JPH0575035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は湿分の不存在下で貯蔵安定性が良く、
湿分が存在すると硬化速度が早くなる湿分硬化性
シーラント組成物に関する。特に、本発明はポリ
ウレタンプレポリマーおよび触媒としてジモルフ
オリノジエチルエーテル（DMDEE）を含有する
シーラントに関する。 （従来の技術と問題点） 従来、エラストマーポリウレタンポリマーは
種々の材料を結合または接着するためのシーラン
トまたは接着剤を生成するための技術に使用され
ている。この種のポリウレタンポリマーは末端の
イソシアネート基を備えるように調製される場合
が多い。大気の湿分にさらす場合、イソシアネー
ト基は水と反応し二酸化炭素を発生してアミノ基
を生成する。このように生成したアミノ基は、さ
らに有効なイソシアネート基と反応し、尿素結合
を生成し、シーラントのポリマーの硬化を行い、
接着すべき材料を結合する。ポリウレタンシーラ
ントの重要な用途のひとつはガラス製の自動車部
品、例えばウインドシールド、後部窓等を金属シ
ヤシーに接着するための自動車産業である。 得られたポリマーの湿分による硬化は触媒によ
つて促進されることが多い。これらの材料は金属
塩、例えばカルボン酸錫およびビスマス、オルガ
ノシリコンチタネート、アルキルチタネート、多
くのアミン化合物等を含む。 しかし、大気の湿分の存在でこのように触媒作
用をうけた組成物が硬化する速度は、自動車組立
ラインに普及するような工業上の要求に合致する
には不十分な場合が多い。従つて、接着する表面
に応用する前にシーラントと水を混合して硬化速
度を早めることが、一般に行われている。ポリマ
ーと水の混合物は直ちに架橋し硬化し始める。従
つて、室温で代表的な大気硬化には、接着シール
を生成するために少なくとも約３日、完全な強度
まで硬化するために約７日を要するが、水を加え
ると十分に接着硬化するまで数時間、例えば約６
時間、ポリマー混合物またはシーラントが完全に
硬化するまで約24時間に早めることができる。こ
の種のシステムはウインドシールドのようなガラ
ス部品を車のボデイに早く取り付けるため自動車
工業で使用するため特に興味がもたれる。シーラ
ント組成物との結合を容易にするため、水と、他
の目的のためにシーラント組成物に含ませた方が
良い充填材料の１種とから作られたペーストの形
で、手軽に水を混入させる。例えば、このような
ペーストは、特別な用途に必要な粘性と流れ特性
をペーストに与えるために十分な割合で、クレー
と水から作られる。 このような方法で必要なシーラント系を迅速に
硬化するが、硬化を早めるために使用したシーラ
ントと水は、シーラント組成物が使用される前に
短時間に混合する必要があり、一旦シーラントと
水を混合すると、得られた迅速に硬化する系を保
存することができない。従つて、従来技術で今や
一般的な迅速な硬化には、現場に計量混合装置が
必要であり、得られた混合物が進行中の硬化によ
り混合不能になる前に、通常使用できる量よりも
多くない量の水とシーラントのバツチを続けて混
合する必要がある。 本発明の目的は「ワンパツケージ」シーラント
系、すなわち水を添加せずに迅速に硬化すること
ができる系、大気湿分のみが存在すと反応性が高
いが、湿分が存在しないと貯蔵安定性が良い系を
提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の特徴は、触媒としてDMDEEを組み合
わせたポリウレタンプレポリマーを有するシーラ
ントにあり、プレポリマーのイソシアネート官能
価とDMDEE触媒の濃度は共に臨界値である。こ
のような臨界のイソシアネート官能価をもつプレ
ポリマーを用い、DMDEEを使用すると、特に臨
界濃度の水準で、大気湿分のみの存在で非常に早
い硬化速度を示すシーラント組成物が、水を添加
せずに発現する。このような組成物は、使用直前
に水とシーラントを混合すると装置、労力、ポツ
トライフの検討等について必要となるような不利
な点を除くことができるので、かなりの技術的進
