JPH0415202A - 可視光感光性樹脂組成物および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、通常の可視光源を使ったフォトレジスト材料
、印刷製版材料などはもとより、レーザー光源に高速で
走査されるレーザースキャニング装置を用いる画像形成
材料や、銀塩に代わる高感度感光材料として、特定の構
造を有するキサンチンあるいはチオキサンチン化合物を
三重項光増感剤として、これに光酸化性化合物および酸
化還元触媒とを組み合わせた光過酸化物形成性ラジカル
発生剤を用いることを特徴とする、優れた感度を示す可
視光感光性樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた画
像形成法に関する。

（従来の技術） 可視光に感光する感光性樹脂組成物としては、種々の提
案かなされているか、その中でキサンチンあるいはチオ
キサンチン化合物を用いる感光性組成物としては、特開
昭６０−２２１４０３号公報にはキサンチンあるいはチ
オキサンチン化合物と種々の光重合促進剤、例えば脂肪
族第３級アミン、芳香族第３級アミン類、Ｎ−フェニル
グリシン類、フェノキシまたはチオフェノキシ酢酸類な
どとの組合せから成る光重合開始剤が、特開昭６２−１
４３０４３号公報にはキサンチンまたはチオキサンチン
化合物と、Ｎ−フェニルグリシン、２．４．６−ドリス
ー（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ま
たはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソペンチルエステル
の何れかと、過酸化物との三成分から成る光重合開始剤
が、特開昭６２−２８８６０３号公報にはキサンチンま
たはチオキサンチン化合物と、Ｎ−フェニルグリシン、
および２．４．６−置換−１，３，５−トリアジン化合
物との三成分から成る光重合開始剤が、特開昭６３−４
３１３３号広報にはキサンチンまたはチオキサンチン化
合物と、ジアリールヨードニウム塩化合物と、窒素原子
のα位にメチレン基を有する化合物、例えばＮ−フェニ
ルグリシン類、トリエチルまたはトリエタノールアミン
などとの三成分から成る光重合開始剤が提案されている
。

また一方では、特公昭５８−４２４５９号公報には、光
酸化性組成物と光酸化性増感剤とから成る感光性組成物
を用しぐる印刷版の製造方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記試みにおける、キサンチンまたはチ
オキサンチン化合物と重合促進剤とを組み合わせた二成
分あるいは三成分から成る光重合開始剤を用いた感光性
組成物では、Ａｒレーザー等の可視レーザーの高速走査
露光による像形成が可能であるものの、感度特性におい
て尚−層の向上が望まれた。さらに、これら光重合開始
剤を用いた感光性樹脂組成物の感度特性を高くするため
には、光重合反応を抑制する酸素を光照射時に遮断する
必要があり、ドライフィルム状にするか、あるいは感光
層上に酸素阻害層、例えばポリビニルアルコール皮膜を
設けて使う必要があり、取扱性、経済性に難点があった
。また、特開昭５８−４２４５９号公報の光酸化性組成
物と光酸化性増感剤とから成る感光性組成物においては
、光酸化性増感剤は、種々の溶媒に対する溶解性、光酸
化性組成物を光酸化して過酸化物を生成せしめる能力、
またはレーザー光源との波長マツチング性などの何れか
あるいは全てにおいて必ずしも満足できるものではなく
、そのため感度特性において不十分であり、レーザーの
高速走査露光に耐えるものではなかった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、特定の構造を有するキサンチンあるいはチオキサ
ンチン化合物を三重項光増感剤として、これに光酸化性
化合物および酸化還元触媒とを組み合わせた光酸化性組
成物ラジカル発生剤と、重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも１つ有する皮膜形成物質とを含有してな
る可視光感光性組成物を膜状に形成した感光板に、酸素
存在下で可視光線を照射して、露光区域と未露光区域を
形成したのち、該感光板を不活性ガス雰囲気下または真
空下で加熱し、ついで露光区域を架橋重合反応させ適当
な現像液により処理すると、当該組成物がこれまでにな
い非常に高感度な感光性樹脂組成物であり、また、レー
ザーの高速走査露光に対しても相反則に則る挙動を示し
、当該技術を利用したレーザーダイレクト刷版材料ある
いはレジスト材料などに充分適応可能であることを発見
し、本発明を完成するに至った。

