JPH0415201A - 可視光感光性樹脂組成物および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、通常の可視光光源を使ったフォトレジスト材
料、印１１Ｊ製版材料などはもとより、レーザー光源に
高速で走査されるレーザースキャニング装置を用いる画
像形成材料や、銀塩に代わる高感度感光材料として、特
定の構造を有する３−ケトクマリン化合物あるいは３位
にカルボニル置換されたビスクマリン化合物を三重項光
増感剤として、これに光酸化性化合物および酸化還元触
媒とを組み合わせた光過酸化物形成性ラジカル発生剤を
用い、優れた感度を示す可視光感光性樹脂組成物、およ
びその画像形成法に関するものである。

（従来の技術） 可視光に感光する感光性樹脂組成物としては、種々の提
案がなされているか、その中でクマリン化合物を増感剤
として種々光重合促進剤との組合せを用いる感光性組成
物としては、特開昭５２−１１２６８１号公報にはクマ
リン化合物を用いる感光性樹脂組成物か、「ポリマー・
エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｐｏ　１　ｙ
ｍ、Ｅｎｇ、Ｓｃ　ｉ、）Ｊ第２３巻、第１８号、第１
０２２ページ（１９８３年）にはケトクマリン化合物と
種々芳香族アミン類とから成る光重合開始剤か、特開昭
５８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物に
活性ハロゲン化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物が
、特開昭６０−８８００５号公報には３−ケトクマリン
化合物とジアリールヨードニウム塩との組合せから成る
光重合開始剤か、特開昭６３−２３９０１号公報にはク
マリン化合物と有機過酸化物との組合せを特徴とする感
光性樹脂組成物が報告されている。さらに、ケトクマリ
ン化合物を含む三成分（ジフェニルヨードニウム塩及び
Ｎ−フェニルグリシン）から成る光重合開始剤か、「ジ
ャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、）Ｊ
第１巻、第２号、第２２２ページ（１９８８年）におい
て報告されている。

また一方では、特公昭５８−４２４５９号公銀には、光
酸化性組成物と光酸化性増感剤とから成る感光性組成物
を用いる印刷版の製造方法が提案されている。

（発明か解決しようとする問題点） しかしながら、上記試みにおける、クマリン化合物と種
々の重合促進剤とを組み合わせた光重合開始剤を用いた
光重合性感光性組成物では、Ａｒレーザー等の可視レー
ザーの高速走査露光にて像形成が可能であるものの、感
度特性において尚−層の向上が望まれた。さらに、これ
ら光重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物の感度特性を
高くするためには、光重合反応を抑制する酸素を光照射
時に遮断する必要があり、トライフィルム状にするか、
あるいは感光層上に酸素阻害層、例えばポリビニルアル
コール皮膜を設けて使う必要があり、取扱性、経済性に
難点があった。

また、後者の光酸化性組成物と光酸化性増感剤とから成
る感光性組成物においては、光酸化性増感剤の種々の溶
媒に対する溶解性、光酸化性組成物を光酸化して過酸化
物を生成せしめる能力、またはレーサー光源との波長マ
ツチング性なとの何れかあるいは全てにおいて必ずしも
満足できるものではなく、そのため感度特性において不
十分てあり、レーサーの高速走査露光に耐えるものでは
なく、また、本発明においてその効果か明らかにされた
、特定の構造を有する３−ケトクマリン化合物あるいは
３位にカルボニル置換されたビスクマリン化合物が、光
酸化性増感剤として非常に効果的な化合物であることは
全く知られていなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上の諸点を考慮し、上記目的を達成す
べ（鋭意検討した結果、特定の構造を有する３−ケトク
マリン化合物あるいは３位にカルボニル置換されたビス
クマリン化合物を三重項光増感剤として、これに光酸化
性化合物および酸化還元触媒とを組み合わせた光過酸化
物形成性ラジカル発生剤と、重合可能なエチレン性不飽
和結合を少なくとも１つ有する皮膜形成物質とから成る
感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光板に、酸素存在
下で可視光線を照射せしめた後に、該感光板を不活性ガ
ス（例えば、窒素ガスあるいはアルゴンガスなど）雰囲
気下または真空下において加熱せしめ、該露光区域にて
架橋重合反応させ適当な現像液により処理することによ
り、当該組成物がこれまでにない非常に高感度な感光性
樹脂組成物であり、また、レーザーの高速走査露光に対
しても相反則に則る挙動を示し、当該技術を利用したレ
ーザーダイレクト刷版材料あるいはレジスト材料などに
充分応用可能であることを発見し、本発明に至った。

