CN101497776A - 粘合剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三组分粘合剂组合物，其包括含有一种或多种多元醇的第一组分，含有一种或多种异氰酸酯的第二组分，以及含有一种或多种通用型聚氨酯催化剂或其改进型催化剂的第三组分。根据不同的应用，调节所述第三组分的添加比例，实现在宽范围的温度下期望的粘合剂固化速度及粘结强度。

Description

粘合剂及其应用
技术领域
[001]本发明涉及粘合剂组合物，特别地涉及可在很宽的温度范围内方便调整其性能如固化速度、粘结强度的三组分聚氨酯粘合剂组合物。
背景技术
[002]现有单组分粘合剂的组成一般为异氰酸根封端的预聚物，而双组分粘合剂的组成一般是A组分为多元醇树脂混合物，包含聚酯多元醇与聚醚多元醇等；B组分为固化剂，包含异氰酸酯，例如TDI及其衍生物、MDI及其衍生物等，添加比例为A组分的15-50％。对于不同的环境温度，为保证粘合剂的固化速度和粘结强度，A组分的成份将不同。这给粘合剂产品的生产、运输、布胶、养生(或固化)等各个环节导入了不确定因素。同时，上述两种粘合剂由于组分固定，通常只适合于在某一温度范围内操作，当温度改变时，其固化速度、固化物以及被粘物的性能都会受到较大的不良影响。
[003]因此，存在对能在不同的环境温度下方便使用的粘合剂组合物的需求。本发明着眼于解决上述问题。
发明内容
[004]本发明提供了一种具有更好的稳定性和更长的储存时间、且能够在很宽的环境范围下方便使用的三组分粘合剂，以及在不同温度下通过该三组分粘合剂产生成型粘合制品的方法。
[005]上述目标可以通过添加新的添加剂(第三组分)加以实现，即把原先的两组分的原料固定，通过根据不同温度添加不同比例的添加剂来解决以上的温度问题。第三组分含有通用聚氨酯固化催化剂，在不同的温度下，调节添加比例，可促进粘合剂的固化速度及粘结强度。
[006]在一个实施方式中，本发明提供了一种三组分聚氨酯粘合剂组合物，其包括第一组分(A组分)，其含有一种或多种多元醇；第二组分(B组分)，其含有一种或多种异氰酸酯；以及第三组分(C组分)，其含有一种或多种催化剂或它们的改性催化剂。任选地，还可以加入其它组分，例如扩链剂、填料、纤维、增塑剂、颜料、着色剂、阻燃剂、杀菌剂、分散助剂、触变剂、增粘剂或内部润滑剂。
[007]在本发明的粘合剂组合物中，多元醇可以占全部粘合剂组合物的约20wt％至约70wt％。
[008]在本发明的粘合剂组合物中，异氰酸酯组分的-NCO基团与所述多元醇的-OH基团的摩尔比为约0.9至1.3。优选地，异氰酸酯组分的-NCO基团与所述多元醇的-OH基团的摩尔比为约1至1.2。更优选地，在本发明的三组分粘合剂组合物中，所述异氰酸酯组分的-NCO基团与所述多元醇的-OH基团的摩尔比为约1.05至1.15。最优选地，所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分的摩尔比为约1.1:1。
[009]在本发明的粘合剂组合物中，所述第三组分占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。
[010]在一个方面，A组分含有多元醇树脂或其混合物，包含聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的组合；B组分含有异氰酸酯固化剂，其包括TDI(甲苯二异氰酸酯)及其衍生物、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)及其衍生物，或它们的组合，其添加比例按重量计为A组分的约15-50％；C组分含有通用聚氨酯固化催化剂或其改进催化剂，其添加比例按重量计为A组分的约0.01-2％。优选地，C组分的添加比例按重量计为A组分的约0.5-2％；甚至更优选地为约0.75-1.5％。
[011]在一个实施方式中，本发明提供了在不同温度下使用三组分粘合剂的方法，所述三组分粘合剂包括第一组分，其含有一种或多种多元醇；第二组分，其含有一种或多种异氰酸酯；以及第三组分，其含有一种或多种催化剂或它们的改性催化剂，所述方法包括步骤：保持第一组分和第二组分的组成不变，根据不同温度范围调节第三组分的量，所述第三组分的量足以在其对应的温度下获得期望的固化速度和粘结强度，通常情况下，第三组分的添加量随温度降低，而逐渐增大；以及混合所述三个组分。
[012]在该实施方式的一方面，当所述温度为25～40℃的温度范围时，所述第三组分占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述温度为5～25℃的温度范围时，所述第三组分占所述粘合剂的大约0.5～10wt％。
[013]在一个实施方式中，本发明提供了一种催化剂添加剂，其用于改进粘合剂在不同温度下的性能。一方面，所述粘合剂是三组分粘合剂，第三组分包括所述催化剂，在使用时根据环境温度以有效量加入。一方面，第一组分和第二组分组成保持不变。在进一步的方面，所述催化剂选自锡化合物催化剂、有机金属催化剂、胺类催化剂或其组合，其中催化剂可以占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。该实施方式的进一步的方面，当所述温度为25～40℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述温度为5～25℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.5～10wt％。
[014]在一个实施方式中，本发明提供了本发明的三组分粘合剂在基材粘接中的应用。在一个方面，根据不同的施用温度，加入相应量的本发明的第三组分，该第三组分的量足以在其对应的温度下获得期望的固化速度和粘结强度；混合三种组分；以及将得到的三组分粘合剂施用到基材上。所述基材包括但不限于各种木材、玻璃、石材、金属板材、皮革、PVC等塑料基材。