歩がある。 特に、本発明によるシーラントはイソシアネー
ト官能価が2.3〜3.0、好ましくは2.5〜2.7のポリ
ウレタンポリマーを有する。これはポリマー中の
イソシアネート含量が約１〜４重量パーセントに
相当し、充填剤と触媒を組合せてこのようなポリ
マーを混合したシーラント中のイソシアネート含
量が約0.5〜２重量％だけに相当する。このよう
にイソシアネート含量が低いと、イソシアネート
とDMDEEのようなアミンから成る多くの従来技
術の系で見られるような気が生成する傾向が殆ど
ない。５パーセント以上30パーセントまでのフリ
ーのイソシアネートを含有するような従来技術の
系は、水と反応して大量のCO₂を放出し、気泡を
生じる。このような気泡構造はシーラントでは望
ましくないが、本発明ではこれを避けられる。こ
のようなプレポリマーでは、DMDEEは触媒とし
て最終のシーラント化合物の0.2〜1.75重量パー
セント、好ましくは0.4〜1.3パーセントの濃度で
使用される。これらの濃度では、優れた硬化速度
と良好な貯蔵安定性を有するシーラントが得られ
る。 シーラント組成物の硬化速度は、特定の時間、
温度および湿度の条件下に硬化したシールのラツ
プ剪断強度の測定を含む標準試験によつて測定さ
れる。特に、寸法が25.4mm（１インチ）×76.2mm
（３インチ）の２枚の基板の縁25.4mm（１インチ）
に沿つて縦6.35mm（1/4インチ））、横6.35mm（1/4
インチ）のシーラントビーズを組み合わせたラツ
プ剪断試料を作り、これを2.7時間、23.9℃（75
〓）で50％の相対湿変にて硬化する。 湿分が存在しないとシーラントの貯蔵安定性
は、初期のシーラント試料の流量を測定し、さら
に湿分の存在しない状態で３日間54.4℃（130〓）
にてエージング後、再び流量を測定し、エージン
グ後の流量対初期流量の比を照らすことによつて
評価する。各場合の流量は、20グラムのシーラン
トを4.08Kg／cm²（5.8ポンド／平方インチ）の圧
力下に直径3.99mm（0.157インチ）の穴に通すた
めに必要な時間（秒）として定義される。明らか
に、エージング期間中に実質的に系の重合を示さ
ない流量比は１である。逆に実質的に１より大き
い流量比は、湿分が存在しないシーラントのプレ
ポリマーの重合、すなわち水分の存在しない系の
貯蔵安定性の不足を示す。 本発明のイソシアネート末端のポリウレタンポ
リマーは、有機ポリイソシアネートとポリヒドロ
キシ化合物の反応によつて調製される。ポリヒド
ロキシ化合物の一部または全部が１分子につき２
個以上のヒドロキシ基のヒドロキシ官能価を有す
るならば、ポリウレタン反応生成物は直線状では
なく分枝状である。反応生成物が架橋している場
合、この種の分枝状ポリマーは熱硬化性ポリウレ
タン（エラストマー）の特性を示す。 この反応では、ポリイソシアネートは過剰に用
いられるので、得られたポリマーはイソシアナー
ト末端である。 使用できるポリオールはポリウレタン樹脂を調
製するための従来技術で常用されるものと同じで
あり、例えばポリエステルポリオールおよび、特
に、ポリエーテルポリオールである。ポリエステ
ルポリオールは、例えばラクトンの重合化によつ
て調製されるラクトンポリオール、ヒマシ油のよ
うな化合物、およびアルキレングリコールとジカ
ルボン酸の反応によつて生成されるポリエステル
ポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは上
記ポリエステルポリオールおよびラクトンポリオ
ールのアルキレンオキシド付加物によつて、ある
いはアルキレンオキシドとヒマシ油のような物質
との反応によつて調製することができる。しか
し、好ましいポリエーテルポリオールはポリオキ
シアルキレンポリオールであり、例えばポリオキ
シアルキレンジオールはエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドのような物質のホモ重合また
は共重合によつて調製される。ポリオキシアルキ
レントリオール、例えば側鎖ヒドロキシ基または