以下詳細に渡って本発明を説明する。

本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成する（イ）重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有す
る化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリゴマー
あるいは高分子量化合物でも良い。具体的には、ビニル
系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなとの高沸点モノマーがあり、さ
らには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１．ＩＯ−デカンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトールなど、のジあるい
はポリ（メタ）アクリルエステル類、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテ
コール、ピロガロールなど、のジあるいはポリ（メタ）
アクリルエステル類、さらには、側鎖にヒドロキシ基や
ハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を持
つ重合体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸な
どの不飽和カルボン酸との高分子反応によって得られる
ポリマーも好適に使用しうる。この様な高分子化合物と
しては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールと酢
酸ビニルとの共重合体、ポリエピクロルヒドリン、フェ
ノキシ樹脂、ポリクロロメチルスチレン、２−ヒドロキ
シ（メタ）アクリレートと種々アクリレートモノマーと
の共重合体、フェノール樹脂などが挙げられる。

本発明の可視光感光性樹脂組成物を構成するもう１つの
成分である（口）光過酸化物形成性ラジカル発生剤の内
、三重項光増感剤（Ａ）としては、一般式（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、クロル原子、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基あるいは縮合されたベ
ンゼン環を、Ｒ５は水素原子あるいはシアノ基を、Ｒ４
は低級アルキルまたはアリール基を示す）で表わされる
３−ケトクマリン化合物または、一般式（ＩＩ） （式（ｎ）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を示す
）て表わさ゛れる３位にカルボニル置換されたビスクマ
リン化合物である。

一般式（Ｉ）に示される３−ケトクマリンとしては、３
−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル
）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シア
ノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メドキ
シクマリン、７−メドキシー３−（４−メトキシベンゾ
イル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メドキシクマリ
ン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メドキシクマ
リン、５，７−シメトキシー３−チエノイルクマリン、
５，７−シメトキシー３−（４−メトキシベンゾイル）
クマリン、３−ベンゾイル−５，７−シメトキシクマリ
ン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキ
シクマリン、３−ベンゾイル−７−シエチルアミノクマ
リン、７−ジニチルアミンー３−（４−ジメチルアミノ
ベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエ
ノイルクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジ
ニチルアミノクマリン、３−シンナモイル−７−ジニチ
ルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモ
イル）−７−ジニチルアミノクマリンなとが挙げられる
。また、さらにクマリンベンゼン核にさらに芳香環か縮
合されていても良い。次に一般式（ＩＩ）で示される３
位にカルボニル置換されたビスクマリン化合物としては
、３，３′−カルボニルクマリン、３，３′　−カルボ
ニルビス（７−メドキシクマリンＬ５，７−シメトキシ
ー３．３′　　−カルボニルクマリン、５．　７．　７
°　−トリメトキシ−３，３′　−カルボニルビスクマ
リン、３．３′−カルボニルビス（５，７−シメトキシ
クマリン）３，３°　−カルボニルビス（５，７〜ジエ
トキシクマリン）、７−ジエチルアミノ−３，３゛−カ
ルボニルビスクマリン、７−ジエチルアミノ−５’、フ
’−ジメトキシ−３，３°　−カルボニルビスクマリン
、３，３゛　−カルボニルビス（７−ジニチルアミノク
マリン）、３．３′　−カルボニルビス（ジュロリシッ
クマリン）などが挙げられる。