以下詳細に渡って本発明を説明する。

本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成する（イ）重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有す
る化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマー
あるいは高分子量化合物でも良い。具体的には、ビニル
系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなど。オリゴマーとしては脂肪族
ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．
　３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１
．　５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトールなど、のジあるいはポリ（メ
タ）アクリルエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物
、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピ
ロガロールなど、のジあるいはポリ（メタ）アクリルエ
ステル類など。高分子量化合物としては、側鎖にヒドロ
キシ基やノ１０ゲン化メチル基の如き反応活性を有する
官能基を持つ重合体と、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などの不飽和カルボン酸との修飾反応によって
得られるポリマーも好適に使用しうる。

この様な高分子化合物としては、ポリビニルアルコール
、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体、ポリエ
ピクロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポリクロロメチル
スチレン、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと種々
アクリレートモノマーとの共重合体、フェノール樹脂な
どが挙げられる。

本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成するもう１つ他
の成分である（口）光過酸化物形成性ラジカル発生剤の
内、三重項光増感剤（Ａ）としては、一般式（１） ％式％） （式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、Ｒ１は水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素１〜４の低級アルキル基を、Ｒ２は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基を、Ｒ３は炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロ
キシエチル基、アセチル基、プロピオニル基、あるいは
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基で
置換されているまたは無置換のベンゾイル基を表わす。

Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。但し式（１）は
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の異性体から成る混合物であ
る。） で表わされる特定の構造を有するキサンチンまたはチオ
キサンチン化合物または式（ｎ）（式（ｎ）においてＲ
４は炭素数１〜８のアルキル基、１または２個の酸素原
子で中断されていても良い炭素数４〜７のアルキル基、
水酸基て置換されたエチル基またはプロピル基、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルアミノアルキル基、Ｎ、　Ｎ−ジエチルア
ミノアルキル基、ハロゲン原子、置換または無置換のフ
ェニル基を表わし、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。また
、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を、Ｚは酸素原子ま
たは硫黄原子を表わす。）で表わされる特定の構造を有
するキサンチンあるいはチオキサンチン化合物である。

式（Ｉ）におけるＲ３の具体的な例としてはメチル基、
エチル基、ブチル基のような炭素数か１〜４のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のような炭素
数カ月〜４のアルコキシ基、ヒドロキシエチル基、アセ
チル基、プロピオニル基など、あるいはメチル基、プロ
ピル基、カルボエトキシ基で置換していても良いベンゾ
イル基が挙げられる。

また式（Ｉ［）におけるＲ４の具体的な例としては、メ
チル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、のような炭
素数が１〜８のアルキル基、メトキシプロピル基、ブト
キシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエチル基のようにアルキル鎖が１または２個の
酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基、ヒドキシエチル基、β−ヒドロキシプロピル基、
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ、　Ｎ−ジエチルア
ミノプロビル基、フェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基
なとが挙げられる。

以上掲げた様な特定の構造を有するキサンチンあるいは
チオキサンチン化合物は、何れも光酸化性化合物（Ｂ）
を酸化するのに必須である活性酸素である一重項酸素を
量子効率０．１以上で効率良く発生するか、特に分子中
に塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子を有していると
特に効果的である。これらの化合物の合成法は、特開昭
６０−２２１４０３号公報に詳しく記載されている。

光過酸化物形成性ラジカル発生剤の内、光酸化性化合物
（Ｂ）としては、式（Ｉ） リフルオロメチル基を表わす。） て表わされるジメチルシクロヘキセン化合物（特公昭５
８−４２４５９号公報）、または式（ＩＶ）（式中Ｒ３
は式（Ｉｎ）におけるＲ６と、Ｒ１は式（Ｉ［［）にお
けるＲ７と同様の意味を示す）で表わされるトリメチル
シクロへキサジエン化合物、または、式（Ｖ） （式中Ｒ６は水素原子あるいは塩素、臭素などのハロゲ
ン原子を、式中Ｒ７はメチル基あるいはト（式中ＲＩＯ
は式（Ｉ）におけるＲ６と、Ｒｚは式（ＩＩ［）におけ
るＲ１と同様の意味を示す）で表わされるジメチルフラ
ン化合物及び、式（ＶＩ）（式中Ｒ１２は式（Ｉ）にお
けるＲ１と、Ｒ１３は式（ＩＩＩ）におけるＲ７と同様
の意味を示す）て表わされるトリメチルエチレン化合物
などが挙げられる。

