JPH01132674A

JPH01132674A - ウレタン系接着剤組成物

Info

Publication number: JPH01132674A
Application number: JP62290669A
Authority: JP
Inventors: Isao Nishiwaki; 功西脇; Toshio Noda; 野田　俊夫; Yukihiro Okubo; 幸浩大久保
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1989-05-25
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103355B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、樹脂、特にＳＭＣ，ＦＲＰなどの繊維強化プ
ラスチックを強固に接合するために有用なウレタン系接
着剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ウレタン系接着剤は、樹脂、特に自動車、船舶゛、建材
などの分野において構造用途あるいは非構造用途に使用
されるＳＭＣ５ＦＲＰなどの繊維強化プラスチックスを
接着゛固定するために広く用いられている。しかし斯か
るウレタン系接着剤は、常態においては優れた接着強度
を示すものの、接着後負荷される水、湿気、熱などによ
り強度が低下し、また高温下では充分な接着強度が得ら
れないという問題点を有する。

このような接着信頼性の不足という問題点に対し、従来
、接合しようとする被着材の表面をサンディングしたり
、極性の高いポリマー成分を含むプライマーを塗布した
り、あるいはその両者を併用したりして、被着材と接着
剤の接着性を向上させることが一般に行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、接着工程に先立ってこのような被着材の
表面処理を必要とすることは、接着工法を採用する各種
産業界にとって工程数の増加、生産性の低下という面で
好ましいことではない。すなわち、被着材のサンディン
グ処理においては、被着材を機械的に研磨する工程およ
びそれによって生じた研磨粉を除去する工程が、ブライ
ミング処理においては、プライマーを塗布する工程およ
びプライマー中の溶剤を揮発させる乾燥工程が、また場
合によってはブライマー中の有効成分を被着材表面に定
着させるための焼付工程が必要となる。しかし、これら
の表面処理を施しても被着材と接着剤の接着性の向上が
充分であるとはいえなかった。従って、被着材のサンデ
ィングやブライマーを塗布するといった特別の表面処理
を施すことなく、接合部に高い耐久性および信頼性が得
られる状態で被着材を接着させることのできる接着剤の
出現は、自動車、船舶、建材などの各種産業界より強く
要望されるところである。

〔問題点を解決するための手段〕本発明のウレタン系接着剤組成物は、ポリイソシアネー
トおよび／またはポリイソシアネートとポリオールとを
反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）とよりなるウレタン系接着剤組成物に
おいて、ポリオール（Ｂ）の重量平均分子ＩＭｗと数平
均分子ｌｊＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３以上であり、か
つ、（Δ）中のプレポリマーを得るために用いたポリオ
ールと（Ｂ）のポリオールの合計において、分子量が１
．０００以上のポリオールの有する水酸基の割合が全水
酸基の２０％未満であることを特徴とする。

本発明において、比Ｍｗ／Ｍｎの値はゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定されるポリ
スチレン換算値より計算される値である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のウレタン系接着剤組成物において用いられるポ
リイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプ
レポリマー（Ａ）のうちのポリイソシアネートは、分子
中に複数の、好ましくは２〜３のイソシアネート基を有
する化合物である。

このポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族、芳香
族、脂環式などの各種のポリイソシアネートを用いるこ
とができる。

斯かる（Ａ）成分のポリイソシアネートとしては、例え
ばキシリレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４°−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキンルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ート、あるいはこれらの重合物を挙げることができ、さ
らに、γロファネート結合、イソシアヌレート結合、カ
ルボジイミド結合などと複数のイソシアネート基を有す
る化合物、例えばジフェニルメタンジイソシアネートの
縮合物などをポリイソシアネート化合物として用いるこ
ともできる。

さらに、本発明に使用するポリイソシアネートは、得ら
れる接着剤組成物の接着強度をより高めるために、芳香
族系ポリイソシアネートの割合が、全ポリイソシアネー
トの５０重量％以上であることが好ましく、特に８０重
量％以上であることが好ましい。