分枝ポリエーテル鎖を有する線状化合物もまたジ
オールと混合して出発化合物として用いることが
できる。 このようなポリオールと過剰に反応して本発明
のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
を生成する有機ポリイソシアネートは、例えば、
ブロードらの米国特許第3632577号に教示されて
いる。すなわち、これらは脂肪族、脂環式、アリ
ール脂肪族、または芳香族ポリイソシアネート、
適当なものとしてジおよび／またはトリイソシア
ネートである。特に本発明によつて説明するため
に好ましい物質は、芳香族特性を有するジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、脂環式ジ
イソシアネート３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト（イソフオロンジイソシアネート）、およびジ
シクロヘキシル−４，4′−メタンジイソシアネー
トである。これらの好ましい物質の１種またはそ
れ以上の混合物もまた、本発明に使用するために
好ましい。 当該分野で知られているように、ポリオールと
ポリイソシアネートは0゜〜120℃の温度の反応に
適しており、25゜〜90℃が好ましい。反応は窒素
ブランケツトのような不活性雰囲気下および無水
条件下で行われる。反応は触媒の存在で行うこと
が適当である。カルボン酸の錫塩、例えばオクタ
ン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫、お
よびラウリン酸第一錫がウレタンの生成用触媒と
して知られている。また、ジブチルチンジラウレ
ートおよびジブチルチンジアセテートのようなジ
アルキルチンジカンボン酸が、当該分野では第三
アミンと錫メルカプチドのようなウレタン触媒と
して知られている。触媒の使用量は一般にイソシ
アネートの性質に依存し、触媒する反応混合物の
0.005〜５重量パーセントである。 この反応に使用されるポリオールは２個または
それ以上のヒドロキシル基を有し、一般に分子量
は500〜6000でヒドロキシ当量は200〜2000であ
る。これらの物質は、プレポリマー中のイソシア
ネート含量が、プレポリマーとジブチルアミンの
試料中の遊離イソシアネート基を滴定して決定さ
れるように、上述の臨界値に近くなるまで、過剰
のイソシアネートと反応する。得られた末端にイ
ソシアネート基を有するプレポリマーは、分子量
が約3000〜約10000である。好ましいプレポリマ
ーは、分子量が約3000〜6000である。 本発明の組成物に用いられるDMDEE触媒は、
例えば米国特許第3645925号から知られ、イソシ
アネート基と水の反応を促進するための触媒とし
ての有用性が開示されている。この良く知られて
いる硬化ポリウレタンの触媒としてのDMDEEの
一般的な反応性は、しかし、本発明の特別な系列
での物質の使用に当業者を導くことはない。本発
明の特別な系では、臨界的な官能価のポリウレタ
ンプレポリマーと組合せて、特定濃度で存在する
ので、系は驚くべき硬化速度と安定性を有し、プ
レポリマーが異なる官能価を有し、あるいは臨界
であることが見出されているものとは別の濃度で
DMDEEを含む類似の系よりも意外な程優秀であ
り、あるいは系はDMDEEよりは触媒効果が優れ
ているイソシアネート硬化用触媒を使用すること
になる。 シーラント組成物を生成するために、本発明の
ポリマー／触媒混合物は、従来技術でエラストマ
ー組成物に使用するため知られている充填剤と添
加剤を混合する。この種の物質を添加すると、粘
度、流量、垂れ量の物理的性質を希望する値に変
えられる。しかし、ポリマーの湿分に敏感な基の
早期加水分触を避けるため、充填剤は混合する前
に完全に乾燥させる必要がある。具体的な充填物
質と添加剤は、例えばカーボンブラツク、二酸化
チタン、クレー、炭酸カルシウム、表面処理シリ
ケート、紫外線安定剤、酸化防止剤等の物質を含
む。しかし、このリストは広く、単なる例示であ