[015]在另一实施方式中，本发明提供一种改进粘合剂在不同温度下的性能的方法，包括根据所述粘合剂所应用的环境温度，加入有效量的所述催化剂，以使所述粘合剂在所述环境温度下具有期望的性能。一方面，所述粘合剂是三组分粘合剂，第三组分包括所述催化剂，在使用时根据环境温度以有效量加入。一方面，第一组分和第二组分组成保持不变。
[016]在此实施方式中，所述催化剂选自锡化合物催化剂、有机金属催化剂、胺类催化剂或其组合。其中催化剂可以占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。
[017]在该实施方式的一方面，当所述环境温度为25～40℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述环境温度为5～25℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.5～10wt％含量的催化剂。
[018]在一个实施方式中，本发明提供了一种改进常规双组分粘合剂的方法，其特征在于保持第一组分和第二组分的组成不变，将催化剂添加剂作为第三组分在使用时根据环境温度以有效量加入。在进一步的方面，所述催化剂选自锡化合物催化剂、有机金属催化剂、胺类催化剂或其组合，其中催化剂可以占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。该实施方式的进一步的方面，当所述温度为25～40℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述温度为5～25℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.5～10wt％。
[019]在一个实施方式中，本发明提供了应用本发明的三组分粘合剂制造的制品。
[020]在各种实施方式中，本发明提供了如下的技术方案：
1.一种三组分粘合剂组合物，其包括：
第一组分，其含有一种或多种多元醇；
第二组分，其含有一种或多种异氰酸酯；和
第三组分，其含有一种或多种催化剂。
2.技术方案1所述的三组分粘合剂组合物，其中所述多元醇具有至少两个羟基官能度和约400至约5000范围内的分子量。
3.技术方案2所述的三组分粘合剂组合物，其中所述多元醇选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的混合物。
4.技术方案3所述的三组分粘合剂组合物，其中所述多元醇选自多羟基醚、多羟基聚酯、多元醇的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物和丙三醇的单取代酯的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、聚丁二烯二醇、聚异丁烯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、以及它们的混合物。
5.技术方案4所述的三组分粘合剂组合物，其中所述多羟基醚包括取代或未取代的聚亚烷基醚二醇或多羟基聚亚烷基醚。
6.技术方案3所述的三组分粘合剂组合物，其中所述聚醚型多元醇包括具有羟基基团的直链和/或支链聚醚。
7.技术方案6所述的三组分粘合剂组合物，其中所述聚醚型多元醇选自聚氧化烯多元醇、其均聚物和共聚物，以及低聚物多元醇。
8.技术方案7所述的三组分粘合剂组合物，其中所述聚氧化烯多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、或聚四氢呋喃二醇，所述低聚物多元醇包括聚丁二烯二醇、或聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇。
9.技术方案3所述的三组分粘合剂组合物，其中所述聚酯型多元醇包括不饱和聚酯型多元醇，其具有每分子至少一个烯键式不饱和基团，并主要具有羟基末端基团。
10.技术方案3所述的三组分粘合剂组合物，其中所述聚酯型多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-缩二乙二醇酯二醇、聚已二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚已二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇等或它们的组合。
11.技术方案1-10任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述多元醇占全部粘合剂组合物的约20wt％至约70wt％。
12.技术方案1所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯包括聚异氰酸酯、单体异氰酸酯、预聚异氰酸酯或其组合。
13.技术方案12所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯包括二异氰酸亚乙酯；1，4-二异氰酸四亚甲酯；1，4-己二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯；1，12-二异氰酸十二烷酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物；1-异氰酸根络-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根络甲基环己烷；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；六氢-1，3-苯撑二异氰酸酯和/或六氢-1，4-苯撑二异氰酸酯；全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；1，3-苯撑二异氰酸酯和1，4-苯撑二