これらの化合物は二重結合を形成する炭素上に少なくと
も１つ以上のメチル基を持っており、このメチル基水素
が一重項酸素と反応して過酸化物を生成せしめる。

光過酸化物形成性ラジカル発生剤の内、酸化還元触媒（
Ｃ）としては、２以上の原子価状態で存在できる金属の
塩または錯体が好ましく、例えば、オキシアセチルアセ
トンバナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシナフテ
ン酸バナジウム、オキシテトラフェニルポルフィリナト
バナジル、オキシオクタエチルポルフィリナトバナジル
、オキシテトラ−ｔ−ブチルフタロシアニンバナジルな
ど、のオキシバナジウム塩あるいは錯体、第１コバルト
アセチルアセ［・ナト、第２コバルトアセチルアセトナ
ト、ナフテン酸第１コバルト、ナフテン酸第２コバルト
（ステアリン酸第１コバルト、ステアリン酸第２コバル
ト、酢酸コバルト、テトラフェニルポルフィリナトコバ
ルト、オクタエチルポルフィリナトコバルト、テトラ−
Ｔ−ブチルフタロシアニンコバルトなどのコバルトの塩
あるいは錯体、ステアリン酸第１マンガン、ステアリン
酸第２マンガン、第１マンガンアセチルアセトナト、第
２マンガンアセチルアセトナト、酢酸マンガン、ナフテ
ン酸マンガン、テトラフェニルポルフィリナトマンガン
、オクタエチルポルフィリナトマンガン、テトラ−Ｔ−
ブチルフタロシアニンマンガンなどのマンガンの塩また
は錯体、鉄（Ｉ［Ｉ）アセチルアセトナト、鉄（Ｉ）ベ
ンゾイルアセトナト、テトラフェニルポルフィリナト鉄
（ＩＩＩ）クロライド、オクタエチルポルフィリナト鉄
（Ｉ）クロライド、テトラ−Ｔ−ブチルフタロシアニン
鉄（ＩＩＩ）クロライド、ナフテン酸鉄（■）、フェロ
セン、シクロペンタジェニル−クメン鉄ヘキサフルオロ
フすスフエート、鉄（■）０−フェナントロリンなとの
鉄塩あるいは錯体、チタニルアセチルアセトナト、チタ
ノセン、ジシクロペンタジェニルチタニウム（ＩＩ）ジ
クロリド、オキシチタニウムアセチルアセトナトなど、
のチタン塩あるいは錯体なとが挙げられる。

以上列記した本発明による可視光感光性樹脂組成物を形
成する各成分の配合比の自由度は広いが、当該樹脂組成
物をより効果的に使用するためには、次に示すような配
合組成比にて使用することが望ましい。すなわち、重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有す
る化合物（イ）に対する光過酸化物形成性ラジカル発生
剤（ロ）の使用割合量は前者１００重量部に対して１重
量部から４０重量部、より好ましくは、４重量部から２
０奮量部である。光過酸化物形成性ラジカル発生剤（ロ
）の内、三重項光増感剤（Ａ）、光酸化性化合物（Ｂ）
の組成比は、１０：ｌから１．１０の範囲でより好まし
くは４：ｌから１：４の範囲であるが、特に三重項光増
感剤（Ａ）についでは、当該可視光感光性樹脂組成物を
種々基村上に塗布した時に照射波長光領域において光学
密度か２．０を越えないように配慮することか肝要であ
る。

また酸化還元触媒（Ｃ）の含有量は重合可能なエチレン
性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物（イ）
１００重量部に対して０．０１から５゜０重量部の範囲
で添加することか望ましい。

