JPS63180946A - 高感度光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可視光線または紫外線のいずれかに対して高い
感度を示す光重合性組成物に関する。

［従来の技術］ 写真的技法によって画像を再現するにあたってはジアゾ
ニウム塩類、アジド類、キノンジアット類などの感光性
を有する化合物を含む組成物、または紫外線で作用ずろ
光重合開始剤を含む光重合性組成物が使用されている。

これらの組成物は通常紫外線には感光性を示すが、可視
光線に対して感光性を示さないらのが多い。従って現在
、可視光線に対して感光性を示す光重合性組成物が開発
されている（特開昭５Ｌ−１１４１３９号公報および特
開昭５９−１４２２０５号公報等）。

しかしながら、上記紫外線または可視光線のいずれかに
対し感光する光重合性組成物は感光速度が必ずしも充分
ではなく、可視レーザーや紫外線などの活性光線の照射
に要ずろ時間が長く作業性が悪い。また、光源の出力を
高くするために発熱がおこり、組成物自体に悪影響（例
えば、熱変形等）などがおこる。

［発明の目的］ 本発明の目的は可視光線または紫外線のいずれかに対し
感光速度が増大された光重合性組成物を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明台らの研究によれば、エチレン性不飽和二・Ｒ結
合を何する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む
光重合性組成物の系において、光重合開始剤として、あ
る種のクマリン化合物およびジアリールヨードニウム塩
を組合わせて使用することにより、ＩＴｆｒ期の目的を
達成できろ事実を見出した。また、更に窒素原子のα位
にメチレン基を？Ｔする化合物を配合するとより感度が
高くなることを見出した。

叩う、本発明によれば、エチレン性不飽和二重拮合を打
する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合
性組成物において、該光重合開始剤が、 （ａ）　　下記一般式［Ｉコ ［式中、Ｘは水素、シアン基または−Ｃ（ＣＨ＝ＣＩ−
Ｉ　）−Ｒ’　（但し、ｎはＯ〜２の整数を示し、ｎ−
Ｉ Ｏのときは−（、−Ｒ５となる、Ｒ５は水酸基、炭素数
１〜１０の置換または無置換アルキル基、炭素数１〜Ｉ
Ｏの置換または無置換アルコキシ基、炭素数６〜１２の
置換または無置換アリール基、炭素数６〜Ｉ２の置換ま
たは無置換アリールオキシ基または環を構成する炭素原
子および異原子が５〜１５個である置換または無置換複
素環を示す。）であり、Ｒ’、Ｒ″およびＲ３はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜６のアルコキン基、アミノ基
、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミノ基よた
はジアルキルアミノ基、ヒドロキンル基、ハロゲン、ニ
トロ基、５〜６貝複索環基、炭素散６〜１２の置換また
は無置換アリールアゾ基を示し、Ｒ１とＲ２またはＲ１
とＲ３とが５〜！０の炭素原子を含む縮合環系または縮
合複素環系を形成してもよい。Ｒ４は水素、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはト
リハロメチルを示す。］ で示されるクマリン化合物、および （ｂ）ジアリールヨードニウム塩 を含有することを特徴とする光重合性組成物が提供され
る。