る。 上述のように、このようなシーラントは希望す
るコンシステンシーまで流動性を変えるため１種
またはそれ以上の可塑剤を含むことができる。こ
のような物質は、水を含まず、イソシアネート基
に対し不活性で、ポリマーと相溶性がなければな
らない。適当な可塑剤は当該分野で良く知られて
おり、ジオクチルフタレートまたはジブチルフタ
レートのようなフタレート、特に水素添加した
「HB−40」として市販されているテルペン、ア
ルキルナフタレンを含む。マロン酸ジエチルは安
定剤として使用できる。さらに当該分野で良く知
られている他の物質を、このタイプの材料を配合
するために使用できる。 本発明による特別な系を用いて得られる驚くべ
き意外な結果を、さらに実施例により説明する。 実施例 １ 低度の分枝を有するポリエーテルポリウレタン
プレポリマー約2.3のイソシアネート官能価）を、
平均分子量が約2000の「プルラコールＰ−2010」
の商品名で市販されているポリオキシプロピレン
ジオール984.7ｇ（0.98eq）と平均分子量が約
4400の「プルラコールTPE−4542」の商品名で
市販されているポリオキシプロピレン993.0ｇ
（0.68eq）を完全に混合して調製した。トリオー
ルは、例えば、酸化プロピレンをグリシンまたは
トリメチロールプロパンのような三価の出発物質
に重合化して調製される。混合は反応器中で混合
物を約55℃まで加熱して行われた。次いで43.1ｇ
（3.42eq）の溶融したジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートと0.130ｇのオクタン酸第
一錫を加えた。混合物全体を750℃で１時間反応
させた。最後に、商品名「ケンプラストＧ」で市
販されているアルキルナフタレン可塑剤66.5ｇ、
混合したC₇−，C₃−およびC₁₁−線状アルキル基
を含むジアルキルフタレート可塑剤124.5ｇ、お
よびマロン酸ジエチル40.6ｇの可塑剤混合物をか
きまぜながら反応容器に加えた。反応生成物が粘
度が25℃で4400cでイソシアネート含量が1.9重量
％であつた。 実施例 ２ 中程度の分枝（約2.5のイソシアネート官能価）
を有するポリエーテルポリウレタンプレポリマー
を、536.8ｇ（0.556eq）の実施例１をジオールと
1503.3ｇ（1.03eq）の実施例１のトリオールを反
応容器中で混合し、混合物を55℃まで加熱して合
成した。次に414.3ｇ（3.45eq）の溶融ジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネートと0.13ｇの
オクタン酸第一錫加え、混合物全部を75℃で１時
間加熱した。反応終了後、マロン酸ジエチルと実
施例１の２種の可塑剤の混合物を実施例１で加え
た分量で反応容器に加えた。 最終生成物は粘度が25℃で5600cpsでイソシア
ネート含量が1.9重量％であつた。 実施例 ３ 高度に分枝した（約2.66のイソシアネート官能
価）のポリエーテルポリウレタンプレポリマー
を、210.9ｇ（0.21eq）の実施例１のジオールと
1841.3ｇ（1.26eq）の実施例１のトリオールを反
応容器中で混合し、混合物を55℃まで加熱して合
成した。399.7ｇ（3.17eq）の溶融ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネートと0.13ｇのオク
タン酸第一錫を加え、次に混合物を75℃で１時間
反応させた。反応終了後、マロン酸ジエチルと実
施例１の２種の可塑剤の混合物を実施例１で加え
た分量で反応容器にかきまぜながら加えた。 反応生成物は粘度が25℃で9400cpsでイソシア
ネート含量が1.9重量％であつた。 実施例 ４ 高度に分枝した（約2.66のイソシアネート官能
価）ポリエーテル−ポリエステルポリウレタンプ
レポリマーを、750のヒドロキシ当量を有するポ
リカーボネートジオール106.5ｇ（0.142eq）、19.4
ｇの実施例１のアルキルナフチレン可塑剤、9.1
ｇの実施例１のジアルキルナフタレート可塑剤お