これらの３−ケトクマリン化合物あるいは３位にカルボ
ニル置換されたビスクマリン化合物は何れも、光酸化性
化合物（Ｂ）を酸化するのに必須である活性酸素である
一重項酸素を量子効率０．１以上で効率良く発生するか
、特にクマリンのベンゼン核にアルコキシ基あるいはジ
アルキルアミノ基を、またはクマリン核の不飽炭素上に
シアノ基を有していると、Ａｒレーザーの発振波長であ
る４８８ｎｍあるいは５１４ｎｍ光に対するマツチング
性が向上する。これらの３−ケトクマリン化合物あるい
は３位にカルボニル置換されたビスクマリン化合物の合
成法は、「テトラヘドロン（Ｔｅ　ｔ　ｒａｈｅｄｒｏ
ｎ）第３８巻、第９号、第１２０３ページ（１９８２年
）」にて詳しく記載されている。

光過酸化物形成性ラジカル発生剤の内、光酸化性化合物
（Ｂ）としては、式（ＩＩＩ） （式中Ｒ３は水素原子あるいは塩素、臭素なとのハロゲ
ン原子を、式中Ｒ１はメチル基あるいはトリフルオロメ
チル基を表わす。） て表わされるジメチルシクロヘキセン化合物（特公昭５
８−４２４５９号公報）、または式（ＩＶ）（式中Ｒ８
及びＲ；。は、式（Ｉ）におけるＲ６とＲ７とそ゛れぞ
れ同様の意味を示す） て表わされるジメチルフラン化合物及び、式（ＶＩ）（
式中Ｒ１及びＲ１は、式（ＩＩＩ）におけるＲ３とＲ１
とそれぞれ同様の意味を示す） て表わされるトリメチルシクロへキサジエン化合物、ま
たは、式（Ｖ） （式中Ｒ１＋及びＲ１２は、式（ＩＩＩ）におけるＲ６
とＲ６とそれぞれ同様の意味を示す） て表わされるトリメチルエチレン化合物などが挙げられ
る。

これらの化合物は二重結合を形成する炭素上に少なくと
も１つ以上のメチル基を持っており、このメチル基水素
か一重項酸素と反応して過酸化物を生成せしめる。

光過酸化物形成性ラジカル発生剤の内、酸化還元触媒（
Ｃ）としては、２以上の原子価状態て存在てきる金属の
塩または錯体が好ましく、例えば、オキシアセチルアセ
トンバナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシナフテ
ン酸バナジウム、オキシテトラフェニルポルフィリナト
バナジル、オキシオクタエチルポルフィリナトバナジル
、オキシテトラ−ｔ−ブチルフタロシアニンバナジル、
などのオキシバナジウム塩あるいは錯体、第１コバルト
アセチルアセトナト、第２コバルトアセチルアセトナト
、ナフテン酸第１コバルト、ナフテン酸第２コバルト、
ステアリン酸第１コバルト、ステアリン酸第２コバルト
、酢酸コバルト、テトラフェニルポルフィリナトコバル
ト、オクタエチルポルフィリナトコバルト、テトラ−Ｔ
−ブチルフタロシアニンコバルトなどのコバルトの塩あ
るいは錯体、ステアリン酸第１マンガン、ステアリン酸
第２マンガン、第１マンガンアセチルアセトナト、第２
マンガンアセチルアセトナト、酢酸マンガン、ナフテン
酸マンガン、テトラフェニルポルフィリナトマンガン、
オクタエチルポルフィリナトマンガン、テトラ−ｔ−ブ
チルフタロシアニンマンガンなどのマンガンの塩または
錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、鉄（ＩＩ［）
ベンゾイルアセトナト、テトラフェニルポルフィリナト
鉄（ＩＩＩ）クロライド、オクタエチルポルフィリナト
鉄（Ｉ）クロライド、テトラ−Ｔ−ブチルフタロシアニ
ン鉄（ＩＩＩ）クロライド、ナフテン酸鉄（■）、フェ
ロセン、シクロペンタジェニル−クメン鉄ヘキサフルオ
ロフォスフェート、鉄（■）０−フェナントロリンなと
の鉄塩あるいは錯体、チタニルアセチルアセトナト、チ
タノセン、ジシクロペンタジェニルチタニウム（Ｉｎ）
ジクロリド、オキシチタニウムアセチルアセトナト、な
とのチタン塩あるいは錯体などが挙げられる。