本発明において、ポリイソシアネートは単独で用いても
よいし、２種以上のものを組み合せて用いてもよい。

さらにまた、本発明においては（Ａ）成分として、ポリ
イソシアネートとポリオールとを反応させて得られる、
分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネートプレポリマーを用いることもできる。斯かるプレ
ポリマーは、例えば上記のようなポリイソシアネートと
、ポリオールとを、例えば２０〜９０℃で１〜６時間反
応させることによって得ることができる。この際、ポリ
イソシアネートと反応させるポリオールは、分子量が５
０〜１０．０００の範囲のものを選ぶことができるが、
生成するプレポリマーの粘度との関係、他の原料との相
溶性などから、許される限りにおいて分子量の高いもの
が望ましい。

なお、本発明においては、（Ａ）成分のイソシアネート
基の全部あるいは一部がブロックされていてもよい。

このブロックのためのブロック剤の例としては、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、イソブタノールなど
のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール類、マロン
酸エチル、アセトｉｆエチル、アセチルアセトンなどの
カルボニル化合物類、アセトアミド、アクリルアミドな
どの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドな
どの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−
ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、ア
セトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノ
オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類
、その他を挙げることができる。

これらのブロック剤は、（Ａ）成分と、通常の方法、例
えばブロック剤を溶解する活性水素原子を含有しない溶
媒中または無溶媒下において、室温〜８０℃の温度で０
．５〜５時間程度反応させればよい。

これらのブロックされた（Ａ）成分は、接着剤組成物の
硬化時にイソシアネート基を生成するものである。

本発明において用いることができるポリオール（Ｂ）と
しては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ーノベポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ヘキサメチレンクリコール、グリセリン、１．３−ブ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネ
オペンチルグリコールなどの多価アルコール類：前記多
価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加重合によ
り得られるポリエーテルポリオール；前記多価アルコー
ル類と、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの多塩基
酸類との縮合反応により得られるポリエステルポリオー
ル；ε−カプロ−ラクトン、γ−バレロラクトンなどの
ラクトン類の開通重合により得られるポリエステルポリ
オール；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノ
エステルなどの水酸基を含有する重合性モノマーを単独
で重合して、またはこれらと共重合可能なモノマー、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニ
トリル、α−メチルスチレンなどとを共重合して得られ
るアクリルポリオール；ヒマシ油もしくはその誘導体；
両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミンなどとを反応　。

させて得られるエポキシポリオール；その他を挙げるこ
とができる。

また、ポリオール（Ｂ）の一部は、予めポリイソシアネ
ートと反応させ、末端に水酸基を有するポリオールプレ
ポリマーの形態で用いることもできる。このポリオール
プレポリマーの生成に用いるポリイソシアネートとして
は、前記に例示したポリイソシアネートと同様のものを
挙げることができる。

本発明の特徴の一つは、ポリオール（Ｂ）の分子量分布
が、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算による重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ
の値が３以上であることである。このような分子量分布
を有するポリオールは、通常、平均分子量の異なる２種
類以上のポリオールを混合することによって得られるが
、勿論、単一のポリオールであって上記の条件を満足す
るものであれば使用することができる。また比Ｍｗ／Ｍ
ｎの値の上限は特に定める必要はないが、混合する場合
、２種類以上のポリオールの相溶性の点から、当該値が
１０以下のものが好適に用いられる。

本発明のもうひとつの特徴は、（Ａ）成分のポリイソシ
アネートプレポリマーを得るために用いたポリオールと
（Ｂ）成分のポリオールとの全体において、分子量が１
，０００以上のポリオールの有する水酸基の割合が全水
酸基の２０％未満であることである。

ここで、比Ｍｗ／Ｍｎの値が３未満であったり、分子量
が１．０００以上のポリオールの有する水酸基の割合が
全水酸基の２０％以上である場合には、本発明の特長で
ある、特別な表面処理をせずに接着しても、接合部が優
れた耐久性および信頼性を示す、という効果を充分に発
現することができない。