よび827.7ｇ（0.566eq）の実施例１のポリオキシ
プロピレントリオールを混合し、次に混合物を55
℃まで加熱して合成した。次に192.5ｇ（1.53eq）
の溶融ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ートと0.06ｇのオクタン酸第一錫を軽くかきまぜ
ながら加え、混合物全部を75℃で１時間反応させ
た。反応終了後、12.1ｇの「ケンプラストＧ」ア
ルキルナフタレン可塑剤、578.9ｇの上述のジア
ルキルフタレート可塑剤、および19.2ｇのマロン
酸ジエチルの混合物をかきまぜながら反応容器に
加えた。 反応生成物は粘度が25℃で20000cpS、最終の
イソシアネート含量が1.9重量％であつた。 実施例 ５ 高度に分枝した（2.66のイソシアネート官能
価）ポリエーテルポリエステルポリウレタンを、
300のOH当量を有し商品名「トーンPCP−310」
で市販されている117.1ｇ（0.40eq）のポリカプ
ロラクトントリオール、513.3ｇ（0.53eq）のポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（OH当量
＝968.9）、19.4ｇの上述のアルキルナフチレン可
塑剤、約4400の平均分子を有する290.2ｇ
（0.20q）のポリオキシプロピレントリオール、お
よび上述の9.0ｇのジアルキルフタレート可塑剤
を混合し、55℃まで加熱して合成した。次に
241.7ｇ（1.92eq）の溶融ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートと0.06ｇのオクタン酸第一
錫を軽くかきまぜながら加え、混合物全部を75℃
で１時間反応させた。反応終了後、12.2ｇのアル
キルナフタレン可塑剤、578.6ｇのジアルキルフ
タレート可塑剤、および19.2ｇのマロン酸ジエチ
ルの混合物をかきまぜながら反応容器に加えた。 反応生成物は粘度が25℃で8800cpsで最終のイ
ソシアネート含量が1.9重量％であつた。 実施例 ６〜13 湿分が存在しないときの安定性と迅速な硬化に
ついて、本発明によるシーラント組成物の優秀性
を示すため、複数のシーラント組成物に、イソシ
アネート／水の反応の触媒として従来技術でで知
られている種々の触媒物質と組合わせて、実施例
３のプレポリマーを用いた。 さらに特に、実施例３のプレポリマー1340.2ｇ
を、各場合に、第表に示した乾燥触媒１重量％
と、528.0ｇの乾燥カーボンブラツクと380.0ｇの
乾燥クレー（充填剤として）とを、真空下でプラ
ネタリーミキサーで30分間混合した。最終のシー
ラント組成物をプラスチツクチユーブに充填し、
次に無水の状態で袋の中に封入した。シーラント
の貯蔵安定性は、上述のような熟成した流量と初
期の流量の比を計算して決定した。硬化速度は上
記条件で用意して硬化させたアセンブリのラツプ
剪断強度を測定して決定した。

【表】 第表から、試験したポリウレタン系に従来通
りに使用した触媒のうち、DMDEEは湿分で硬化
できる早い硬化のシーラントの工業的使用に要求
される貯蔵安定性と早い硬化の性質を共に与える
ことがわかる。 実施例 14〜25 次の第表では、種々のイソシアネート官能価
のポリウレタンポリマーと種々の濃度のDMDEE
触媒とを組合わせたシーラントに観察されるラツ
プ剪断強度を表にまとめている。その結果、官能
価と触媒濃度は上述の条件下で2.7時間保存した
後、ラツプ剪断強度で測定されるような硬化速度
に影響を与えるが、各場合において本発明の系で
認められる硬化速度は少なくとも4.218Kg／cm²
（60psi）であり、このタイプの一回の包装系に対
して受け入れられる最小の硬化速度である。 さらに特に、各場合において試験した試料は、
実施例６〜13に述べた方法で同じ割合で、ポリウ
レタンプレポリマー、カーボンブラツクおよびク
レイを組合わせて、第表に示したDMDEE触媒
の濃度で調合した。実施例14〜17は実施例１のプ
レポリマーを用い、実施例18〜20は実施例２のプ