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯和1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、4，4′-异丙基-双(异氰酸环己酯)、1，4-二异氰酸环己酯和3-异氰酸根络甲基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯(IPDI)；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯；二苯甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1-甲氧基-2，4-苯撑二异氰酸酯；1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯；对-(1-异氰酸根络乙基)-苯基异氰酸酯；间-(3-异氰酸根络丁基)-苯基异氰酸酯和4-(2-异氰酸根-环己基-甲基)-苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。
14.技术方案12所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯包括脂肪族或芳族二异氰酸酯。
15.技术方案14所述的三组分粘合剂组合物，其中所述脂肪族或芳族二异氰酸酯通过使过量二异氰酸酯与含羟基或胺基团的多官能化合物反应得到。
16.技术方案1-15任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯的-NCO基团与所述多元醇的-OH基团的摩尔比为约0.9至1.3。
17.技术方案16所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯的-NCO基团与所述多元醇的-OH基团的摩尔比为约1至1.2。
18.技术方案17所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯的-NCO基团与所述多元醇的-OH基团的摩尔比为约1.05至1.15。
19.技术方案1-15任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分的摩尔比为约1.1:1。
20.技术方案1-15任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述第二组分按重量计为所述第一组分的约15-50％。
21.技术方案1-20任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述催化剂包括通用型聚氨酯催化剂或其改进型催化剂。
22.技术方案21所述的三组分粘合剂组合物，其中所述催化剂选自锡化合物催化剂、有机金属催化剂、胺类催化剂或其组合。
23.技术方案22所述的三组分粘合剂组合物，其中所述锡化合物催化剂包括羧酸的亚锡盐；丁基锡酸；有机硫代锡酸；二有机锡氧化物；二有机锡硫化物；一有机锡卤化物和二有机锡卤化物；单有机锡羧酸盐和二有机锡羧酸盐；单有机锡硫醇盐和二有机锡硫醇盐；巯基羧酸酯和巯基烷醇酯的单有机锡衍生物和二有机锡衍生物；二有机锡氧化物；以及β-二酮的单有机锡衍生物和二有机锡衍生物。
24.技术方案23所述的三组分粘合剂组合物，其中所述锡化合物催化剂是二月桂酸二丁锡。
25.技术方案22所述的三组分粘合剂组合物，其中所述有机金属催化剂包括铁、铋、锆、钛酸盐、锌和钴的有机金属化合物。
26.技术方案22所述的三组分粘合剂组合物，其中所述胺类催化剂包括脂肪族多元胺、聚亚甲基二胺、高碳数脂肪族胺、含芳香环脂肪胺、芳香胺、脂环族胺、杂环胺。
27.技术方案26所述的三组分粘合剂组合物，其中所述胺类催化剂选自二亚乙基三胺、二亚乙基四胺及其改性物、间二甲苯二胺及其改性物、N，N-二甲氨基乙醇、三(二甲基氨丙基)胺、N，N-二甲基环己胺、双(2-甲基氨乙基)醚、N，N-二甲基苄胺、二氨基二环辛烷、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基-吗啉、N-椰油-吗啉、N，N，N′，N＂-四甲基-乙二胺、1，4-二氮杂-双环-(2，2，2)-辛烷、N-甲基-N′-二甲基-氨基-乙基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、双(N，N-二乙基-氨乙基)-己二酸酯、N，N-二乙基苄胺、五甲基-二亚乙基三胺、N，N-二甲基-环己胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙胺、1，2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑和它们的混合物。
27.技术方案26所述的三组分粘合剂组合物，其中所述胺类催化剂选自叔胺或曼尼希碱。
28.技术方案27所述的三组分粘合剂组合物，其中所述胺类催化剂选自2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉和1，3-二乙氨基-乙基四甲基-二硅氧烷。
29.技术方案1-28任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述第三组分占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。
30.技术方案29所述的三组分粘合剂组合物，其中当环境温度为25～40℃的温度范围时，所述第三组分占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当环境温度为5～25℃的温度范围时，所述第三组分占所述粘合剂的大约0.5～10wt％。
