JPH04149270A - 一液型湿気硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化後の機械的性質、耐久性等の優れた湿気
硬化性ポリウレタン組成物に関する。更に詳しくは、接
着剤、防水材、シーリング材、ライニング材等に有用な
硬化後の機械的性質、耐久性等の優れたー液型湿気硬化
性ポリウレタン組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、有機イソシアネート化合物よりなる湿気硬化
性ポリウレタンは、大気中の水分と反応することにより
一液型として使用できるので、二液混合の煩わしさがな
く、また、基材に対する密着性が優れることから、接着
剤、防水材、シーリング材、ライニング材用等多くの分
野で利用されている。

しかし、これまでの有機イソシアネートからなる湿気硬
化性ポリウレタン樹脂は、樹脂の保存安定性と使用時の
硬化性とのバランスに優れた組成物が得られていない。

即ち、保存安定性の良好な樹脂は、硬化時の使用条件に
多くの制限を加えないと、発泡、クラック、硬化不良な
どが起こるため、硬化物の目的とする性能が得られない
場合がある。また使用時の硬化条件の良好な樹脂は、保
存時の粘度上昇や成分の分離などポットライフが短くな
る場合が多いのである。

従来遊離イソシアネート基を有する湿気硬化性樹脂に、
充填剤としてアルカリ土類金属のハロゲン化物を混合す
ることは、二液型では公知となっている。

しかし、この場合−液型にすると、硬化時の使用条件に
多くの制限を加えても、発泡、クラック、硬化不良など
が起こるため、硬化物の目的とする性能を得られない場
合があり、特に現場施工に使用される場合に多くの問題
点がある。

また有機ポリイソシアネート化合物に架橋剤として有機
ポリヒドロキシル化合物を入れる方法も、二液型で一般
に使用されている。

しかし、この場合−液型にすると、粘度上昇を起こし、
長期の保存に耐え得ない組成物となるという問題がある
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、遊離イソシアネート基を有する一液型
湿気硬化性組成物について、良好な保存安定性と硬化性
を保持する組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、有機イソシアネート化合物（Ａ）と有機
ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物（Ｃ）とからなる湿気硬化性ポリウレタン組
成物であり、有機ポリヒドロ牛シル化合物（Ｂ）とアル
カリ土類金属のハロゲン化物（Ｃ）との付加物と、有機
イソシアネート化合物（Ａ）とからなる湿気硬化性ポリ
ウレタン組成物であり、及び有機イソシアネート（Ａ）
有機ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）にアルカリ土類金属
のハロゲン化物（Ｃ）を混合するに際し、充填剤を添加
することを特徴とする湿気硬化性ポリウレタン組成物の
製造方法である。

本発明は二個以上の遊離イソシアネート基を有する有機
ポリイソシアネート化合物に、アルカリ土類金属のハロ
ゲン化物と２個以上のヒドロキシル基を有する有機ポリ
ヒドロキシル化合物を混合することを特徴とするもので
あり、−ｉにした組成物を作成し、経日保存の後に、湿
気存在下の空気中で施工することにより良好な硬化性を
示し、その成形物シートは満足な性能を有する。

本発明の有機ポリイソシアネート化合物とアルカリ土類
金属のハロゲン化物と有機ポリヒドロキシル化合物とを
混合したー液型湿気硬化組成物は、上記のような硬化性
および保存安定性の問題もなく、充分使用に耐え得るも
のである。

（構成） 本発明の有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＞とは、イ
ソシアネート基を２個以上有する化合物であり、有機ポ
リイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物をイソ
シアネート過剰のもとて常法により調製されるプレポリ
マー　および有機ポリイソシアネートそのものである。

本発明の有機ポリイソシアネート（Ａ）として、具体的
には、２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシ
アネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の有機ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他
のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。この
場合、ヒドロキシル基は、−級ヒドロキシル基が望まし
い。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリフール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の
多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサ
イド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られ
るポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール
等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしてはエチレングリフール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他
の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー
酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸
の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクト
ン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等
が挙げられる。

その他のポリオールとしてはポリカーボネートポリオー
ル、ポリブタジェンポリオール、水素添加されたポリブ
タジェンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられ
る。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツールグリセリン、トリメチロール
プロパン、グルコース、ソルビトール、シュークロース
等の低分子ポリオールも挙げられる。

本発明のアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｃ）として
は、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウ
ム等が挙げられるが、特に塩化カルシウムが好ましい。

また無水物が望ましいが、１゜２、　４．　６水和物も
使用することができる。

次に本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造方法
について説明する。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は有機イソシア
ネート化合物に予め脱水処理したアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物と有機ポリヒドロキシル化合物の付加物を混
合することにより得られる。

アルカリ土類金属のハロゲン化物と有機ポリヒドロキシ
ル化合物の付加物は、常温で両者を混合することにより
作ることができる。この場合、アルカリ土類金属のハロ
ゲン化物が無水の場合は、とくに脱水操作の必要はない
が、両者を混合した後、−波型としてより安定保存する
ためには、減圧下で脱水操作を行ったほうがよい。

有機ポリヒドロキシル化合物が低分子の場合には上記付
加物は固状となるので、イソシアネート基に不活性な溶
剤、可塑剤、プロセスオイルなどを混合して脱水操作を
行ってもよい。

アルカリ土類金属のハロゲン化物の有機ポリヒドロ牛シ
ル化合物に対する使用量は、有機ポリヒドロキシル化合
物のヒドロキシル基に対し０．２５モル以上使用するが
、望ましくは０．　５モル以上、さらに１．０モル以上
が最も好ましい。