レポリマーを用い、実施例21〜23は実施例３のプ
レポリマーを用い、実施例24は実施例４のポリエ
ーテル−ポリエステルポリウレタンを用い、実施
例25は実施例５のポリエーテル−ポリエステルポ
リウレタンを用いる。

【表】 実施例 26および27 湿分硬化性シーラント組成物を、カーボンブラ
ツク、およびクレーを実施例６〜13に記載した分
量と条件下で調製した。実施例26では、イソシア
ネート官能価２，３の実施例１のプレポリマーを
用いた。実施例27では、官能価2.66の実施例３の
プレポリマーを用いた。各場合において、組成物
を、ポリウレタン硬化反応の触媒として従来技術
で好適触媒であるオクタン酸ビスマス1.4重量％
と合わせた。次の第表は、これらのシーラント
の性質と、同じプレポリマーから調製したが触媒
としてDMDEEを用いる実施例16と６のシーラン
トの性質とを比較するものである。 また表には触媒としてDMDEEを含むがプレポ
リマーのNCO官能価は本発明の範囲外にある組
成物(a)，(b)，および(c)を含んでいる。これらの系
の各々において、NCO官能価を変えながら全
NCO含量を約1.9に維持するため、各場合におい
て、実施例１の方法によつてジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネートと反応させたポリオー
ル剤の分子量を変える必要がある。さらに特に、
プレポリマー(a)〜(c)は各々、平均分子量が約100
のポリオキシプロピレンジオールを含み、ポリマ
ー(b)と(c)は各々、平均分子量が約420のポリオキ
シプロピレントリオールを含み、これら物質は共
に実施例１に述べた市販品の「プルラコール」の
一部である。前述のように、試験したシーラント
は実施例６のようなポリマーから調製された。 表から明らかなように、2.00の低い官能価のシ
ーラント組成物は十分安定性があるが、ラツプ剪
断強度は不十分である。これに対して、3.00また
はそれ以上のNCO官能価をもつシーラント組成
物はラツク剪断強度が良好であるが、安定性が不
十分である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿分の不存在下で貯蔵安定性が良好で、大気
   中の湿分の存在だけで迅速な硬化速度を有し、
   2.3〜3.0のイソシアネート官能価を有するポリウ
   レタンプレポリマーと、触媒としてシーラントの
   0.2〜1.75重量パーセントのジモルホリノジエチ
   ルエーテルを混合してなる湿分硬化性シーラン
   ト。 ２ 前記ポリウレタンプレポリマーが2.5〜2.7の
   イソシアネート官能価を有する特許請求の範囲第
   １項記載のシーラント。 ３ 前記触媒が前記シーラントの0.4〜1.3重量パ
   ーセントの分量で存在する特許請求の範囲第１項
   記載のシーラント。 ４ 前記触媒が前記シーラントの0.4〜1.3重量パ
   ーセントの分量で存在する特許請求の範囲第２項
   記載のシーラント。 ５ 前記ポリウレタンプレポリマーが少なくとも
   ２個のイソシアネート基と１個のポリオールを有
   するイソシアネートの反応生成物である特許請求
   の範囲第１項記載のシーラント。 ６ 前記ポリオールがポリエーテルポリオールで
   ある特許請求の範囲第５項記載のシーラント。 ７ 前記ポリエーテルポリオールがポリエーテル
   ジオールとポリエーテルトリオールの混合物であ
   る特許請求の範囲第６項記載のシーラント。 ８ 前記ポリエーテルジオールがポリオキシアル
   キレンジオールであり、前記ポリエーテルトリオ
   ールがポリオキシアルキレントリオールである特
   許請求の範囲第７項記載のシーラント。 ９ 前記ポリオールがポリエーテルポリオールと
   ポリエステルポリオールの混合物である特許請求
   の範囲第５項記載のシーラント。 １０ さらに、希望する粘度の性質を得るための
   分量で少なくとも１種の充填剤と少なくとも１種
   の可塑剤を含む特許請求の範囲第１項記載のシー
   ラント。