以上列記した本発明による可視光感光性樹脂組成物を形
成している各成分の配合比の自由度は広いが、当該樹脂
組成物をより効果的に使用するためには、次に示すよう
な配合組成比にて使用することか望ましい。すなわち、
重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上
有する化合物（イ）に対する光過酸化物形成性ラジカル
発生剤（ロ）の使用割合量は前者１００重量部に対して
１重量部から４０重量部、より好ましくは、４重量部か
ら２０重量部である。光過酸化物形成性ラジカル発生剤
（ロ）の内、三重項光増感剤（八）、光酸化性化合物（
Ｂ）の組成比は、１０：１から１：１０の範囲でより好
ましくは４：１から１＝４の範囲であるが、特に三重項
光増感剤（Ａ）については、当該可視光感光性樹脂組成
物を種々基村上に塗布した時に照射波長光領域において
光学密度が２．０を越えないように配慮することが肝要
である。また酸化還元触媒（Ｃ）の含有量は重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（イ）１００重量部に対して０．０１から５．０の範
囲で添加することが望ましい。

前記重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個
以上有する化合物（イ）が、皮膜を形成するのに充分な
分子量や強度を有している場合には特にその必要はない
が、そうでない場合には、通常の方法として高分子物質
をバインダーとして上記組成物中に配合することか可能
である。かかるバインダーは皮膜形成性、現像性、接着
性、機械的強度なと種々の改善目的を達成するためのも
ので、その目的に応じて適宜の種類のものを選択すれば
よい。具体的には、例えば水系現像性改善のためにはア
クリル酸共重体、メタクリル酸共重合体、イタコン酸共
重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカ
ルボキシル基を有する酢酸セルロース変性物、ポリエチ
レンオキシド、ポリビニルピロリドンなとかあり、皮膜
強度改善あるいは接着性改善のためにはエポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂なとエピクロルヒドリンとビスフェノー
ル八とのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリアルキル
（メタ）アクリレート（例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレートなど）とポリ（メタ）アク
リル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸と
の共重合体、ポリウレタン、ポリビニルブチラールなと
が挙げられる。これらのバインダーは重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物（イ
）１００重量部に対して通常１０００重量部以下、好ま
しくは５０から２００重量部の割合で配合する。

上記のような組成比にてなる可視光感光性樹脂放物を適
当な溶媒に溶解せしめた感光液を、スピンコーター、ロ
ールコータ−あるいはバーコーターなとを用いることに
よって直接基村上に感光膜として形成するか、またはプ
ラスチックフィルム上に同様な筐工方法を用いて塗布し
溶媒を蒸散した後に別のプラスチックフィルムにて該感
光膜を被覆したドライフィルム状としても使用可能であ
る。後者の場合、使用時に、被覆用のプラスチックフィ
ルムの内片−方を剥離し任意の碁打上に該感光膜を転写
することによって用いられる。

以上のようにして得られた本発明の可視光感光性樹脂組
成物によって形成された感光板（あるいはフィルム）は
、酸素存在下でカーボンアーク、高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングス
テンランプなどの可視光光線源を種々パターンが形成さ
れているリスフィルムを通して照射するか、あるいはヘ
リウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザーなど可視
レーザービームをそのまま又は微小スポットに絞って、
ポリゴンミラ、ガルバノミラ−などのビーム走査用光学
素子か装填せれたレーザースキャナー装置にて高速に走
査露光することも可能である。

次いて、該感光板（あるいはフィルム）を不活性ガス、
例えば窒素ガス、アルゴンガスなとのガス雰囲気下、あ
るいは真空下にて加熱せしめることにより、該光照射部
位におけるラジカル重合反応を誘起、促進せしめる。こ
の時の温度条件は、４０°Ｃから１２０°Ｃの範囲て選
択することが出来るが、好ましくは６０℃から９０℃の
間である。

