JPH0332581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子材料、たとえば天然もしくは
合成樹脂類などに、顔料乃至充填剤もしくは類似
物の如き該高分子材料に実質的に溶解せずに分散
せしめられる顔料乃至充填剤用の分散剤に関す
る。

高分子材料に、顔料乃至充填剤もしくは類似物
の如き高分子材料に実質的に溶解せずに分散せし
められる添加剤（以下、顔料と総称することがあ
る）を配合する際に、顔料を該材料中に均一に配
合する目的で分散剤が利用されることが屡々であ
る。例えば、合成樹脂類を顔料で着色する際、不
都合な着色ムラを生じないように顔料を合成樹脂
類中に均一に分散せしめる必要がある。このよう
な目的で、たとえば、予め顔料と分散剤とのマス
ターバツチを作つておき、合成樹脂類に配合する
手段が知られている。

このような際に利用される分散剤として、各種
のワツクス類が市販され利用されている。このよ
うな市販ワツクスとしては合成品も知られてお
り、例えば高圧法ポリエチレンの熱分解で得たワ
ツクスや高圧でエチレンをラジカル重合して得た
高圧法重合ポリエチレンワツクス、更には、エチ
レン又はエチレンとプロピレン、１−ブテンなど
のα−オレフインとをチーグラー型触媒を用いて
低圧重合することにより得たワツクスのようなエ
チレン系ワツクスが多用されている。

従来、上述の如き熱分解ポリエチレンワツクス
とチーグラー型重合ポリエチレンワツクスとは、
分子構造その他の相違に起因するものと推測され
るが、着色すべき高分子化合物の種類により顔料
分散能に差があり、それぞれの適性分野が若干異
なつていたが、いずれにしても、これらの従来ワ
ツクス類中、熱分解ポリエチレンワツクスや高圧
法重合ポリエチレンワツクスは、その熱安定性に
難があり、変色し易いという欠点があるので、必
らずしも優れた顔料分散剤とは言えず他の代替品
の出現が望まれていた。一方、チーグラー型重合
ポリエチレンワツクスは、熱安定性に優れ、変色
傾向が小さいという利点があるが、このタイプの
従来品においては、既述のように例えば顔料分散
性などの点において熱分解ポリエチレンワツクス
が優位にあつた適用分野には充分満足し得る適性
を発揮できず、例えば、高圧法ポリエチレン用の
顔料分散剤としては、分散性能の点から熱分解ポ
リエチレンワツクスが利用されており、従来のチ
ーグラー型重合ポリエチレンワツクスでは代替し
得なかつた。

本発明者らは、熱安定性が良好で変色傾向が少
ないチーグラー型重合ポリエチレンワツクスの利
点を失わずに、むしろ助長して、更に、顔料分散
性が熱分解ポリエチレンワツクスに匹敵した改善
性能を有するワツクス、例えば高圧法ポリエチレ
ンに対する顔料分散性が優れた新しいタイプのエ
チレン系共重合体ワツクス類を提供すべく研究を
行つた。

その結果、上記改善性能を有するエチレン系共
重合体ワツクスが製造できることを発見した。更
に、後に詳しくのべる特定な重合条件で製造でき
る該ワツクスは、下記(A)〜(F)の特性を兼備する点
で、従来のエチレン系共重合体ワツクスと区別さ
れるユニークなエチレン系共重合体ワツクス及び
その酸化物であることを見いだした。

該ワツクス及びその酸化物は、 (A) 極限粘度0.06〜0.6dl／ｇ、 (B) 密 度0.87〜0.94ｇ／cm³、 (C) 示差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそ
のベースラインとで囲まれた全面積σ₀に対する該
吸熱スペクトルの120℃以下の吸熱スペクトル線
とそのベースラインとで囲まれた面積σ（≦120
℃）との比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82以上 (D) エチレン含有量88〜98モル％ (E) 重合体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上で
あるメチレン連鎖の平均メチレン連鎖数が60以
下、 そして、 (F) 1000炭素原子当りの二重結合が0.7個以下、
の特性を有するエチレンとC₄〜C₁₀のα−オレフ
インとのエチレン系共重合体ワツクス及びその酸
化物であ る。