本発明に用いられるクマリン化合物（以下、成分（ａ）
と言うことらある。）は上記一般式［Ｉ］に示されるも
のである。そのようなものの例として、３−ベンゾイル
クマリン、３−ベンゾイル−５゜７−シメトキシクマリ
ン、３−ベンゾイル−６−エトキシクマリン、３−ベン
ゾイル−７−エトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−
メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシクマ
リン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベン
ゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−７−ジ
メヂルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−シエチル
アミノクマリン、３−ベンゾイル−７−（１−ピロリノ
ニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマ
リン、３−ベンゾイル−６−二トロシクマリン、３−ア
セデル−７−ジニチルアミノクマリン、３−アセチル−
７−メトキシクマリン、３−アセチル−５，７−シメト
キシクマリン、３−アセデルベンゾ［ｒ］クマリン、３
−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−エトキシ
クマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマ
リン、３−エトキシカルボニル−７＝メトキシクマリン
、７−シメチルアミノー３−（４−ヨードベンゾイル）
クマリン、７−シエチルアミノー３−（４−ヨードベン
ゾイル）クマリン、７−ジエヂルアミノー３−（４−ジ
エヂルアミノベンゾイル）クマリン、７−ンメチルアミ
ノー３−（２−テノイル）クマリン、７−シエチルアミ
ノー３−（２−フロイル）クマリン、７−シエチルアミ
ノー　３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリンニ
ル−３−（２−テノイル）クマリン、７−ビロリジニル
ー３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエヂル
アミノー３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマ
リン、７−ジニチルアミノー３−（４−ノエチルアミノ
シンナモイル）クマリン、７−ジニチルアミノー３−（
４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジ
ニチルアミノー３−（４−ジメチルアミノシンナミリデ
ンアセチル）クマリン、７−ジニチルアミノー３−（４
−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン
、７−ジニチルアミノー３−（２−ベンゾフロイル）ク
マリン、３−（ｐ−二トロベンゾイル）クマリン、３−
シアノ−６−エトキシクマリン、３−シアノ−７−エト
キシクマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［
ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７
−エトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナ
モイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナ
モイル）クマリン、７−メドキシー３−（ｐ−ニトロベ
ンゾイル）クマリン、５，７−シメトキシー３−（４−
ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、５．７−ジメ
トキンー３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）ク
マリン、５．７−ノメトキシー３−（４−ジメチルアミ
ノシンナミリデンアセチル）クマリン、５，７−シメト
キシー３−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセ
チル）クマリン、７−ジニチルアミノー　３−［３−（
９−ノユロリジル）アクリロイルコクマリン、５．７−
ノメトキシー３−［３−（９−ジュロリジル）アクリロ
イルコクマリン、７−アミノ−４−メチルクマリン、７
−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−シメ
チルアミノー４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジ
エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−
ジメチルアミノンクロペンタ［ｃ］クマリン、７−シメ
チルアミノー４−メチルクマリン、８−（フェニルアゾ
）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、８−（ｏ−
トリルアゾ）−７−ヒドロキン−４−メチルクマリン、
８−（ｍ−トリルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチル
クマリン、８−（ｐ−トリルアゾ）−７−ヒドロキシ−
４−メチルクマリン、８−（ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒ
ドロキシフェニルアゾ）−７−ヒドロキン−４−メチル
クマリン、８−、（。

−クロロフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチル
クマリン、８−（ｐ−クロロフェニルアゾ）−７−ヒド
ロキシ−４−メチルクマリン、８−（ｐ−ブロモフェニ
ルアゾ）、８−（ｐ−ヨードフェニルアゾ）−７−ヒド
ロキシ−４−メチルクマリン、８−（ｍ−カルボキシル
フェニルアゾ）−７−ヒドロキン−４−メチルクマリン
、８−（ｐ−カルホキノルフェニルアゾ）−７−ヒドロ
キシ−４−メチルクマリン、８−（ｐ−スルホニルフェ
ニルアゾ）ニア−ヒドロキラー４−メチルクマリン、８
−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−
メチルクマリノ、８−（Ｏ−メトキシフェニルアゾ）−
７−ヒトロギンー４−メチルクマリン、８−（ｐ−メト
キンフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマ
リン、８−（ｐ−Ｕメチルアミノフェニルアゾ）−７−
ヒドロキシ−４−メチルクマリノ、３．３゛−カルボニ
ルビスクマリン、３．３’−カルボニルビス（７−メド
キシクマリン）、３．３’−カルボニルビス（５，７−
シメトキシクマリン）、３．３°−カルボニルビス（６
−ブトキシクマリン）、３．３゛−カルボニルビス（７
−アセトキシクマリン）、３．３゛−カルボニルビス（
５，７−ジイツブロボキシクマリン）、３，３°−カル
ボニルビス（５゜７−ジーｎ−プロポキシクマリン）、
３．３°−カルボニルビス（５，７−ジーｎ−ブトキシ
クマリン）、３．３゛−カルボニルビス（７−シメチル
アミノクマリン）、３．３’−カルボニルビス（７−ジ
ニチルアミノクマリン）、３，３°−カルボニルビス（
ベンゾ［「］クマリン）、７−ダニチルアミノ−５°フ
°−ジメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン、
５．７．６’−トリメトキシ−３，３°−カルボニルビ
スクマリン等が挙げられる。これらのクマリン化合物の
製法はＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ、　３６．
１（１９４５）；　Ａｇｒ、　Ｕｎｉｖ、　Ｊ、　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ、　４．３４５（１９５５）　Ｃ，Ａ。