前記重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個
以上有する化合物（イ）か、皮膜を形成するのに充分な
分子量や強度を有している場合には特にその必要はない
が、そうでない場合には、通常の方法として高分子物質
をバインダーとして上記組成物中に配合してもよい。か
かるバインダーは、皮膜形成性、現像性、接着性、機械
的強度など種々の改善目的を達成するためのもので、そ
の目的に応じて適宜の種類のものを選択すればよい。具
体的には、例えば水系現像性改善のためにはアクリル酸
共重体、メタクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシ
ル基を有する酢酸セルロース変性物、ポリエチレンオキ
シド、ポリビニルピロリドンなどがあり、皮膜強度改善
あるいは接着性改善のためにはエポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂などエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの
ポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリアルキル（メタ）
アクリレート（例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレートなど）とポリ（メタ）アクリル酸と
の共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合
体、ポリウレタン、ポリビニルブチラールなどが挙げら
れる。これらのバインダーは重合可能なエチレン性不飽
和結合を少なくとも１個以上有する化合物（イ）１００
重量部に対して通常１０００重量部以下、好ましくは５
０から２００重量部の割合で配合する。

上記のような組成比からなる可視光感光性樹脂放物を適
当な溶媒に溶解せしめた感光液を、スピンコーター、ロ
ールコ−９−あるいはノ（−コーターなどにより直接基
村上に塗布して感光膜を形成するか、またはプラスチッ
クフィルム上に同様な塗工方法を用いて塗布し溶媒を蒸
散し、感光膜を形成した後に別のプラスチックフィルム
で該感光膜を被覆したドライフィルム状としてもよい。

後者の場合、使用時に、被覆用のプラスチックフィルム
の内片一方を剥離しそのまま感光フィルムとして使用し
てもよく、あるいは任意の碁打上に該感光膜を転写して
使用してもよい。

以上のようにして得られた本発明の可視光感光性樹脂組
成物によって形成された感光板（あるいはフィルム）は
、酸素存在下でカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングス
テンランプなどの可視光線源を種々パターンか形成され
ているリスフィルムをとうして照射するか、あるいは、
そのまま又は微小スポットに絞ったヘリウムカドミウム
レーザー、アルゴンレーサーなど可視レーザービームを
ポリゴンミラー、ガルバノミラ−などのビーム走査用光
学素子が装填せれたレーザースキャナー装置を用いてに
て高速に走査露光して感光膜上に画像を形成してもよい
。

次いで、該感光板（あるいはフィルム）を不活性ガス、
例えば窒素ガス、アルゴンガスなどのガス雰囲気下、あ
るいは真空下にて加熱せしめることにより、該光照射部
位におけるラジカル重合反応を誘起、促進せしめる。本
発明において真空下とは、ｌ　ｍｍＨｇ以下である。こ
の時の温度条件は、４０°Ｃから１２０°Ｃの範囲て選
択することが出来るが、好ましくは６０’にから９θ℃
の間である。

加熱処理された感光板（あるいはフィルム）の現像は、
感光樹脂層の組成内容に応じて、該感光性樹脂層を溶解
しうる適宜の現像液を使用して行なえばよい。

（作用） 本発明における可視光感光性樹脂組成物は、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物と、三重項光増感剤、光酸化性化合物、及び酸化還元
触媒からなる。当該樹脂組成物に可視光線を照射すると
、該光照射部位は三重項光増感剤であるキサンチンある
いはチオキサンチン化合物が光を吸収して励起一重項状
態になるが、該三重項光増感剤においては、すみやかに
励起三重項状態へ０．２以上の高い確率で遷移する。

この励起三重項状態にある増感剤はその有するエネルギ
ーを雰囲気中の酸素分子に与えることか可能となり、そ
の結果として活性酸素である一重項酸素が発生する。こ
の時増感剤の励起三重項状態への遷移確率（項間交差効
率）が高い程、酸素分子へのエネルギー供与の効率が高
まる。

本発明におけるキサンチンあるいはチオキサンチン化合
物が、何故一重項酸素が発生させる能力において優れて
いるかは明らかではないが、その基本的な構造骨格に基
づくことと考えられる。