従つて、本発明の目的は、上記特性(A)〜(F)を兼
ね有するエチレン系共重合体ワツクスを提供する
にある。

本発明の他の目的は、上記ワツクス及び／又は
その酸化物を有効成分として含有する顔料乃至充
填剤用分散剤を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。

上記のエチレン系共重合体ワツクスは、(A)極限
粘度0.06〜0.6dl／ｇ、好ましくは約0.1〜約
0.4dl／ｇである。極限粘度が上記範囲を離れて
小さすぎても大きすぎても顔料分散性が悪化す
る。

尚、極限粘度は135℃のデカリン中で測定決定
される値である。

上記のエチレン系共重合体ワツクスは、(B)密度
が0.87〜0.94ｇ／cm³、好ましくは約0.89〜約0.93
ｇ／cm³である。密度が上記上限を超えて高すぎる
ワツクスは顔料分散性が劣り、また、上記下限を
超えて低すぎるワツクスは、ブロツキングの欠陥
があり作業性が悪く不適当である。

尚、密度はASTM Ｄ−1505に準拠した密度勾
配管法により測定した。

上記のエチレン系共重合体ワツクスは、(C)示差
走査熱量計による吸熱スペクトル線とそのベース
ラインとで囲まれた全面積σ₀に対する該吸熱スペ
クトルの120℃以下の吸熱スペクトル線とそのベ
ースラインとで囲まれた面積σ（≦120℃）との比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82〜1.0、好ましくは約0.85〜1.0である。

上記の比が0.82未満の場合には、顔料分散性が
悪く不適当である。

尚、上記σ（≦120℃）／σ₀ の測定決定は下記による。

測定は示差走査熱量計（DSC）〔デユ・ポン社
製990型〕を用いて行なう。試料ワツクス約４mg
を測定用試料ケースに入れ秤量し、測定器に装着
する。次に一旦、200℃に５分放置後、10℃／
minの速度で０℃まで冷却して２分間放置する。
この試料ワツクスを用い、10℃／分の昇温速度で
昇温させて、その吸熱スペクトル・チヤートを得
る。得られたチヤートの吸熱スペクトル線とその
ベースラインとで囲まれた全面積σ₀及び該吸熱ス
ペクトルの120℃以下の吸熱スペクトル線とその
ベースラインとで囲まれた面積σ（≦120℃）を、
該チヤートについて測定し、式σ（≦120℃）／σ₀
の値を算出決定する。

添付図面第１図に、上記吸熱スペクトル・チヤ
ートの一例を示した。この図を用いて、上記測定
決定方法の一例を更に具体的に説明しよう。

第１図における高温側においてもはや吸熱が認
められない部分Ａはほぼ直線となるので、これを
低温側の吸熱スペクトルと交わる点まで延長す
る。直線ABと吸熱スペクトルで囲まれる面積が
σ₀であり、直線AB、吸熱スペクトル及び120℃
上にに引いた線Ｃで囲まれる低温側部分の面積が
σ（≦120℃）である。

後に詳しく述べる製造方法に従つて、上記のエ
チレン系共重合体ワツクスを製造した際、得られ
たワツクスのDSC吸熱スペクトルには、複数個
のピークが認められることが多い。たとえこのピ
ークの一つが第１図の例のように、120℃以上に
ある場合でも、前記の比が0.82以上であれば、顔
料分散性は良好である。

上記のエチレン系共重合体ワツクスは、(D)エチ
レン含有量が88〜98モル％、好ましくは約90〜約
96モル％である。エチレン含有量が上記範囲を離
れて少なすぎると、顔料分散性が悪くなる。又、
多すぎると、ブロツキングの欠陥があり、作業性
が悪く不適当である。

尚、エチレン含有量は赤外線吸熱スペクトルか
らC₄〜C₁₀のα−オレフイン成分量を定量するこ
とにより決定される。

上記のエチレン系共重合体ワツクスは、(E)重合
体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上であるメチ
レン連鎖の平均メチレン連鎖数が60以下、好まし
くは約55以下である。例えば20〜60程度である。
該平均メチレン連鎖数が、上記上限を超えて大き
いワツクスは多数のポリエチレンブロツクを有す
ることを意味し、顔料分散性に劣る。