５２、７３０７６およびＣｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｄａｔ
ａ、　１２．６２４（１’１６７）等に記載されている
。これらのクマリン化合物のなかで、光重合性組成物の
感光速度の増大という観点では７−ノメチルアミノー３
−（２−テノイル）クマリン、７−ジニチルアミノー３
−（２−フロイル）クマリン、７−ジニチルアミノー３
−（２−テノイル）クマリン、７−ビロリジニルー３−
（２−テノイル）クマリン、７−ビロリジニルー３−（
２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジニチルアミノー
３−（＝１−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、
７−ジニチルアミノー３−（４−ジエチルアミノシンナ
モイル）クマリン、７−ノエチルアミノー３−（４−ジ
フェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジニチル
アミノー３−（４−ジエチルアミノシンナミリデンアセ
チル）クマリン、７−ノエチルアミノー３−（４−ジエ
チルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジ
ニチルアミノー３−（４−ジフェニルアミノシンナミリ
デンアセチル）クマリン、７−ジニチルアミノー３−（
２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジニチルアミノー
３−［３−（９−ジュロリジル）アクリ【ｌイルコクマ
リン、３．３’−カルボニルビス（７−ブトキシクマリ
ン）、３，３°−カルボニルビス（５，７−ジメトキン
クマリン）、３，３°−カルボニルビス（６−ブトキシ
クマリン）、３．３’−カルボニルビス（７−シメチル
アミノクマリン）、３．３’−カルボニルビス（７−ジ
ニチルアミノクマリン）が好ましい。

上記ジアリールヨードニウム塩（以下、成分（ｂ）と称
することらある。）は、下記一般式［ＩＩ］で示される
化合物である。

［式中、Ｒ６−Ｒ８は同一または異なって、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級アルキル基（
例えばメチル、エチル、プロピル、１−ブチル）、低級
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキン
）またはニトロ基を表わし、Ｙ−はハロゲンイオン（例
えばＣＱ’　、Ｂｒ−、ド）、水酸イオン、ＩＳＯ，−
１Ｂ　Ｆ　４−　、Ｐ　Ｆ　ｏ−１ＡｓＦ１１−または
５ｂＦａ−を表わす。コ一般式［ＩＩ］で示される化合
物は、例えば「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・シンボジアＪ（Ｊ　、　Ｐ　ｏｌｙｍ、
　Ｓ　ｃｉ、　Ｐ　ｏｒｙｍ、　Ｓ　ｙｍｐ、）５６巻
３８３〜３９５頁（１９７６年）に記載の方法に従って
合成することができ、例えばジフェニルヨードニウム、
ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨ
ードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブヂルフェニル）ヨードニ
ウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムなどの
ヨードニウムのクロリド、プロミド、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロ
アルセネート、ヘキザフルオロアンチモネートを挙げる
ことができる。

上記窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物（以下
、成分（ｃ）と称することもある。）としては、例えば
トリエチルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ〜フェニレンジアミン、Ｎ−
フェニルグリシンなどを挙げることができ、特にＮ−フ
ェニルグリシンが好ましい。