本発明のウレタン系接着剤組成物によって、耐久性およ
び信頼性を含めた優れた接着接合が可能となる理由は必
ずしも明らかではないが、幅広い分子量分布をもつポリ
オール（Ｂ）によって硬化されることにより、分子量分
布の狭いポリオールを用いた場合に比べ、ハードセグメ
ントとソフトセグメントとがより容易に分離するように
なり、それが、接着界面における密着力の向上に寄与し
ているものと考えられる。また、分子量が１．０００以
上のポリオールの有する水酸基の割合が全水酸基の２０
％以上であると、充分な接着強度が得られなくなる。

本発明のウレタン系接着剤組成物は、基本的には、上記
の如きポリイソシアネートおよび／またはポリイソシア
ネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とより
なり、その使用の際には、（Ａ）成分を主成分として含
む第１成分と、（Ｂ）成分を主成分として含む第２成分
とが混合され、この混合液が被着材の表面に塗布され、
次いで硬化されることにより、被着材の接着固定が行わ
れる。

本発明のウレタン系接着剤組成物において、ポリオール
（Ｂ）の有する全水酸基（ＯＨ）の当量数は、（Ａ）成
分の有する全イソシアネート基（ＮＧＯ）の１当量に対
して、０．８〜２（ＮＣＯｌｏＨ（当量比））の範囲内
となるように選択することが好ましい。この比の値が０
．８未満のときには接着剤組成物の硬化後において耐水
性が低下する場合があり、一方この比の値が２を超える
ときには、過剰のイソシアネート基が環境下の水分など
と反応し、接着剤硬化物のポリマー特性や接着部の耐久
性に悪影響を与える場合がある。

本発明のウレタン系接着剤組成物には、当該接着剤組成
物を被着材に塗工する際における当該接着剤組成物の垂
れを防止するために、第１級または第２級アミン化合物
を添加することができる。

この第１級または第２級アミン化合物は、通常、（Ｂ）
成分を主成分として含む第２成分中に添加される。斯か
る第１級または第２級アミン化合物としては、例えばエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンへキサミン、ペンタエチレ
ンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン；シクロヘキシレ
ンジアミン、ジシクロへキサシルメタンジアミン、イン
ホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフ
ェニルメタンジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン
などの芳香族ポリアミン；ピペラジン、アミノエチルピ
ペラジンなどの複素環式ポリアミンを用いることができ
る。これらのアミン化合物の添加割合は、（Ｂ）成分の
１０帽１部に対し５重量部以下であることが好ましい。

また、本発明のウレタン系接着剤組成物には、接着剤組
成物の硬化を促進させるために、硬化用触媒が添加され
ていてもよい。この硬化用触媒は、通常、（Ｂ）成分を
主成分として含む第２成分中に添加される。斯かる硬化
用触媒としては、例えば酢酸第一すず、オクタン酸第−
すず、ラウリン酸第−すず、オレイン酸第−すずなどの
カルボン酸第−すず；ジブチルチンアセテート、ジブチ
ルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジブチ
ルチンジー２−エチル−ヘキソエート、ジラウリルチン
ジアセテート、ジオクチルチンジアセテートなどのカル
ボン酸のジアルキルすず塩；水酸化トリメチルすず、水
酸化トリブチルすず、水酸化トリオクチルすずなどの水
酸化トリアルキルすず；酸化ジブチルすず、酸化ジオク
チルすず、酸化ジラウリルすずなどの酸化ジアルキルす
ず；二塩化ジブチルすず、二塩化ジオクチルすずなどの
塩化ジアルキルすず；トリエチルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタ
ンジアミン、２−メチル−トリエチレンジアミンなどの
第３級アミン；１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７（以下ｒＤＢＵ」と略す。）のフェノ
ール塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩などの
ＤＢＵ塩を用いることができる。

また、本発明のウレタン系接着剤組成物には、必要に応
じて無機フィラーなどの充填剤が添加されていてもよい
。斯かる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、タルク
、クレイ、シリカ、マイカ、酸化チタン、硫酸バリウム
、亜鉛華、ゼオライト、ガラスバルーン、カーボンブラ
ックなどを挙げるこきができる。特に被着材中や環境の
水分による接着剤の発泡を抑制するためにはゼオライト
が好適に用いられる。