31.技术方案1-28任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述第三组分按重量计为所述第一组分的约0.01-2％。
32.技术方案31所述的三组分粘合剂组合物，其中所述第三组分按重量计为所述第一组分的约0.5-2％。
33.技术方案32所述的三组分粘合剂组合物，其中所述第三组分按重量计为所述第一组分的约0.75-1.5％。
34.技术方案1-33任一项所述的三组分粘合剂组合物，其任选包括扩链剂、填料、纤维、增塑剂、颜料、着色剂、阻燃剂、杀菌剂、分散助剂、触变剂、增粘剂或内部润滑剂。
35.技术方案34所述的三组分粘合剂组合物，其中所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、羟基封端聚环氧乙烷(聚乙二醇)、丙三醇和它们的混合物。
36.技术方案35所述的三组分粘合剂组合物，其中所述扩链剂占所述组合物的约0至约20wt％。
37.技术方案1-36任一项所述的三组分粘合剂组合物，进一步包括说明性材料，所述说明性材料记录在不同使用温度范围下所对应的第三组分的使用量。
38.技术方案37所述的三组分粘合剂组合物，所述说明性材料的形式选自记录纸、CD、DVD、磁带、录像带。
39.在不同温度下使用技术方案1-38任一项所述的三组分粘合剂的方法，包括步骤：保持所述第一组分和所述第二组分的组成不变，根据不同温度调节所述第三组分的量，所述第三组分的量足以在所述温度下获得期望的性能；以及混合所述三个组分。
40.技术方案39所述的方法，其中当所述温度为25～40℃的温度范围时，所述第三组分占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述温度为5～25℃的温度范围时，所述第三组分占所述粘合剂的大约0.5～10wt％。
41.技术方案1-38任一项所述的三组分粘合剂在木地板粘接中的应用。
42.一种制品，其通过将技术方案1-38任一项所述的三组分粘合剂应用于基材而获得。
43.技术方案42所述的制品，所述基材是木材、玻璃、石材、金属板材、皮革、PVC塑料基材。
44.技术方案43所述的制品，所述木材是榉木。
45.一种改进粘合剂在不同温度下的性能的方法，包括根据所述粘合剂所应用的环境温度，加入有效量的催化剂，以使所述粘合剂在所述环境温度下具有期望的性能。
46.技术方案45所述的方法，其中所述粘合剂是三组分粘合剂，第三组分包括所述催化剂，在使用时根据环境温度以有效量加入。
47.技术方案46所述的方法，其中保持所述三组分粘合剂的第一组分和第二组分组成不变。
48.技术方案45-47任一项所述的方法，其中所述催化剂选自锡化合物催化剂、有机金属催化剂、胺类催化剂或其组合。
49.技术方案45-48任一项所述的方法，其中所述催化剂占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。
50.技术方案49所述的方法，其中当所述环境温度为25～40℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述环境温度为5～25℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.5～10wt％含量的催化剂。
[021]本发明三组分聚氨酯粘合剂除了包含与双组分粘合剂类似的A、B组分外，还包含C组分，C组分含有通用聚氨酯固化催化剂或其改进型，C组分的加入缩短了实际加压时间，从而提供了许多加工优势和性能优势。三组分粘合剂相对单组分粘合剂来说，具有更好的贮存稳定性，更长的贮存时间；相对于双组分粘合剂来说，由于三组分粘合剂具有独特的C组分，根据不同的温度，调节添加C组分比例，可促进粘合剂的固化速度及粘结强度，因而能在很宽的温度范围内方便地调整粘合剂固化速度，从而满足不同区域用户的操作需求。
具体实施方式
[022]除非本文中另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。尽管与本文所描述的方法和材料相似或等价的那些方法和材料也可用于本发明的实践中，但是优选的方法和材料还是在本文中加以描述。此外，如本文所使用，术语“一”、“一个”或“一种”包括多个或多种，除非上下文明确另外指出。数值范围包括定义该范围的数字。本发明的小标题仅仅为了阐述的目的，而不意图限制本发明的范围。
1.定义
[023]如本文所使用，术语“聚氨酯粘合剂”是指在主链上含有氨基甲酸酯基(NHCOO-)和异氰酸酯基(NCO-)的粘合剂。通常，聚氨酯粘合剂按包装可分为单组分、双组分或多组分聚氨酯粘合剂。
[024]如本文所使用，术语“固化剂”是一种可使单体或低聚物变为线型高聚物或网状体型高聚物的物质。固化剂又称为硬化剂或熟化剂，有些场合也将其称为交联剂或硫化剂。固化剂可根据粘合剂中主体材料的类型、粘接件的性能要求、具体的工艺方法、环保问题等因素进行选择。
[025]如本文所使用，术语“通用聚氨酯固化催化剂”是指能加速-OH基团与-NCO基团反应速度的任何催化剂。
2.发明描述
[026]本发明涉及三组分聚氨酯粘合剂组合物，其包括第一组分
(A组分)，其含有一种或多种多元醇；第二组分(B组分)，其含有一种或多种异氰酸酯；以及第三组分(C组分)，其含有一种或多种催化剂或它们的改性催化剂。B组分的添加比例按重量计可以为A组分的约15-50％，例如所述异氰酸酯组分和所述多元醇组分的摩尔比可以为约1.1:1。C组分可占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％，例如C组分的添加比例按重量计可以为A组分的约0.01-2％；优选地，按重量计为A组分的约0.5-2％；甚至更优选地为约0.75-1.5％。
[027]任选地，本发明的三组分粘合剂还可以加入其它组分，例如扩链剂、填料、纤维、增塑剂、颜料、着色剂、阻燃剂、杀菌剂、分散助剂、触变剂、增粘剂或内部润滑剂。