上記エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
化合物（以下、二重結合含有化合物と称する。）は、光
重合開始剤の作用により付加重合して硬化し、実質的に
不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体または重合体であればよい。その具体例とし
ては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸とエポキシドとの付加反応物、不飽和カルボン酸
および多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合
物とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙
げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などがあ
る。脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ｌ、２−ブタンジオールな
どの二価アルコール類、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセロールなどの三価アルコール
類、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
などの四価あるいはそれ以上の多価アルコール類、多価
ヒドロキシカルボン酸類などが例示される。芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物としてはハイドロキノン、レゾルシン
、カテコール、ピロガロールなどがある。エポキシドと
してはトリメヂロールプロパンボリグリシジルエーテル
、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、フタル酸のジ
グリシジルエステル、エピクロルヒドリンと２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとの反応物な
どがある。多価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸
、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、ゲルタール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸などがあ
る。

不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、または不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキ
シ化合物とのエステルの代表的な例としては、上記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ化
合物のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げ
られる。不飽和カルボン酸および多価カルボン酸と多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステルの代表的な例としては、以下に示すものが挙げら
れる。（ただし、Ｚｏはアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基である。）： ｚ′−ｏｃ、■、−ｏｏｃ−１３−ｃｏｏ−ｃ、Ｈ，ｏ
−ｚ′Ｚ’　−（ｏｃｔ　Ｈ４＋Ｔ−００Ｃ（Ｃ１ｌ　
ｔ　ｈ　Ｃｏ０（Ｃｔ　ＩＩ−Ｏｈ　Ｚ’Ｚ’　−（Ｏ
ｃＪ４Ｔｈ　０ＯＣ−ＣＩＩ＝ＣＨ−Ｃｏｏ（ＣＪＩ−
ＯＴｈ　Ｚ′ｚ′−０ＣｚｌＬ−００ＣＯＣＯＯ−Ｃｔ
ｌＬ−０１１その池水発明に用いることができる二重結
合含有化合物の例としては、アクリルアミド、エチレン
ビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミ
ドなどのアクリルアミド類、エチレンビスメタクリルア
ミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどのメタ
クリルアミド類、フタル酸ジアリル、マロン酸ンアリル
、フマル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレートなど
のアリルエステル類などの二重結合含有化合物が挙げら
れる。

重合体としての二重結合含有化合物にあって、主鎖に二
重結合を有するものの例としては、不飽和二価カルボン
酸（例えばマレイン酸、フマル酸）とジヒドロナシ化合
物（例えば上記二価アルコール類）との重縮合反応によ
り得られるポリエステル、上記不飽和二価カルボン酸と
ジアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメヂレンジ
アミン）との重縮合反応により得られるポリアミドなど
が挙げられる。側鎖に二重結合を有するものの例ととて
は、側鎖に二重結合をもっ二価カルボン酸（例えばイタ
コン酸、α−メチルイタコン酸、γ−メヂルイタコン酸
、プロピリデンコハク酸、α−エチリデングルタル酸、
エチリデンマロン酸、プロピリデンマロン酸）と上記ジ
ヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエ
ステル、あるいは上記ジアミンとの重縮合反応により得
られるポリアミドが挙げられる。また、側鎖にヒドロキ
シル基やハロゲン化メチル基の如き官能基をらっ重合体
とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような不飽
和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体も使
用できる。なお、側鎖に官能基をもつ重合体としては、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物
、アクリロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどとの共重合体、アクリロニトリルと酢酸ビニ
ルとの共重合体の完全ケン化物、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートとアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニルなどとの共重合体、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（Ｎ−メヂロールアクリルアミド）
などが挙げられる。