アルカリ土類金属のハロゲン化物の使用上限は、成形シ
ートの用途に応じた物性により決められるが、少なくと
もポリウレタン組成物の５０％を越えないほうがよい。

アルカリ土類金属のハロゲン化物と有機ポリヒドロキシ
ル化合物の付加物は、遊離イソシアネート基を有する湿
気硬化性プレポリマー中でも作成することができる。即
ちプレポリマーに予め無水のアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物を混合し、これに所定量の有機ポリヒドロキシル
化合物を混合してもよい。アルカリ土類金属のハロゲン
化物の有機ポリイソシアネート化合物への混合量が１．
０％以上であれば、有機ポリヒドロキシル化合物の所定
量を後で混合してもよく、実用上支障のない組成物が得
られる。

本発明の溶剤は、例えばトルエン、キシレン、ターペン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、セロ
ソルブアセテート等が挙げられる。

プロセスオイルとは、石油精製で得られる高沸点のオイ
ル類である。

可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等が挙げられる。

揺変剤としては、例えばポリ塩化ビニル粉末、微粉末シ
リカ、ベントナイト等が挙げられる。

充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー　シリカ、酸化チタン等が挙げら
れる。

安定剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等が
挙げられる。

触媒としては、例えば第三級アミン、有機金属化合物等
が挙げられる。

（実施例） 次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。文中「部」、「％」は断りのな
い限り重量基準である。

比較例１ トリレンジイソシアネート（２，４−と２，６−の異性
体比が８０対２０の混合品）１２０部に分子ｆｉ３２０
０のポリオ牛ジプロピレングリコール３５０部と分子＠
３０００のポリオキシプロピレントリオール５２６部を
加えて８５℃で反応した。イソシアネート含有量＝２．
６５％で、生成物の粘度は１２０ボイズであった。これ
をプレポリマーＡとする。

このプレポリマーＡを５０℃で１０間保存したところ粘
度は１３０ボイズであった。

比較例２ プレポリマーＡに常温で無水の塩化カルシウムを１０％
均一に混合した。粘度は１６０ボイズであった。これを
プレポリマーＢとする。

このプレポリマーＢを５０℃で１０間保存したところ粘
度は１７０ボイズであった。

比較例３ プレポリマーＡ１００部に常温でポリエチレングリコー
ル４００（分子量＝４００）１０部混合した。２０℃で
１日後、ゲル化していた。

実施例１ プレポリマーＡ１００部に、常温で予め無水の塩化カル
シュラムとポリエチレングリコール４００を１＝１で反
応させた固形物２０部を混合した。

粘度は２００ボイズであった。

このプレポリマーを５０℃で１０間保存したところ粘度
は２１０ボイズであった。

実施例２ プレポリマーＢを１１０部に、常温でポリエチレングリ
コール４００を１０部混合した。粘度は２２０ボイズで
あった。

このプレポリマーを５０°Ｃで１０間保存したところ粘
度は２４０ボイズであった。

実施例３ プレポリマーＡ１００部に常温で予め無水の臭化カルシ
ウムとポリエチレングリコール４００を１＝１で反応さ
せた固形物２０部を混合した。粘度は２１０ボイスであ
った。

このプレポリマーを５０℃で１０日間保存したところ粘
度は２３０ボイズであった。

実施例４ プレポリマーＡ１００部に常温で予め無水の塩化マグネ
シウムとポリエチレングリコール４００を１：１で反応
させた固形物２０部を混合した。

粘度は１９０ボイズであった。

このプレポリマーを５０℃で１０日間保存したところ粘
度は２３０ボイズであった。

実施例５ 実施例１のプレポリマー１２０部、ジオクチルフタレー
ト５０部、炭酸カルシウム１００ｍを混合した。粘度は
１００ボイズであった。

実施例６ 比較例１〜３、実施例１〜５のプレポリマーを２５℃、
６０％相対湿度の条件下に、コンクリート板上に約２ｍ
ｍの厚みで塗布した結果を表１に示す。

表１ ＊　　　　　；クラブク発生 ＊＊；測定不能 ＊＊＊；測定不能 （発明の効果） 本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、硬化後の機
械的性質、耐久性等に優れるので接着剤、防水剤、シー
リング材、ライニング材等に有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機イソシアネート化合物（Ａ）と有機ポリヒドロ
   キシル化合物（Ｂ）とアルカリ土類金属のハロゲン化物
   （Ｃ）とからなる一液型湿気硬化性ポリウレタン組成物
   。 ２、有機ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とアルカリ土類
   金属のハロゲン化物（Ｃ）との付加物と、有機イソシア
   ネート化合物（Ａ）とからなる一液型湿気硬化性ポリウ
   レタン組成物。 ３、アルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｃ）として塩化
   カルシウムを使用することを特徴とする請求項１又は２
   記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン組成物。 ４、有機ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）のヒドロキシル
   基が一級ヒドロキシル基である請求項１又は２記載の湿
   気硬化性ポリウレタン組成物。 ５、有機イソシアネート（Ａ）と有機ポリヒドロキシル
   化合物（Ｂ）とアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｃ）
   とを混合するに際し、充填剤を添加することを特徴とす
   る一液型湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造方法。 ６、アルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｃ）として塩化
   カルシウムを使用することを特徴とする請求項５記載の
   一液型湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造方法。 ７、有機ポリヒドロキシル化合物（Ｂ）のヒドロキシル
   基が一級ヒドロキシル基である請求項５記載の湿気硬化
   性ポリウレタン組成物の製造方法。