[028]本发明的三组分粘合剂包含多元醇组分、异氰酸酯组分和催化剂组分。为获得完全固化的体系，异氰酸酯中-NCO基团与多元醇的-OH基团的摩尔比通常为约0.9至1.3，优选约1至1.2，更优选约1.05至1.15，最优选为约1.1:1。稍微过量的异氰酸酯确保多元醇的完全反应。过量的异氰酸酯可通过与大气湿气或基材湿气反应最终成为体系的一部分。
[029]在进一步的实施方式中，本发明的三组分粘合剂组合物进一步包括说明性材料，所述说明性材料记录在不同使用温度范围下所对应的第三组分的使用量。
多元醇组分
[030]粘合剂组合物的A组分即多元醇组分可以包括一种或多种多元醇。优选地，将被使用的多元醇具有至少两个羟基官能度和约400至约5000范围内的分子量，并且包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的混合物。可以被使用的多元醇包括多羟基醚(取代或未取代的聚亚烷基醚二醇或多羟基聚亚烷基醚)、多羟基聚酯、多元醇的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物和丙三醇的单取代酯的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、聚丁二烯二醇(polybutadiene diol)、聚异丁烯二醇(polyisobutylene diol)、聚碳酸酯以及它们的混合物。“聚合物多元醇(polymer polyol)”也是合适的，即原位聚合的含有一部分乙烯基单体的接枝多元醇，例如Niax 34-28，可从Dow Chemical Company商业获得。另外的多元醇包括聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇。通常以全部粘合剂组合物的约20wt％至约70wt％之间的量使用多元醇。
[031]聚醚型多元醇的例子包括具有羟基基团的直链和/或支链聚醚。聚醚型多元醇包括聚氧化烯多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇和类似多元醇。聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物也可以被使用。此外还可以是一些低聚物多元醇，包括聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇等。
[032]聚酯型多元醇的例子包括不饱和聚酯型多元醇，其具有每分子至少一个烯键式不饱和基团，并主要具有羟基末端基团。聚酯型多元醇可以由α，β-烯键式不饱和二羧酸化合物的寡聚物制备，所述α，β-烯键式不饱和二羧酸化合物通过一种或多种饱和二羧酸或聚羧酸或酸酐与过量二元醇或多元醇的缩合反应而获得。该不饱和聚酯型多元醇还可以由不饱和二羧酸(一种或多种)或聚羧酸(一种或多种)或酸酐(一种或多种)与过量的二元醇和/或多元醇(一种或多种)制备。可用于本发明的聚酯型多元醇，具体可以包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-缩二乙二醇酯二醇、聚已二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚已二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇等或它们的组合。
[033]许多合适的多元醇是商业可得的。非限制性例子包括聚醚例如ARCOL PPG 2025(Bayer)、PolyG 20-56(Arch)和Pluracol P-2010(BASF)，聚酯例如Dynacoll 7360(Degussa)、Fomrez 66-32(Crompton)、Rucoflex S-105-30(Bayer)和Stepanpol PD-56(Stepan)，以及聚丁二烯例如PolyBD R-45HTLO(Sartomer)。
异氰酸酯组分
[034]粘合剂组合物的异氰酸酯组分包括一种或多种各种合适的聚异氰酸酯、单体异氰酸酯或预聚异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括二异氰酸亚乙酯；1，4-二异氰酸四亚甲酯；1，4-己二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯；1，12-二异氰酸十二烷酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物；1-异氰酸根络-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根络甲基环己烷；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；六氢-1，3-苯撑二异氰酸酯和/或六氢-1，4-苯撑二异氰酸酯；全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；1，3-苯撑二异氰酸酯和1，4-苯撑二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯和1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、4，4′-异丙基-双(异氰酸环己酯)、1，4-二异氰酸环己酯和3-异氰酸根络甲基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯(IPDI)；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯；二苯甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1-甲氧基-2，4-苯撑二异氰酸酯；1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯；对-(1-异氰酸根络乙基)-苯基异氰酸酯；间-(3-异氰酸根络丁基)-苯基异氰酸酯和4-(2-异氰酸根-环己基-甲基)-苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。