以上の二重結合含有化合物にあって、アクリル酸エステ
ル類またはメタクリル酸エステル類の単量体の使用が特
に好ましい。

本発明組成物にあっては、二重結合含有化合物１重量部
に対して、成分（ａ）を０．Ｏ１〜０．２重量部、好ま
しくは０．０２〜０．１重量部、成分（ｂ）を０．００
５〜０．２重量部、好ましくは０．Ｏ１〜０．０８重量
部および必要に応じ成分（ｃ）を０゜００５〜０．２重
量部、好ましくは０．Ｏ１〜０゜０８重量部の割合で使
用する。これらの２成分もしくは３成分のいずれかの使
用割合がそれぞれの下限より少ないと、感光性が低下し
当該組成物の不溶化に長い時間を要することになる。ま
た、上限よりも多くなると、当該組成物から形成される
皮膜の強度や耐溶媒溶解性などの低下をもたらし、実用
的用途に適さなくなる。

本発明組成物は、上述の二重結合含有化合物と成分（ａ
）　（ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）の組合わせか
らなる光重合開始剤を必須成分とするが、必要に応じて
高分子結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併
用してよい。高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像
性、接着性など種々の改善目的を有するものであり、そ
の目的に応じて適宜の種類のものを選択すればよい。例
えば水系溶媒による現像性改善には、アクリル酸（また
はメタクリル酸）とアクリル酸（またはメタクリル酸）
アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエス
テル、ブチルエステル）との共重合体、イタコン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカル
ボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルピロリドンなとが有用であり、
皮膜強度、接着性の改善には、エビクロロヒドリンと２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのポ
リエーテル、ポリアミドなどが有用である。熱重合防止
剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ピロガロール、カテコール、２．６−ノーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが有用で
ある。可塑剤としては、例えばジドデシルフタレート、
ジドデシルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタ
ル酸ジエステル、ジブチルアジペート、ジブチルアジペ
ート、ジブチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステ
ルな、どが有用である。着色剤としては、例えばフタロ
ノアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化
チタンなどの顔料、トリフニーニルメタン系染料、アゾ
系染料、アントラキノン系染料などが有用である。

本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。

例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしく
は必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、
メタノール、エタノール、プロパツールなどのアルコー
ル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル溶媒）を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使
用して混合することにより調製できる。

本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方法
に従い例えばバーコーターあるいはスピンナーにより支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。なお、形成された感光層には、その表面保護と酸
素による感度低下などの悪影響を防止するための公知技
術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な透
明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状
物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどによる
被覆層を設けることもできる。上記感光層は使用される
クマリン化合物（ａ）の吸収波長領域の波長の光を発す
る光源を用いることができる。

光源の例としてはアルゴンレーザー、ヘリウムカドミウ
ムレーザー、クリプトンレーザーなどのレーザーの他、
超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどの
紫外線または可視光線を発生する汎用の光源が挙げられ
る。なお、光照射後の現像は、感光層の組成内容に応じ
、未露光の感光層を溶解さけ得る適宜の現像液を使用し
て行えばよい。

［発明の効果］ 本発明組成物は、可視光線または紫外線に対して高い感
度を示す。例えば、可視光線としてアルゴンレーザーを
用いることによって、従来のネガフィルムなどを使用す
ることなく、走査露光装置を用いて画線の信号を直接的
に本発明組成物を設けた披画線体、例えば平版印刷版、
プリント配線基板作製用レジスト、ホログラムの母型作
製用原版などに書き込むことができ、その実用的効果は
非常に大である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（三菱レ
ーヨン社製［Ｂｒ（−７７４、重量平均分子量約７００
００）１００部（重量部、以下同様）をメチルエチルケ
ト２１０００部に溶解させた後、これにペンタエリスリ
トールトリアクリレート１００部を溶解させて第１液を
得た。

次に、第１表に示す割合で光重合開始剤（成分（ａ）〜
（Ｃ））をメチルセロソルブ３００部に溶解させて第２
液とし、その各々の全量を第１液に加え、よく撹拌して
光重合性組成物の溶液（感光液）を得た。

感光層（試験板）の作成 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布ｍが
乾燥時に２９／ｍ”になるように上記感光液を塗布し、
６０℃の乾燥型中で３分間乾燥した。