尚、平均メチレン連鎖数は、メチレン連鎖数が
７以上であるメチレン連鎖の数を13C核磁気共鳴
スペクトル図から算出する。すなわち、下記構造
のエチレン共重合ワツクスにおいては、 （ＲはC₂以上の分岐） α炭素のシグナルの面積S〓とδ炭素のシグナルの
面積S〓から、メチレン連鎖数が７以上であるメチ
レン連鎖の平均メチレン連鎖数は、S〓／S〓×２＋６ なる式により求められる。

上記のエチレン系共重合体ワツクスは、(F)1000
炭素原子当りの二重結合が0.7個以下、好ましく
は約0.5個以下、さらに好ましくは約0.3個以下で
ある。例えば0.01〜0.7個程度である。二重結合
が上記上限をこえて大きすぎるワツクスは耐熱性
が悪化し、不適当である。

尚、1000炭素原子当りの二重結合は、以下のよ
うにして決定される。圧縮成型機により成形した
試料フイルム（膜厚50〜100μm）のIRスペクト
ルより末端ビニル（910cm^-1）トランスビニル
（965cm^-1）、ビニリデン（880cm^-1）の吸収強度と
膜厚からそれぞれに求められた吸光度からそれぞ
れの検量線により1000炭素原子あたりの二重結合
量とし、その合計量として求められる。

以上に述べたように、上記のエチレンとC₄〜
C₁₀のα−オレフインとのエチレン系共重合体ワ
ツクスは特性(A)〜(F)を兼備しているが、とくに好
適な態様においては、 （Ｇ）該(E)平均メチレン連鎖数と、該エチレン系
共重合体ワツクスと同一単量体組成の完全ランダ
ム共重合体のメチレン連鎖数との差が30以下、よ
り好ましくは約25以下の特性を示す。例えば10〜
30程度である。

この特性（Ｇ）は上記ワツクスのランダム性を
表す尺度の一つであつて、完全ランダム共重合体
における値（エチレンとα−オレフインの含有量
により算出決定される。）との差が小さいほどラ
ンダム性が良いことを意味する。

好適態様によれば、上記のエチレンとC₄〜C₁₀
のα−オレフインとのエチレン系共重合体ワツク
スは、 （Ｈ）示差走査熱量計（DSC）による最高融点
が105℃以上、より好ましくは約110℃以上であ
る。

例えば、105〜120℃の如き範囲に最高融点
（DSCスペクトルのピーク中で最高温度を示すも
の）を示す。又、多くの場合、上記の好ましいエ
チレン系共重合体ワツクスは融点（DSCスペク
トルにおいて最大吸熱量を示す点）が約80℃以上
である。

エチレンと共重合せしめるC₄〜C₁₀のα−オレ
フインの例としては、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチ
ル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテンな
どを例示することができる。とくには、炭素数５
ないし10のα−オレフイン、中でも分岐を有する
α−オレフインであることが好ましい。

上記のエチレン系共重合体ワツクスは、(A)マグ
ネシウム化合物で活性化された高活性チタン触媒
成分、(B)ハロゲン／Al（原子比）が１ないし２、
好ましくは1.05ないし1.4の有機アルミニウム化
合物及び(C)エーテルとから形成される触媒の存在
下、エチレンと炭素数４ないし10のα−オレフイ
ンを、水素の共存下、100℃以上の温度で共重合
することによつて得ることができる。

高活性チタン触媒成分(A)は、マグネシウム化合
物の使用により高活性化されたチタン触媒成分で
あつて、予め使用に先立つてマグネシウム化合物
とチタン化合物を作用させておくか、又は重合系
でマグネシウム化合物とチタン化合物を接触させ
て高活性化が達成することができる。

該触媒成分(A)は、マグネシウム化合物に担持さ
れたチタン触媒成分であつてもよく、またマグネ
シウム化合物とチタン化合物を、例えばアルコー
ルの如き可溶化剤の使用によつて炭化水素等に溶
解せしめたものであつてもよい。触媒成分(A)中の
チタンは、通常４価および／又は３価である。固
体状の触媒成分(A)は、通常好ましくはチタン含有
量が約0.2ないし約18重量％、一層好ましくは約
0.3ないし約15重量％であり、又、ハロゲン／チ
タン（モル比）が好ましくは約４ないし約300、
一層好ましくは約５ないし約200である。更に、
その比表面積は好ましくは約10m²／ｇ以上、さら
に好ましくは約20ないし約1000m²／ｇ、一層好ま
しくは約40ないし約900m²／ｇである。