[035]使用脂肪族或芳族二异氰酸酯也是可能的，该脂肪族或芳族二异氰酸酯是通过使过量二异氰酸酯与含羟基或胺基团的多官能化合物反应得到的类型，并且该类型在实践聚氨酯化学中被称为“改性异氰酸酯”或“异氰酸酯预聚物”。优选的异氰酸酯组分是来源于蓖麻油的异氰酸酯预聚物Vorite 689(从Caschem Company可得)。
催化剂组分
[036]本组合物中使用通用型聚氨酯催化剂或其改进型，其包括至少一种催化剂，催化剂可以占粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。对于催化剂组分的量，本领域技术人员可以根据不同的应用温度以及期望的固化速度和粘结强度进行具体选择。例如，在25～40℃的温度范围下，优选使用大约0.001～0.5wt％含量的催化剂；在5～25℃的温度范围下，优选使用大约0.5～10wt％含量的催化剂。
本发明使用的催化剂可以包括：
[037]1)锡化合物：比如羧酸的亚锡盐；有机锡酸例如丁基锡酸；有机硫代锡酸；二有机锡氧化物例如二丁基氧化锡；二有机锡硫化物；一有机锡卤化物和二有机锡卤化物例如二甲基二氯化锡；单有机锡羧酸盐和二有机锡羧酸盐，例如二月桂酸二丁锡、己二酸二丁锡和马来酸二丁锡；单有机锡硫醇盐和二有机锡硫醇盐，例如双(月桂硫醇)二丁锡；巯基羧酸酯和巯基烷醇酯的单有机锡衍生物和二有机锡衍生物，例如S，S′-双(异辛基巯基乙酸)二丁锡和S，S′-双(巯乙基硬脂酸)二丁锡；二有机锡氧化物，例如二丁基氧化锡；以及β-二酮的单有机锡衍生物和二有机锡衍生物，例如双乙酰丙酮二丁锡。优选的催化剂是二月桂酸二丁锡。
[038]2)有机金属催化剂等：合适的有机金属催化剂的一些例子包括铁、铋、锆、钛酸盐、锌、钴和类似物的有机金属化合物。
[039]3)胺类催化剂：包括脂肪族多元胺、聚亚甲基二胺、高碳数脂肪族胺、含芳香环脂肪胺、芳香胺、脂环族胺、杂环胺等。具体可以是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及其改性物、间二甲苯二胺及其改性物、N，N-二甲氨基乙醇、三(二甲基氨丙基)胺、N，N-二甲基环己胺、双(2-甲基氨乙基)醚、N，N-二甲基苄胺、二氨基二环辛烷、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基-吗啉、N-椰油-吗啉、N，N，N′，N＂-四甲基-乙二胺、1，4-二氮杂-双环-(2，2，2)-辛烷、N-甲基-N′-二甲基-氨基-乙基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、双(N，N-二乙基-氨乙基)-己二酸酯、N，N-二乙基苄胺、五甲基-二亚乙基三胺、N，N-二甲基-环己胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙胺、1，2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑和它们的混合物。商业可得的叔胺同样有用，例如NiaxA-1，得自WITCO；Thancat DD，得自Huntsman；以及类似叔胺。也可以使用曼尼希碱作为催化剂，已知所述曼尼希碱本身得自仲胺，例如二甲胺；和醛，优选甲醛；或酮，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮；和酚，例如苯酚、壬基酚或双酚；以及具有碳-硅键的硅杂胺(silaamine)，如在例如德国专利1,229,290和美国专利3,620,984中所描述。例子包括2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉和1，3-二乙氨基-乙基四甲基-二硅氧烷。
其它添加剂
[040]扩链剂可以任选地加入到本发明的三组分粘合剂组合物中。这些包括低分子量二醇和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、羟基封端聚环氧乙烷(聚乙二醇)、丙三醇和它们的混合物。扩链剂可以占组合物的约0至约20wt％。
[041]任选地，填料、纤维、增塑剂、颜料、着色剂、阻燃剂、杀菌剂、分散助剂、触变剂、增粘剂和内部润滑剂等——所有这些都是本领域普通技术人员所熟知的——可以被加入到本发明的三组分粘合剂组合物中。各种有机或无机填料或纤维可以被加入，以减少两种组分反应的放热，提供物理加强，和/或降低其成本。填料包括此类物质，如滑石、碳酸钙、硅石珠、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、多磷酸铵、瓷土等。填料或其它添加剂的量将根据期望的应用而变化。
说明性材料
[042]可用于本发明的说明性材料可以是各种形式的材料，只要其记录了粘合剂使用温度与催化剂使用量之间的对应关系即可。示例性的形式包括但不限于各种记录纸、CD、DVD、磁带、录像带等等。
三组分粘合剂的制备
[043]在一个实施方式中，本发明的三组分粘合剂如下制备：A组分含有一种或多种多元醇树脂，包含聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合，同时配以适当的物质，在一定的温度并在分散设备的作用下，混合而成；B组分含有异氰酸酯固化剂，其包括TDI及其衍生物、MDI及其衍生物，或它们的组合；C组分含有通用聚氨酯固化催化剂配以适当的物质，在一定的温度并在分散设备的作用下，混合而成。
三组分粘合剂的使用