発生した活性酸素は、本発明における光酸化性化合物と
速やかに反応して過酸化物を生成する。

活性酸素と反応して過酸化物を形成する化合物は多く知
られているが、本発明における二重結合炭素上に少なく
とも１つ以上のメチル基を有する、一般式（ＩＩｌ［）
から（ＶＩ）で表わされる本発明の化合物が特に有効で
ある。その理由としては、これらの本発明における化合
物と活性酸素との反応速度定数が、１０＠Ｍ−’ｓ〜１
以上の速やかな反応であるためと、本発明の化合物の骨
格にジアルキルジフェニルメタン骨格を導入し、二重結
合炭素上に少なくとも１つ以上のメチル基を有する化合
物の揮発性を抑制することに成功したことによる。

以上のような光反応過程を経て該光照射部位で形成され
た過酸化物は、これを真空下あるいは窒素ガス、アルゴ
ンガスなとの不活性ガス雰囲気下にさらして加熱するこ
とにより、２以上の原子価状態で存在できる金属の塩ま
たは錯体と酸化還元反応し、該過酸化物を分解しラジカ
ル゛が発生する。

該感光物を真空下あるいは窒素ガス、アルゴンガスなど
の不活性ガス雰囲気下にさらして加熱することにより、
発生したラジカルが酸素分子によって消滅することなく
効率よく生成し、本発明の重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも１個以上有する化合物の架橋重合反応
が効率良く促進される結果となったと思われる。

（発明の効果） 本発明における可視光感光性樹脂組成物は、酸素存在下
で、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ
などの可視光光源はもとよりヘリウムカドミウム、アル
ゴンレーザーなとの可視レーザー光源によっても、８μ
Ｊ　／　ｃ　ｍ　”から１００μＪ／ｃｍ’という極め
て高い感度特性を示す。またレーザービーム走査による
高速スキャニング露光においても相反則不軌挙動を示さ
ないので、レーザービーム走査による画像形成材料、例
えばダイレクト刷版、プリント配線板用フォトレジスト
、非銀塩画像形成材料などに適応できる。

また、微妙な干渉縞形成のため高感度であることが要求
されるリップマン型ホログラムや、大面積化が困難であ
ったレインボーホログラムにおけるレリーフ型ホログラ
ム記録におけるホログラム記録用材料などの幅広い分野
に応用可能である。

（製造例） 実施例に先だち光酸化性化合物（Ｂ）〜（Ｄ）の製法を
説明する。

光酸化性化合物（Ｂ）の製造方法 ２．３−ジメチル−２−ブテン（５４，６ｇ１０゜６５
モル）とＮ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳ。

１１７ｇ１０．６６（−ル）とを四塩化炭素３００ｍ１
に溶解しこれに過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を０、５　
ｇ添加して窒素雰囲気下で３時間加熱反応を行なった。

この反応物を真空蒸留法で精製することによって、１−
ブロモ−２，３−ジメチル−２−ブテンを５３ｇ（収率
５０％）得た。上記の方法によって得られた１−ブロモ
−２，３−ジメチル−２−ブテン１６゜３ｇ（０，１モ
ル）と２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）ジメチ
ルメタン１１３ｇ（０，４モル）とをヘキサメチル燐酸
トリアミド（ＨＭＰＡ）３００ｒｎ１に溶解し、カセイ
ソーダを２５％濃度になるように加えて、室温で２時間
反応させ、トリメチルエチレン化合物である光酸化性化
合物（Ｂ）を２３ｇ（収率５ｏ％）得た。光酸化性化合
物と一重項酸素との反応速度定数の測定は、以下のレー
ザーフラッシュフオトリンス法を用いた。

エキシマ−レーザー励起色素レーザーによって発振する
５１４ｎｍのパルス光を、酸素ガスを充分に吹き込んだ
テトラフェニルポルフィリンのベンゼン溶液（１０−’
Ｍ）に照射し、その溶液から発生される一重項酸素の１
．２７μｍの発光を、フォトディテクターにより検出し
、デジタルストレージオシロスコープにてその信号を記
憶させ、−重積酸素の発光寿命を計測した。次いで、上
記の同濃度のテトラフェニルポルフィリンのベンゼン溶
液に、任意の濃度でそれぞれの光酸化性化合物を加・え
、各濃度における一重項酸素の発光寿命を計測し、発光
寿命の変化を追記することにより、光酸化性化合物と一
重項酸素との反応速度定数を求めた。