このような固体状の高活性チタン触媒成分(A)に
関しては広く知られており、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を反応させて比表面
積の大きい反応物を得るか又は比表面積の大きい
マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させる
方法が多用される。例えば、マグネシウム化合物
とチタン化合物の共粉砕法、比表面積が充分に大
きくされたマグネシウム化合物とチタン化合物の
熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、電子供与体で処理されたマグネシウ
ム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せず
に、チタン化合物と反応させる方法などを代表例
として挙げることができる。

固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるマグネシウム化合物としては、種々のもの
がある。例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシ
ウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウムハライ
ド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこ
れらの混合物などを例示することができる。これ
らは如可なる製法で作られたものであつてもよ
い。マグネシウム化合物はまた他の金属や電子供
与体などを含有していてもよい。

固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるチタン化合物としては、Ti（OR）_4-nXn（Ｒ
は炭化水素基、たとえばC₂〜C₆のアルキル基、
C₆〜C₁₂のアリール基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ≦
４）で示される４価のチタン化合物が例示でき
る。このようなチタン化合物の例としてはTicl₄、
TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti
（OC₆H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（OC₄H₉）₄などを
挙げることができる。更に、四ハロゲン化チタン
を、アルミニウム、チタン、水素、有機アルミニ
ウム化合物などの還元剤で還元して得られる各種
三ハロゲン化チタン、例えば三塩化チタンを例示
できる。これらチタン化合物は２種以上複数種併
用して利用することができる。

このような固体状高活性チタン触媒成分(A)を得
る代表的な方法は、例えば特公昭46−34092、特
公昭46−34094、特公昭46−34098、特公昭47−
41676、特公昭47−46269、特公昭50−32270、特
公昭53−1796などに記載されており、本発明で利
用できる。

また可溶型の高活性チタン触媒成分の１例は、
特願昭53−151998号に示されている。

チタン触媒成分(A)と共に用いられる有機アルミ
ニウム化合物は、ハロゲン／Al（原子比）が１な
いし２、好ましくは1.05ないし1.4の範囲となる
もので、これらは平均組成がこの範囲となれば２
種以上の混合物でもよく、あるいはトリアルキル
アルミニウムやトリハロゲン化アルミニウムなど
を、併用の際の一成分として用いてもよい。この
ような有機アルミニウム化合物としては、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、プロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミド、オク
チルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
のようなアルキルアルミニウムジクロリド、ある
いはこれらの混合物、あるいはこれらとトリアル
キルアルミニウムおよび／又はトリハロゲン化ア
ルミニウムとの混合物などを代表例としてあげる
ことができる。このような有機アルミニウム化合
物の代りにトリアキルアルミニウムのようなもの
を用いても上記のワツクスは得られない。

エーテル(C)としては、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、
ジｎ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソールのような炭素数２ないし20のエー
テルが好適に使用される。エーテルの使用量は、
エーテル／ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
（モル比）が約0.05ないし約１、とくに約0.1ない
し約0.8の範囲となるようにするのがよい。

上記のエチレン共重合体ワツクスはまた、他の
態様で形成することができる。例えば、前記高活
性チタン触媒成分(A)として、ハロゲン化マグネシ
ウムとアルコールの錯体を直接チタン化合物と反
応させる方法又は該錯体を有機アルミニウム化合
物と反応させた後チタン化合物を反応させる方法
によつて得たものを用い、有機アルミニウム化合
物(B)としてハロゲン／Al（原子比）が１と1.5の
間、好ましくは1.05ないし1.4の範囲にあるもの
を使用した場合には、前記エーテル(C)を併用せず
に製造することができる。