なお、所望により、各種安定剤、可塑剤、着色剤、その
他を本発明組成物中に添加することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。なお、
以下において「部」・は重量部を、「％」は重量％を示
す。

〔実施例１〜８、比較例１〜５〕第１成分の調製（１）数平均分子量７００のポリエーテルポリオール「
エフセノール７２０Ｊ　（旭硝子■製）２６．３部に、
４．４″−ジフェニルメタンジイソシアネート重合体「
スミジュール４４Ｖ−２０Ｊ　（平均官能度２．５、住
人バイエルウレタン側製）５３．７部を加え、温度８０
℃で２時間反応させてポリイソシアネートプレポリマー
を合成し、これに合成ゼオライト「モレキュラーシーブ
４Ａ」　（ユニオン昭和側製）２０部を加えてイソシア
ネート基を１３．５％含む第１成分を得た。これをｒＡ
−ＩＪとする。

（２）数平均分子量２．０００のポリエーテルポリオー
ル「アデカポリエーテルＰ−２０００Ｊ（旭電化工業■
製＞　３２．３部に、４．４°−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート重合体　「スミジュール４４Ｖ−２０Ｊ４
７．８部を加え、以下前記（１）と同様の方法により第
１成分子Ａ−２Ｊを得た。

（３）　数平均分子量８３０のポリエステルポリオール
「プラクセル２０８Ｊ（ダイセル化学工業■製）２７．
５部に、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
重合体「スミジン−ル４４Ｖ−２０Ｊ　　５０部を加え
、以下前記（１）と同様の方法により第１成分子Ａ−３
」を得た。

（４）　数平均分子１４，０００のポリエーテルポリオ
ール「エフセノール５１０Ｊ（旭硝子■製）　　３４．
２部に、４．４”−ジフェニルメタンジイソシアネート
重合体「スミジュール４４Ｖ　−２０Ｊ　　４５．８部
を加え、以下前記（１）と同様の方法により第１成分子
Ａ−４Ｊを得た。

（５）　数平均分子量３．０００のポリエーテルポリオ
ール「アデカポリエーテルＰ　−３０００Ｊ　　（旭電
化工業■製）３２部と、４．４°−ジフェニルメタンジ
イソシアネート重合体「スミジュール４４Ｖ−２０Ｊ　
　３６部と、水添キシリレンジイソシアネート「タケネ
ート６００Ｊ　　（武田薬品工業■製）７部とを温度８
０℃で２時間反応させてポリイソシアネートプレポリマ
ーを合成し、これに合成ゼオライト「モレキュラーシー
ブ４Ａ」５部および炭酸カルシウムｒＮＳ＃６０（１」
（日東粉化工業＠製）を加えてイソシアネート基を１３
．５％含む第１成分を得た。これを「八−５」とする。

第２成分の調製以下のポリオールおよび２−メチル）　ＩＪエチレンジ
アミンを第１表に示すように組合せて第２成分とした。

エフセノール８９０ＭＰ　：数平均分子１２００のポリ
プロピレングリコール（旭硝子■製）エフセノール５０３０　　：数平均分子１５，０００の
ポリプロピレングリコール（旭硝子■製）エフセノール４０３０　　：数平均分子量４．０００の
ポリプロピレングリコール（旭硝子側製）エフセノール３３０：数平均分子量３００のポリプロピ
レングリコール（旭硝子■製）エクセノー／Ｌ’　４５ＯＮ巳：数平均分子量５００の
ポリプロピレングリコール（旭硝子側製）エフセノール８２３：数平均分子量５．０００のポリフ
ロピレンエチレングリコール（旭硝子側製）プラクセル　３０３：数平均分子量３１０のポリエステ
ルポリオール（ダイ゛セル化学工業■製）プラクセル　２４０：数平均分子量４．０００のポリエ
ステルポリオール（ダイセル化学工業■製）アデカポリエーテルＧ−７００：数平均分子量７００のポリエーテルポリオール（旭電化工業■製）アデカポリエーテルＧ−１５００：数平均分子量１．５００のポリエーテルポリオール（旭電化工業＠製）接着剤の調製上記の第１成分、第２成分および必要に応じて充填剤を
第１表に示すように組み合せて、実施例１〜８および比
較例１〜５の接着剤を調製した。