この化合物の一重項酸素との反応速度定数は、１．２Ｘ
　Ｉ　Ｏ’　Ｍ−’Ｓ−’であった。

トリメチルエチレン化合物である光酸化性化合物光酸化
性化合物（Ｃ）の製造方法 テトラメチルシクロへキサジエン（８８ｇ１０゜６４−
ｖ４）とＮＢＳ　（１１７ｇｌｏ、　６６モル）とをそ
れぞれ四塩化炭素３００ｍ１に溶解し、これにＢＰＯを
０．５　ｇ添加して窒素雰囲気下で５時間加熱して１−
ブロモメチル−２，４，５−）ＩＪメチルシクロへキサ
ジエンを８４ｇ（収率６ｏ％）得た。次いて、この１−
ブロモメチル−２，４゜５−トリメチルシクロへキサジ
エン２１．５ｇ（０，１モル）と２．２−ビス（４−カ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロメタン１５７ｇ（０
゜４モル）とをヘキサメチル燐酸トリアミド５００ｍ１
に溶解し、光酸化性化合物（Ｂ）と同様の条件で反応さ
せ、トリメチルシクロへキサジエン化合物である光酸化
性化合物（Ｃ）を１７０ｇ（収率４０％）得た。光酸化
性化合物と一重項酸素との反応速度定数の測定は、光酸
化性化合物（Ｂ）の方法と同様にして求めた。

この化合物の一重項酸素との反応速度定数は、２１Ｘ１
０・Ｍ−’ｓ−’であった。

トリメチルシクロへキサジエン化合物である光酸化性化
合物（Ｃ） いる方法によって得られた２、３−ジメチル−４−カル
ボエトキシフラン１６．８ｇ（０，１モル）を、エタノ
ール中水酸化カリウムによって加水分解しカルボン酸誘
導体にした後、塩化チオニルによって酸塩化物を１０．
４ｇ（収量６６％）得た。ついで、この塩化物７．９ｇ
（０，０５モル）を、乾燥ピリジン５ｍｌと乾燥エーテ
ル１００ｍ１に溶解したビスフェノールＡ５，７　ｇ　
（０，０２５モル）の溶液に滴下して、室温で６時間反
応させ、ジメチルフラン化合物である光酸化性化合物（
Ｄ）を５．２ｇ（収率４４％）得た。光酸化性化合物と
一重項酸素との反応速度定数の測定は、光酸化性化合物
（Ｂ）の方法と同様にして求めた。この化合物の一重項
酸素との反応速度定数は、５７ＸｌＯ’Ｍ−ｌ　ｓ　−
１であった。

ジメチルフラン化合物である光酸化性化合物（Ｄ）光酸
化性化合物（Ｄ）の製造方法 「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー　（
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ）第４３巻、第４５９６ページ、
（１９７８年）」において記載されて（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルをモル比ｌ
：１の割合で有する共重合体と、アクリル酸カリウム塩
とを、ジメチルホルムアミド４０ｍ１中て、テトラブチ
ルアンモニウムクロライドと炭酸カリウムとを相間移動
触媒として酸素がスバブリング下、４０゛Ｃで１２時間
反応させ、アクリロイル基を側鎖に有するポリマーを得
た。得られたポリマーをジオキサン中に溶解して、５重
量％濃度の溶液に調製し、以後感度特性評価用の樹脂と
して用いた。

実施例１〜８ 本実施例は下記の、ジメチルシクロヘキセンのビスフェ
ノール誘導体（Ａ）を光酸化性化合物として使用する場
合の例である。

リスリトールトリアクリレート（新中村化学製ＰＥ−３
Ａ）をポリマーに対して５０重量部、第１表に示したキ
サンチンあるいはチオキサンチンを１０重量部、ジメチ
ルシクロヘキセン誘導体を１０重量部、オキシバナジウ
ムアセチルアセトナトを０．１重量部をそれぞれ添加し
て調製した感光液をスピンコーターを用いて約２μｍの
厚みにガラス板上に塗布した感光板に、ビーム径２ｍｍ
のアルゴンレーザーの４８８あるいは５１４ｎｍ光を照
射時間を変えて露光しｌｍｍＨｇ以上の真空下で６０℃
、３分の加熱処理を行なった後、トルエンにて現像を行
いレーザービーム径と同等の大きさの硬化スポット径を
与える露光量を感度として表１に示した。