厚さ２．０μｍの感光層が得られた。この感光層上に、
バーコーターを用いて、５％ポリビニルアルコール（ケ
ン化度８８％、重合度５００）水溶液を厚さ２．０μｍ
になるように塗布してオーバーコート層とした。

感度の測定 コダック社製ステップタブレットＮｏ、２（２１ステツ
プ）と上記試験板を重ね合わせ、ウシオ電機社製キセノ
ンランプ（１５０Ｗ）の光から東芝ＫＬ−４９フィルタ
ーを通して取り出した４９０ｎｍ前後の波長の光（光強
度４　、０１１Ｗ　／　Ｃ１０つをその上からＸ０秒間
照射した。現象液（無水炭酸ナトリウム１０重量部、ブ
チルセロソルブ５０部およびアニオン系活性剤３部を水
１０００部に溶かした乙の）により現像して、光硬化し
た段数に基づいて硬化に必要な露光エネルギーを算出し
、その値を「感度」とした。結果を第１表に示す。

アルゴンレーザーによる画像形成 出力０．ＩＷのアルゴンレーザー光源から光学系を通し
てビーム径２０μに集光したレーザー光（４８８ｎｍ）
を変調器で変調しながら試験板上を円筒走査（１０００
ｒｐｍ、６００本／インチ）した。

次にこれを前記の現像液で現像して「アルゴンレーザー
による画像」を得た。その結果を第１表に示す。

第１表 （ａ）：３，３°−カルボニルビス（７−ジニチルアミ
ノクマリン） （ｂ）二ノフェニルヨードニウムテトラフル才口ボレー
ト （ｃ）　：　Ｎ−フェニルグリシン ＊　数値が小さい程高感度であることを示す。

＊＊アルゴンレーザーによる画像の評価はＡ、Ｂ、Ｃお
よびＤの４段階で行った。Ａは鮮明、Ｂはやや鮮明、Ｃ
は不鮮明およびＤは画像得られずを示す。

第１表の結果から明らかな如く、光重合開始剤として成
分（ａ）と（ｂ）、さらに必要に応じて（ｃ）を組合わ
せて使用すると、その内の（ａ）と（ｃ）の組合わ仕を
採用する場合に比較して、最大で１２倍の高感度を示し
て、その実用性が高いことを示し、また可視レーザー光
に対しても高い感光性を示すことが認められる。

実施例８ 実施例４におけるジフェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート６部の代わりにジフェニルヨ−ドニウムクロ
ライド６ｆ４を用いる以外は、すべて実施例４と同様に
して試験板の作成、感度の測定およびアルゴンレーザー
による画像形成を行った。その結果、感度は０　、１　
ｍＪ　／ｃｒｙ”であり、アルゴンレーザーによる画像
は実施例４で得られた乙のと同様に鮮明なものであった
。

実施例９ 実施例４におけるジフェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート６部の代わりにジーｐ−）ジルヨードニウム
のへキサフルオロホスフェート塩６部を用いる以外は、
すべて実施例４と同様にして試験板の作成、感度の測定
およびアルゴンレーザーによる画像形成を行った。その
結果、感度は０　、１　ｍＪ　７ｃｍ”であり、アルゴ
ンレーザーによる画像は実施例４で得られたものと同様
に鮮明なものであった。

害施例１Ｏ 実施例４におけるＮ−フェニルグリシン６部の代わりに
Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン６部を用いる以外は
、すべて実施例４と同様にして試験板の作成、感度の測
定およびアルゴンレーザーによる画像形成を行った。そ
の結果、感度は０．３ｍＪ／ａｍ”であり、アルゴンレ
ーザーによる画像は実施例４で得られたものと同様に鮮
明なものであった。