[044]在一个实施方式中，本发明提供了在不同温度下使用三组分粘合剂的方法，所述三组分粘合剂包括第一组分，其含有一种或多种多元醇；第二组分，其含有一种或多种异氰酸酯；以及第三组分，其含有一种或多种催化剂或它们的改性催化剂，该方法包括步骤：保持第一组分和第二组分的组成不变，根据不同温度调节第三组分的量，所述第三组分的量足以在其对应的温度范围下获得期望的固化速度和粘结强度；以及混合所述三个组分。一般而言，随着施用温度降低，第三组分的添加量可相应增大。例如在25～40℃的温度范围下，可以使用大约0.001～0.5wt％含量的第三组分；而在5～25℃的温度范围下，可以使用大约0.5～10wt％含量的第三组分。
[045]在一个实施方式中，本发明提供了一种催化剂添加剂，其用于改进粘合剂在不同温度下的性能。一方面，所述粘合剂是三组分粘合剂，第三组分包括所述催化剂，在使用时根据环境温度以有效量加入。一方面，第一组分和第二组分组成保持不变。在进一步的方面，所述催化剂选自锡化合物催化剂、有机金属催化剂、胺类催化剂或其组合，其中催化剂可以占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。该实施方式的进一步的方面，当所述温度为25～40℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述温度为5～25℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.5～10wt％。
[046]在一个实施方式中，本发明提供了本发明的三组分粘合剂在木地板粘接中的应用。在一个方面，根据不同的施用温度，加入相应量的本发明的第三组分，该第三组分的量足以在其对应的温度范围下获得期望的固化速度和粘结强度；混合三种组分；以及将得到的三组分粘合剂施用到基材上。所述基材可以是但不限于各种木材、玻璃、石材、金属板材、皮革、PVC等塑料基材。本发明的三组分粘合剂也可以用在聚氨酯粘合剂适于粘接的任何领域的粘接。
[047]在另一实施方式中，本发明提供一种通过调节粘合剂中催化剂的含量以改进所述粘合剂在不同温度下的性能的方法，包括根据所述粘合剂所应用的环境温度，加入有效量的所述催化剂，以使所述粘合剂在所述环境温度下具有期望的性能。一方面，所述粘合剂是三组分粘合剂，第三组分包括所述催化剂，在使用时根据环境温度以有效量加入。一方面，第一组分和第二组分组成保持不变。
[048]在此实施方式中，所述催化剂选自锡化合物催化剂、有机金属催化剂、胺类催化剂或其组合。其中催化剂可以占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。
[049]在该实施方式的一方面，当所述环境温度为25～40℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述环境温度为5～25℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.5～10wt％含量的催化剂。
[050]在一个实施方式中，本发明提供了一种改进常规双组分粘合剂的方法，其特征在于保持第一组分和第二组分的组成不变，将催化剂添加剂作为第三组分在使用时根据环境温度以有效量加入。在进一步的方面，所述催化剂选自锡化合物催化剂、有机金属催化剂、胺类催化剂或其组合，其中催化剂可以占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。该实施方式的进一步的方面，当所述温度为25～40℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当所述温度为5～25℃的温度范围时，所述催化剂占所述粘合剂的大约0.5～10wt％。
[051]在一个实施方式中，本发明提供了应用本发明的三组分粘合剂产生的制品。
[052]本发明可以通过下面的非限制性实施例被进一步描述。
实施例
[053]剪切强度性能测试(参考中国GB 7124-1986，胶粘剂拉伸剪切强度测定方法，1986年12月30日国家标准局发布)
仪器：
自动气压机(SMC Cylinder/Press Machine for WoodworkingF930G0T)，拉伸机(MTS System Corporation/Q-Test VI 50KN TensileTester)，精度为1mm的量具(上海台海工量具有限公司/电子数显千分尺GUO GEN)。
试片：
含水率10±2％，密度700±100Kg/m3的榉木(25×30×10)。
试样的制备：
把胶涂在胶接面上，胶接面积为25mm×25mm，涂胶量100g/m2，用自动样品加压机将两块试片迭合胶接成试样，施加0.1-0.2N/mm2的压力。
测试步骤：
1.用量具测量试样胶接部分的长度和宽度。
2.把准备好的试样安放于夹具中，应使所施的力互相平行，启动拉
伸机，记下受压剪切时最大的载荷。
计算方法：
1.剪切强度的计算：δ＝P/(L×B)
式中：δ---剪切强度，Mpa或N/mm2
P---试样断裂时最大载荷，N
L---试样胶接部分的长度，mm
B---试样胶接部分的宽度，mm
2.代表同一性能的试样一般不少于五个。
实施例1.三组分粘合剂的制备1
[054]根据下面的方法，制备不同配方(见下表1)的三组分聚氨酯粘合剂。为制备第一组分(组分A1)，将占A1组分重量60wt％的德国拜尔聚醚多元醇1380BT倒入干净的搅拌釜中并充分混合该组合物。并将石英粉39wt％、消泡剂等助剂1wt％，分别倒入搅拌釜中并伴随搅拌。在加入所有成分之后，继续搅拌60分钟，对该搅拌釜应用真空和热，在该搅拌釜内容物达到110℃后，持续真空1小时。然后，停止真空之后，将搅拌釜的内容物出料，装入另一干净的容器中并冷却至室温。此时，组分A1已准备好用于三组分粘合剂。第二组分(组分B)是异氰酸酯预聚物--MDI。为了这些实施例的目的，使用具有19～39％-NCO含量的MDI。第三组分(组分C)的制备：分别将90wt％三亚乙基四胺、5wt％的杀菌剂、5wt％的增塑剂倒入干净的搅拌釜中，并充分混合该组合物，搅拌30分钟后，将搅拌釜的内容物出料，装入另一干净的容器中密封保存。