上記ポリマーのジオキサン溶液２ｇにベンタエ実施例９
〜１６ 前記実施例１〜８における組成で、三重項光増感剤のみ
を表２に示したキサンチンあるいはチオキサンチン化合
物に代えて感度特性を評価した結果を表２に示した。

（以下余白） 実施例１７〜１９ 実施例１０における光酸化性化合物を、ジメチルシクロ
ヘキセンの誘導体（Ａ）から、下記に示すトリメチルエ
チレン誘導体（Ｂ）、トリメチルシクロへキサジエンの
誘導体（Ｃ）、ジメチルフラン誘導体（Ｄ）に変えた以
外は同様の組成の感光性組成物の感度評価結果を表３に
示した。

表３ 第４表 比較例１〜７ キサンテンあるいはチオキサンチン化合物と種々光重合
促進剤とを用いた光重合開始剤の感度試験を比較として
行なった。結果を表４に示した。

比較例８〜１１ 実施例１〜１６と同様の組成で、三重項光増感剤として
汎用性のポルフィリン化合物を用い実施例１と同様な操
作にて感光板を作成し、感度試験を比較として行なった
。結果を表５に示した。

第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少ななく
   とも１個以上有する化合物と、（ロ）三重項光増感剤（
   Ａ）、光酸化性化合物（Ｂ）、及び酸化還元触媒（Ｃ）
   とから成る光過酸化物形成性ラジカル発生剤とを含有し
   てなる可視光感光性樹脂組成物。 ２、三重項光増感剤（Ａ）が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式（ I ａ）および（ I ｂ）中、Ｒ＿１は水素原子、
   ハロゲン原子または炭素１〜４の低級アルキル基を、Ｒ
   ＿２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を、Ｒ＿３は炭
   素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
   、ヒドロキシエチル基、アセチル基、プロピオニル基、
   あるいはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基で置換されているまたは無置換のベンゾイル基を
   表わす。 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。但し式（ I ）
   は、式（ I ａ）および（ I ｂ）の異性体から成る混合
   物である。） で表わされるキサンチンまたはチオキサンテン化合物ま
   たは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式（II）においてＲ＿４は炭素数１〜８のアルキル基
   、１または２個の酸素原子で中断されていても良い炭素
   数４〜７のアルキル基、水酸基で置換されたエチル基ま
   たはプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル基、
   Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアルキル基、ハロゲン原子、置
   換または無置換のフェニル基を表わし、Ｒ＿５は水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基を表わす。また、Ｙは水素原子またはハロゲン原
   子を、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わす。）で表わ
   されるキサンテンまたはチオキサンテン化合物である請
   求項１記載の組成物。 ３、光酸化性化合物（Ｂ）が、一重項酸素と反応して光
   過酸化物を形成できる二重結合炭素上に少なくとも１つ
   以上のメチル基を有する化合物である請求項１記載の組
   成物。 ４、酸化還元触媒（Ｃ）が、２以上の原子価状態で存在
   することのできる金属の塩または錯体である請求項１記
   載の組成物。 ５、（イ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
   も１個以上有する化合物と、（ロ）三重項光増感剤（Ａ
   ）、光酸化性化合物（Ｂ）、及び酸化還元触媒（Ｃ）と
   から成る光過酸化物形成性ラジカル発生剤とを含有して
   なる可視光感光性組成物を膜状に形成した感光板に、酸
   素存在下で可視光線を照射して、露光区域と未露光区域
   を形成したのち、該感光板を不活性ガス雰囲気下または
   真空下で加熱して、該露光区域において架橋重合反応を
   生じさせ、ついで現像処理することから成る画像形成方
   法。