実施例ＩＩ 実施例４におけるペンタエリスリトールトリアクリレー
ト１００部の代わりに、プロピレングリコールジグリン
ジルエーテル１モルにアクリル酸２モルを付加した化合
物１００部を用いろ以外は、すべて実施例４と同様にし
て試験板の作成、感度の測定およびアルゴンレーザーに
よる画像形成を行った。その結果、感度はＯ、Ｉ　ｍＪ
　７ｃｍ”であり、アルゴンレーザーによる画像は実施
例４で得られたものと同様に鮮明なものであった。

実施例Ｉ２とその比較例 実施例４における３、３°−カルボニルビス（７−ジニ
チルアミノクマリン）６部の代わりに、７−（ジエチル
アミノ）−４−トリフルオロメチルクマリン６部を用い
る以外は、すべて実施例４と同様にして試験板を作成し
た。次に、コダック社製ステップタブレットＮｏ、２（
２１ステツプ）と上記試験板を重ね合わせ、６０ｃ肩の
距離から３ＫＷ高圧水銀灯の光を５秒間照射した。この
試験板を前記現像液で現像したところ光硬化した段数は
１０段であった。

比較のために、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレートを除いた試験板を作成し、前記と同様に露光、
現像を行ったところ、光硬化した段数は、それぞれ５段
であった。

実施例１３ 実施例４における３、３°−カルボニルビス（７−ンエ
チルアミノクマリン）６部の代わりに、７−ジエチルア
ミノー３−（４−ジメチルアミノンンナモイル）クマリ
ン６部を用いる以外はすべて実施例４と同様にして試験
板の作成および感度の測定を行ったところ、感度は０　
、３　ｍＪ　／ｃ、ｘ”であった。

実施例１４ 実施例４における３、３゛−カルボニルビス（７−ジニ
チルアミノクマリン）６部の代わりに、７−ジエチルア
ミノー３−（２−テノイル）クマリン６部を用いる以外
はすべて実施例４と同様にして試験板の作成および感度
の測定を行ったところ、感度は０　、２　ｍＪ　／ｃｘ
”であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
   化合物と光重合開始剤を含む光重合性組成物において、
   該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｘは水素、シアノ基または▲数式、化学式、表
   等があります▼ （但し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝ ０のときは▲数式、化学式、表等があります▼となる、
   Ｒ＾５は水酸基、炭素数１〜１０の置換または無置換ア
   ルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換アルコキ
   シ基、炭素数６〜１２の置換または無置換アリール基、
   炭素数６〜１２の置換または無置換アリールオキシ基ま
   たは環を構成する炭素原子および異原子が５〜１５個で
   ある置換または無置換複素環を示す。）であり、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独立に水素、炭素数１
   〜６のアルコキシ基、アミノ基、アルキル基の炭素数が
   １〜４のアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基、
   ヒドロキシル基、ハロゲン、ニトロ基、５〜６員複素環
   基、炭素数６〜１２の置換または無置換アリールアゾ基
   を示し、Ｒ＾１とＲ＾２またはＲ＾２とＲ＾３とが５〜
   １０の炭素原子を含む縮合環系または縮合複素環系を形
   成してもよい。Ｒ＾４は水素、炭素数１〜４のアルキル
   基、炭素数６〜１２のアリール基またはトリハロメチル
   を示す。］ で示されるクマリン化合物、および （ｂ）ジアリールヨードニウム塩 を含有することを特徴とする光重合性組成物。 ２、ジアリールヨードニウム塩が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は同一または異なって、水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   またはニトロ基を表わし、Ｙ＾−はハロゲンイオン、水
   酸イオン、ＨＳＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾
   −、ＡｓＦ＿６＾−またはＳｂＦ＿８＾−を表わす。］
   を有する第１項記載の光重合性組成物。 ３、光重合性組成物が更に窒素原子のα位にメチレン基
   を有する化合物を含有する第１項記載の光重合性組成物
   。 ４、窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物がＮ−
   フェニルグリシン、トリエチルアミンおよびトリエタノ
   ールアミンからなる群から選ばれる第３項記載の光重合
   性組成物。