共重合反応は水素の共存下に、100℃以上、好
適には約120ないし約230℃の温度で生成するワツ
クスが反応媒体に溶解する条件で行われる。そし
て好ましくは均一相を呈する条件下で共重合が行
われる。反応媒体としては炭化水素を用いるのが
好ましく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、灯油、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどが利用できる。目的とす
るエチレン系共重合ワツクスのエチレン含有量、
極限粘度あるいは重合温度、触媒供給量などによ
つても適宜に変更できるが、エチレンに対する炭
素数４ないし10のα−オレフインの供給比率（モ
ル比）は、約0.02ないし約0.30、また水素は重合
器中のガス相の水素／エチレン（モル比）で約
0.1ないし約10程度となるようにするのが好まし
い。共重合反応は連続方式で行うのが有利であ
る。共重合反応により得られたワツクス中の触媒
は、過や洗浄などの公知の手段で除去すること
ができる。

上述のような特性(A)〜(F)を有するエチレン系共
重合体ワツクスを好ましくは酸価0.1ないし20、
とくに好ましくは約0.3ないし約10となるように
酸化して得た酸化ワツクスもまた顔料分散剤とし
て優れている。酸化ワツクスの製造手段それ自体
は知られており、例えば、溶融状態にある上記の
エチレン系共重合体ワツクス又は水に分散させた
該共重合体ワツクスを約120ないし200℃、ことに
約140ないし約170℃で酸素含有ガスと接触させる
ことにより、好適に行うことができる。

上記のエチレン系共重合体ワツクスおよび／も
しくはその酸化物は、顔料分散剤として優れた性
能を示す。分散剤としての利用に際しては、上記
のエチレン系共重合体ワツクスおよび／もしくは
その酸化物100重量部に対し、たとえば、顔料等
を約20ないし約140重量部程度の割合で混合し、
該ワツクスおよび／もしくはその酸化物の融点以
上の温度で混練して冷却固化し、次いで適当な粒
度、例えば約20ないし約200メツシユ程度に粉砕
することによりカラーベースを作ることができ
る。次いで着色すべき高分子化合物で予め溶融希
釈した後、あるいは直接必要な着色度になるよう
な量を高分子化合物に添加して、成形加工を行え
ばよい。使用され顔料としては有機又は無機のも
のであつてもよく、その代表例としては最新顔料
便覧（誠文堂新光社 昭和52年１月10日発行）
216〜221ページに記載したものを挙げることがで
きる。上記のワツクス及びその酸化物は顔料と同
様に、高分子化合物中に分散させる他の添加剤た
とえば充填剤の分散にも同様に利用できる。これ
ら顔料乃至充填剤の一例としては、酸化チタン、
酸化鉄、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
タルク、カーボンブラツク、シリカ、炭酸マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、カオリン、アスベ
スト、ガラス繊維、ハイドロタルサイト、酸化亜
鉛などの無機材料、アゾ系、イソインドリノン
系、アントロン系、フタロシアニン系、ジオキサ
ジン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン
系などの有機顔料などを例示できる。また着色す
べき高分子化合物として種々のものを選び得る
が、とくにポリオレフイン系樹脂、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテンなど、中でも中・
低密度ポリエチレンに適用するのが好ましい。

上記のエチレン系共重合体ワツクス又はその酸
化物は、それ自体あるいはさらに無水マレイン酸
と反応させた後、滑剤、ホツトメルト樹脂、イン
キ、塗料などの用途にも使用することができる。

次に実施例により説明する。

なお実施例中の粘度平均分子量Mvは、極限粘
度〔η〕から次式により算出した。

Mv＝2.51×10⁴×〔η〕1.235 実施例 １ 攬拌機付50ガラスライニング反応機に、窒素
シール下、脱水ヘキサン10、無水酸化マグネシ
ウム（平均粒径150μ）10Kgを仕込み攬拌しなが
ら室温下、エタノール５Kgを１時間で滴下終了
し、その後３時間攬拌を続けた。次に攬拌を止め
て静置し、上澄のヘキサン層を除去した後、四塩
化チタン20Kgを仕込んでリスラリー化し、110℃
で２時間攬拌しながら反応させたあと、静置し、
上澄を除去後、冷四塩化チタンで１度リンスし、
四塩化チタンをヘキサンで置換した。こうして得
られた固体触媒はその１ｇあたりチタンを42mg含
有していた。