实施例2.三组分粘合剂的制备2
[055]根据下面的方法，制备不同配方(见下表2)的三组分聚氨酯粘合剂。为制备第一组分(组分A2)，将占A2组分重量40wt％的德国拜尔聚醚多元醇1380BT、20wt％的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA3000)倒入干净的搅拌釜中并充分混合该组合物。并将石英粉39wt％、消泡剂等助剂1wt％，分别倒入搅拌釜中并伴随搅拌。在加入所有成分之后，继续搅拌60分钟，对该搅拌釜应用真空和热，在该搅拌釜内容物达到110℃后，持续真空1小时。然后，停止真空之后，将搅拌釜的内容物出料，装入另一干净的容器中并冷却至室温。此时，组分A2已准备好用于三组分粘合剂。第二组分(组分B)是异氰酸酯预聚物--MDI。为了这些实施例的目的，使用具有19～39％-NCO含量的MDI。第三组分(组分C)的制备：分别将90wt％三亚乙基四胺、5wt％的杀菌剂、5wt％的增塑剂倒入干净的搅拌釜中，并充分混合该组合物，搅拌30分钟后，将搅拌釜的内容物出料，装入另一干净的容器中密封保存。
实施例3.三组分粘合剂在基材榉木/榉木中的应用
[056]将分别在实施例1、2中所制备的如表1、2中1#至7#所示的配方应用于榉木/榉木的粘接。将各个配方分别在表1、2所示的现场温度下混合，并涂布在基材榉木/榉木，加压一段时间，如下表1、2所示。如上所述测试剪切强度，结果示于下表1、2中。
[057]在进行剪切强度性能测试时，三组分粘合剂中的两种组分(A1、B组分)和(A2、B组分)的配比保持不变。在施用到基材之前，确保三种组分粘合剂充分混合。
[058]通过在自动压力机上施加恒压，用于拉伸剪切试验的基材是标准榉木，其长×宽×高对应为30×25×10mm3。
[059]现场温度误差不超过1℃。
[060]粘合重叠面积是25×25mm2。
表1.对于实施例1，不同温度下添加不同比例C组分的效果
表2.对于实施例2，不同温度下添加不同比例C组分的效果
Figure A200810003891D00242
Figure A200810003891D00251
[061]通常情况下，以榉木/榉木为例，当剪切强度达到或超过5Mpa时，粘接基材可以满足被卸压并加工的要求。从表1、2可以看出，当温度介于10～20℃间，通过加入一定量的C组分，3小时后的剪切强度(榉木/榉木)均达到或超过了5Mpa，满足大部分用户希望3小时后粘接基材可以被卸压加工的要求。以20℃为例，通过增加C组分的添加量，可以看到2小时后粘接基材就可以满足被卸压加工的要求。在更低温度下，比如5℃，若完全不加C组分，即使24小时后，也达不到用户卸压加工的要求。但通过添加1.50％的C组分，加压时间可以缩短到6小时，24小时后的强度也接近25℃下的强度值。该表说明了，在保证A、B双组分成分、添加量不变的前提下，通过调整第三组分C组分的添加量，就可以很好地满足用户在5～20℃间的操作需求，从而为不同区域用户的操作带来了极大的便利和可行性。
[062]正如对于本领域的技术人员显而易见的，可以做出本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文中所描述的具体实施方案仅以例子的方式给出，并且仅以所附权利要求连同这些权利要求被授予的等效物的整个范围限制本发明。

Claims (13)

1.一种三组分粘合剂组合物，其包括：
第一组分，其含有一种或多种多元醇；
第二组分，其含有一种或多种异氰酸酯；和
第三组分，其含有一种或多种催化剂。
2.权利要求1所述的三组分粘合剂组合物，其中所述多元醇具有至少两个羟基官能度和约400至约5000范围内的分子量。
3.权利要求2所述的三组分粘合剂组合物，其中所述多元醇选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的混合物。
4.权利要求1-3任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述多元醇占全部粘合剂组合物的约20wt％至约70wt％。
5.权利要求1所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯包括聚异氰酸酯、单体异氰酸酯、预聚异氰酸酯或其组合。
6.权利要求1-5任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯的-NCO基团与所述多元醇的-OH基团的摩尔比为约0.9至1.3。
7.权利要求1-6任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述催化剂包括通用型聚氨酯催化剂或其改进型催化剂。
8.权利要求1-7任一项所述的三组分粘合剂组合物，其中所述第三组分占所述粘合剂的约0.001wt％至约10wt％。
9.权利要求8所述的三组分粘合剂组合物，其中当环境温度为25～40℃的温度范围时，所述第三组分占所述粘合剂的大约0.001～0.5wt％；当环境温度为5～25℃的温度范围时，所述第三组分占所述粘合剂的大约0.5～10wt％。
10.在不同温度下使用权利要求1-9任一项所述的三组分粘合剂的方法，包括步骤：保持所述第一组分和所述第二组分的组成不变，根据不同温度调节所述第三组分的量，所述第三组分的量足以在所述温度下获得期望的性能；以及混合所述三个组分。
11.权利要求1-9任一项所述的三组分粘合剂在木地板粘接中的应用。
12.一种制品，其通过将权利要求1-9任一项所述的三组分粘合剂应用于基材而获得。
13.一种改进粘合剂在不同温度下的性能的方法，包括根据所述粘合剂所应用的环境温度，加入有效量的催化剂，以使所述粘合剂在所述环境温度下具有期望的性能。
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