加熱処理された感光板（あるいはフィルム）の現像は、
感光゛樹脂層の組成内容に応じて、該感光性樹脂層を溶
解しうる適宜の現像液を使用して行なえばよい。

（作用） 本発明における可視光感光性樹脂組成物は、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物と、三重順光増感剤、光酸化性化合物、及び酸化還元
触媒からなる。当該樹脂組成物に可視光線を照射せしめ
ると、該光照射部位にて三重順光増感剤である３−ケト
クマリン化合物あるいは３位にカルボニル置換されたビ
スクマリン化合物か光を吸収して励起−重項状態になる
が、該三重順光増感剤においては、すみやかに励起三重
項状態へ０．５以上の高い確率で遷移する。この励起三
重項状態にある増感剤はその有するエネルギーを酸素分
子に与えることか可能となり、その結果として活性酸素
である一重項酸素か発生する。この時増感剤の励起三重
項状態への遷移確率（項間交差効率）か高い程、酸素分
子へのエネルギー供与の効率が高まる。本発明における
３−ケトクマリン化合物あるいは３位にカルボニル置換
されたビスクマリン化合物か何故その性質において優れ
ているかは明らかではないか、その基本的な構造骨格に
基づくことと、励起三重項状態への遷移確率（項間交差
効率）が非常に高いことによる効果とか考えられる。以
上のような理由により本発明における３−ケトクマリン
化合物あるいは３位にカルボニル置換されたビスクマリ
ン化合物は活性酸素発生力において特に優れており、光
照射によって多くの酸素分子を活性酸素にすることが可
能である。このようにして発生した活性酸素は、本発明
における光酸化性化合物と速やかに反応して過酸化物を
生成せしめる。活性酸素と反応して過酸化物を形成する
化合物は多く知られているか（例えば、Ｈ，Ｈ，バッサ
−マン、Ｒ，Ｗ、マレイ編集、［シシグレソト・オキシ
ジエン（Ｓｉｎｇｌｅｔ　　Ｏｘｙｇｅｎ）アカデミツ
ク・プレス、（１９７９年）第２８７ページ）、本発明
における二重結合炭素上に少なくとも１つ以上のメチル
基を有する、一般式（ＩＩＩ）から（ＩＶ）にて表わさ
れるオレフィン化合物の誘導体が特に有効である。その
理由としては、これらの本発明におけるオレフィン化合
物の誘導体と活性酸素との反応速度定数か、１０’Ｍ−
’ｓ−’以上の速やかな反応であるためと、該オレフィ
ン誘導体が骨格として分子中にジアルキルジフェニルメ
タン骨格を有し、通常、揮発性か非常に高い該オレフィ
ン分子の揮発性を抑制することに成功したことによる。

　以上のような光反応過程を経て該光照射部位にて形成
された過酸化物は、２以上の原子価状態で存在すること
のてきる金属の塩または錯体と酸化還元反応して、該過
酸化物を分解しラジカルが発生する。この時、該感光物
を真空下あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性
ガス雰囲気下にさらして加熱することにより、発生した
ラジカルが酸素分子によって消滅することな（効率よ（
生成し、本発明の重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも］個以上有する化合物の架橋重合反応が効率良
く促進される結果となったと思われる。

（発明の効果） 本発明における可視光感光性樹脂組成物は、酸素存在下
で、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ
などの可視光源はもとよりヘリウムカドミウム、アルゴ
ンレーザーなどの可視レーザー光源によっても、１０μ
Ｊ　／　ｃ　ｍ　’から３００μＪ／　ｃ　ｍ　”とい
う極めて高い感度特性を示す。またレーザービーム走査
による高速スキャニング露光においても相反則不軌挙動
を示さないので、レーザービーム走査による画像形成材
料、例えばダイレクト刷版、プリント配線板用フォトレ
ジスト、非銀塩画像形成材料などに応用可能であり、ま
た、微妙な干渉縞形成のため高感度であることが要求さ
れるリップマン型ホログラムや、大面積化が困難であっ
たレインボーホログラムにおけるレリーフ型ホログラム
記録におけるホログラム記録用材料などとして幅広い分
野に応用可能である。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