200の攬拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサ
ン100／hr、上記固体触媒2.8mM／hr、エチル
アルミニウムセスキクロライド30mM／hr、ジイ
ソアミルエーテル10mM／hrで連続供給した。更
に加えてエチレン、４−メチル−１−ペンテン及
び水素を連続供給し、140℃の重合温度で全圧32
Kg／cm²、ヘキサン平均滞留時間１時間で連続重合
し、反応器より抜出した。ポリマー液からヘキサ
ンを連続的にフラツシユさせて得られるワツクス
状物の分子量を、反応器内の水素／エチレンモル
比で、密度を４−メチル−１−ペンテン／エチレ
ン供給比で調整することにより、粘度平均分子量
5500、密度0.906、エチレン含有量93.8モル％の
エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合ワツ
クスを14Kg／hrの割合で得た。このもののDSC
曲線から解析されるσ（≦120℃）／σ₁＝0.98、
DSCの主ピーク112℃、¹³C NMRから求められる
平均メチレン連鎖長42であつた。また赤外吸収ス
ペクトルにより求めた二重結合の数は、1000炭素
原子当り0.1個であつた。

上記のワツクス（粒度約60メツシユ）と顔料
（フタロシアニンブルー）とを１：１で配合して
三本ロールで120℃で混練した。このもの１ｇと
高圧法ポリエチレン38ｇとを、ブラベンダープラ
ストグラフで混練後、100μの厚みで24mm×
34mmの大きさのプレス・シートを作成して顔料
の粗大粒子の大きさ（10μ以上のもの）とその数
を測定し、顔料の分散１（10μ以上のものが100個
以上）、２、３、４（10μ以上のものが５個以下）
の４段階に分け判定した。顔料分散評点２以下は
不良であり、実用上問題が多く数字の高い方が分
散度が良い。このワツクスの分散度は３〜４であ
つた。このものの2mm厚みのプレス・シートを
作成し、スパン間32mmで室温で曲げ試験を行う
と最大曲げ撓みは5.7mmであり可撓性に優れて
いた。

参考例 １ 実施例１のワツクスを無触媒下、160℃で強く
攬拌しながら空気を吹込むことにより、酸価2.2
の酸化物を得た。この酸化物の分子量は4800、ｄ
0.907であり、DSC曲線からのσ（≦120℃）／
σ₁＝1.0、DSC主ピーク107℃、顔料分散性評点は
４であつた。

実施例 ２ 実施例１において脱水ヘキサン50／hr、固体
触媒3mM／hr、エチルアルミニウムセスキクロ
リド43.5mM／hr、トリエチルアルミニウム
6.5mM／hr（ハロゲン／Ａ比1.31）、更にエチレ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び水素を連続供
給し、170℃重合で全圧38Kg／cm²、平均滞留時間
2.4hr重合することにより18Kg／hrでワツクスを
得た。このエチレン−４メチル−１−ペンテン共
重合ワツクスは分子量4500、密度0.897、エチレ
ン含有量91.6モル％であり、DSC曲線からのσ
（≦120℃）／σ₀＝0.88、DSC主ピーク位置120℃、
メチレン平均連鎖長31、1000炭素原子当りの二重
結合数0.03個であつた。このものの顔料分散性能
は３〜４であつた。

実施例 ３ 実施例２において固体触媒0.7mM／hr、ジエ
チルアルミニウムクロリド45mM／hr及びエチル
アルミニウムセスキクロリド5mM／hr、全圧37
Kg／cm²とする以外は同様に重合を行つてワツクス
15.3Kg／hrの割合で得た。

エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合ワ
ツクスは分子量4300、d0.897、エチレン含量92.9
モル％、σ（≦120℃）／σ₀＝0.82、1000炭素原子
当りの二重結合数0.08個であつた。顔料分散性は
３であつた。

比較例 １ 実施例１の固体触媒2.5mM／hr、トリエチル
アルミニウム50mM／hr、全圧36Kg／cm²、重合温
度180℃とする他は実施例３と同様にしてエチレ
ンと４−メチル−１−ペンテン、水素を供給して
分子量4900、密度0.903、エチレン含量92.0モル
％のエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合
ワツクスを17.5Kg／hrの割合で得た。