なお、ここで第２成分のポリオールの分子量分布はＧＰ
ＣカラムｒＨＬＣ−８０２ＡＪ　（東洋曹達■製、溶媒
：テトラヒドロフラン）を用いて測定した。

接着性能試験縦２５ｍｍＳＨ１ｇ、　１００ｍｍ、厚さ３ｍ１１１ノ
自動車用繊維強化ｌｆ脂（ＳＭＣ）のテストピースをメ
チレンクロライドで脱脂したものを被着材として使用し
、上記各実施例および比較例に係る接着剤の第１成分と
第２成分とを第１表に示す混合比率で混合してなる接着
剤をテストピースの表面に塗布し、２枚のテストピース
の重なり領域が縦２５ｍｍ、１１２．５ｍｍとなるよう
に接着し、２５℃で２４時間硬化処理して接着試験片を
作製した。以上において、接着剤層の厚みはガラスピー
ズを使用して０．５ｍｍに調整した。

そして各接着試験片の接着部の引張剪断強度を、引張試
験機「オートグラフ＾Ｇ５０００Ｊ　（高滓製作所！！
りを用い、常！！　（２０℃）および高温（８０℃）に
おいて、チャック間距離１１０ｍｍ、引張スピード５叩
／分の条件で測定した。

また、接着部の耐久性を試験するため、当該接着試験片
を温度４０℃の水中に３０日間放置した場合（耐水性）
、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下に３０日間放置
した場合（耐湿性）および温度１００℃の環境下に３０
日間放置した場合（耐熱老化性）における接着部の引張
剪断強度を上記と同様にして測定した。

接着剤の配合、試験結果のうちの常態強度と高温強度を
第１表に、耐久性については第２表に示した。

なお、テストピースを＃１５０のサンドペーパーにてサ
ンディング処理した後に比較例１の接着剤で接着したち
の並びにテストピースを日本合成ゴム■製［マイティグ
リップ９０３６　Ｊにてプライミングし、２５℃で１５
分間風乾した後に比較例１の接着剤で接着したものを、
それぞれ接着試験片として用いて同様の試験を行った結
果を比較例２および比較例３として比較例の欄に示す。

第１表の結果から、本発明のウレタン系接着剤組成物を
用いた実施例１〜８では、ポリオールの比Ｍｗ／Ｍｎの
値が３未満である比較例１および４に比して、特に高温
下での接着強度および接着破壊の状態が著しく改善され
ており、被着材をサンディングした比較例２、あるいは
ブライマーを塗布した比較例３さえも凌ぐ優れたもので
あることが明らかである。

また第２表の結果から、本発明の接着剤組成物は、被着
材に特別な表面処理を施さずに接着した場合であっても
、サンディングした場合よりも優れ、ブライマーを塗布
した場合と同等の耐水性、耐湿性および耐熱老化性を有
していることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明のウレタン系接着剤組成物は、樹脂、特にＳＭＣ
やＦＲＰなどの繊維強化プラスチックを、サンディング
、ブライマーの塗布などの特別な表面処理を施すことな
しに、それらの処理をした場合と同等以上の耐久性およ
び信頼性をもって接着することのできるものであり、従
ってそれらの表面処理が不要となるので、自動車、船舶
、建材などの接着工法を採用する産業界において生産性
の向上に資するところきわめて大である。勿論、本発明
のウレタン系接着剤組成物を用いたときに、そのような
被着材の表面処理を行うことが禁止されるものではない
。

Claims

【特許請求の範囲】

１）ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネ
ートとポリオールとを反応させて得られる分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートプ
レポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とよりなるウレ
タン系接着剤組成物において、ポリオール（Ｂ）の重量
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値
が３以上であり、かつ、（Ａ）中のプレポリマーを得る
ために用いたポリオールと（Ｂ）のポリオールの合計に
おいて、分子量が１，０００以上のポリオールの有する
水酸基の割合が全水酸基の２０％未満であることを特徴
とするウレタン系接着剤組成物。