り四ロメチルスチレンとメタクリル酸メチルをモル比１
：１の割合て有する共重合体と、アク１ノル酸カリウム
塩とを、ジメチルホルムアミド４０ｍ１中て、テトラブ
チルアンモニウムクロライド′と炭酸カリウムとを相間
移動触媒として酸素ガスノくブＩＪング下、４０℃で１
２時間反応させ、アク＋）ロイｎ基を側鎖に有するポリ
マーを得た。得られたボＩＪマーをジオキサン中に溶解
して、５重量％濃度の溶液に調製し、以後感度特性評価
用の樹脂として用０た。

実施例１〜１０ 本実施例は下記の、ジメチルシクロヘキセンのビスフェ
ノール誘導体（Ａ）を光酸化性化合物として使用する場
合の例である。

上記ポリマーのジオキサン溶液２ｇｔこペンタエ１ノス
リトールトリアクＩルート（新中村イヒ学製ＰＥ−３Ａ
）をポリマーに対して５０重量部、゛第１表（こ示した
３−ケトクマリン化合物あるいは３位がカルボニル置換
されたビスクマリン化合物を１０重量部、ジメチルシク
ロヘキセン誘導体を１０重量部、オキシバナジウムアセ
チルアセトナトを０．１重量部をそれぞれ添加して調製
した感光液をスピンコーターを用いて約２μｍの厚みに
ガラス板上に塗布した感光板に、ビーム径２ｍｍのアル
ゴンレーザー（４８８あるいは５１４ｎｒｒｉ光）また
はヘリウムカドミウムレーザー（４４１ｎｍ光）を照射
時間を変えて露光しｌｍｍＨｇ以上の真空下で６ｏ″Ｃ
１３分の加熱処理を行なった後、トルエンにて現像を行
いレーサービーム径と同等の大きさの硬化スポット径を
与える露光量を感度として第１表に示した。

実施例１１〜１６ 前記実施例１〜１０における組成で、色素として実施例
３に示した３−ケトクマリン及び実施例９に示した３位
がカルボニル置換されたビスクマリンを、光酸化性化合
物として（Ｂ）〜（Ｄ）のすレフイン誘導体を用いた時
の感度特性を、第２表に示した。

第１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少ななく
   とも１個以上有する化合物と、（ロ）一般式（ I ）で
   表せる３−ケトクマリン化合物または一般式（II）で表
   せるビスクマリン化合物である三重項光増感剤（Ａ）、
   光酸化性化合物（Ｂ）、及び酸化還元触媒（Ｃ）とから
   成る光過酸化物形成性ラジカル発生剤とを含有してなる
   可視光感光性樹脂組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、クロル原
   子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基あるいは縮合さ
   れたベンゼン環を、Ｒ＿３は水素原子あるいはシアノ基
   を、Ｒ＿４は低級アルキルまたはアリール基を示す）一
   般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（II） （式（II）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は一般式（ I
   ）と同じ意味を示す）で表わされる３位にカルボニル置
   換されたビスクマリン化合物。 ２、光酸化性化合物（Ｂ）が、一重項酸素と反応して光
   過酸化物を形成することのできる、二重結合炭素上に少
   なくとも１つ以上のメチル基を有するオレフィン化合物
   である請求項１記載の組成物。 ３、酸化還元触媒（Ｃ）が、２以上の原子価状態で存在
   することのできる金属の塩または錯体である請求項１記
   載の組成物。 ４、（イ）重合可能なエチレン性不飽和結合を少ななく
   とも１個以上有する化合物と、（ロ）一般式（ I ）で
   表せる３−ケトクマリン化合物または一般式（II）で表
   せるビスクマリン化合物である三重項光増感剤（Ａ）、
   光酸化性化合物（Ｂ）、及び酸化還元触媒（Ｃ）とから
   成る光過酸化物形成性ラジカル発生剤を含有してなる可
   視光感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光板に、酸素
   存在下で可視光線を照射して、該感光板を不活性ガス雰
   囲気下または真空下において加熱して、該露光区域にて
   架橋重合反応を生しさせ、ついで現像処理することから
   成る画像形成方法。