このワツクスのσ（≦120℃）／σ₀＝0.78であつ
た。このものの顔料分散評点は２であつた。

比較例 ２ 実施例１において脱水ヘキサン50／hr、固体
触媒2.2mM／hr、トリエチルアルミニウム
50mM／hrを連続供給し、更にエチレン、プロピ
レン及び水素も連続供給し、重合温度180、全圧
38Kg／cm²、ヘキサンの平均滞留時間2.4時間で連
続重合を行い、ワツクスの分子量を反応器内の水
素／エチレン比、密度をプロピレン／エチレン供
給比で調整して粘度平均分子量4000、密度0.916、
エチレン含量95.8モル％のエチレン−プロピレン
共重合ワツクスを15.2Kg／hrの割合で得た。この
もののσ（≦120℃）／σ₀は1.0、メチレン連鎖長
は32であるにもかかわらず、顔料分散評点は１〜
２であつた。

比較例 ３ 実施例１の固体触媒4.4mM／hr、エチルアル
ミニウムセスキクロライド60mM／hr、ジイソブ
チルエーテル15mM／hrの割合で連続供給し、エ
チレン、プロピレン、H₂の連続供給、全圧27.5
Kg／cm²とする他は実施例１と同様の方法で連続重
合し、粘度平均分子量4000、密度0.920、エチレ
ン含量96モル％のエチレン−プロピレン共重合ワ
ツクスを7.5Kl／hrの割合で得た。

このもののσ（≦120℃）／σ₀は1.0であるにも
かかわらず、顔料分散評点は２であつた。

実施例 ４ １Kgの無水塩化マグネシウム（100メツシユパ
ス、比表面積４m²／ｇ）と100ｇの四塩化チタン
を振動ボールミルで室温で６時間共粉砕した。こ
の共粉砕固体触媒には24mgのTiが固定された。

実施例１において、脱水ヘキサン100／hr、
この固体触媒（ヘキサンスラリーとする）のTi
を3.6mM／hr、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド90mM／hr、ジイソアミルエーテル
30mM／hrを連続供給しエチレン、１−ブテン、
水素を連続供給しながら重合温度150℃、全圧31
Kg／cm²、平均滞留時間１時間で連続重合し、生成
ワツクスの密度はエチレン／ブテン供給比で調節
する他は実施例１と同様に連続重合することによ
り、分子量4600、密度0.910のエチレン−１−ブ
テン、共重合ワツクスを得た。このもののσ（≦
120℃）／σ₀は0.97、エチレン93.5モル％であり、
DSC主ピーク97℃、最高融点は112℃で顔料分散
評点は３〜４であつた。

比較例 ４ 比較例１の重合条件でエチレン、４−メチル−
１−ペンテン、水素供給比を調節することによ
り、粘度平均分子量6000、密度0.920、エチレン
含量93.0モル％のエチレン−４メチル−１−ペン
テン共重合ワツクスを19.0Kg／hrの割合で得た。

このもののメチレン平均連鎖長は72、σ（≦120
℃）／σ₀＝0.82、DSC主ピーク120℃であり、顔
料分散評点は２〜３であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るワツクスの示差走査熱
量計における吸熱スペクトルの１例を示す図面で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)〜(F)、 (A) 極限粘度0.06〜0.6dl／ｇ、 (B) 密 度0.87〜0.94ｇ／cm³、 (C) 示差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそ
   のベースラインとで囲まれた全面積σ₀に対する該
   吸熱スペクトルの120℃以下の吸熱スペクトル線
   とそのベースラインとで囲まれた面積σ（≦120
   ℃）との比 σ（≦120℃）／σ₀ が0.82以上、 (D) エチレン含有量88〜98モル％、 (E) 重合体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上で
   あるメチレン連鎖の平均メチレン連鎖数が60以
   下、そして (F) 1000炭素原子当りの二重結合が0.7個以下、 の特性を有するエチレンとC₄〜C₁₀のα−オレフ
   インとのエチレン系共重合体ワツクスを有効成分
   として含有することを特徴とする顔料乃至充填剤
   用分散剤。