JPH04131843A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真印画紙用支持体に関し、特に原紙の両面
をフィルム形成能のある樹脂で被覆した写真印画紙用支
持体に関する。

（従来技術） 近年写真印画紙用支持体として、写真の現像・定着処理
における処理液の浸透を防止すると共に水洗、乾燥等の
時間の短縮を図るために、原紙の両面をポリエチレン等
のポリオレフィンにより被覆した耐水性写真印画紙用支
持体が好んで用いられている。

一方、原紙に関しては、抄紙工程においてアニオン性サ
イズ剤、アニオン性紙力増強剤、及びこれらアニオン性
薬品をバルブに定着させることを目的として安価なアル
ミニウム塩が紙料に添加使用され、結果的に酸性を示す
、いわゆる酸性紙が用いられてきた。

しかしながら、原紙強賓の保存性改善、抄紙工程におけ
る白水のクローズド化、設備の腐食防止等の点で有利な
中性紙が、近年一般紙において広く使用されるようにな
った。

ところで、印画紙用支持体原紙においては、現像処理時
における該支持体の切断面がらの現像液の浸透を防ぐた
めに強サイズ紙が必要である。従って、印画紙用支持体
原紙として中性紙を使用する場合には−、サイズ剤とし
て自己定着性のあるアルキルケテンダイマーが使用され
ると共に、紙力剤としてカチオン性ポリアクリｌアミド
を用いなければならない、この場合、中性域（紙料ｐＨ
＝＝、６．０以上、７．５以下）での抄紙は、酸性域（
紙料ｐＨ＝３．５以上、６．０未満）での抄紙と比べて
ワイヤー上での水切れが劣り乾＠負荷が増すという問題
か生ずる上、アルキルケテンダイマーをサイズ剤として
用いるためにプレスロール等のロール汚れが発生したり
、抄紙された原紙の表面が滑り易くなるという欠点を有
している。

上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者等
は、アクリルアミドとカチオン性モノマーとの共重合に
より得られるカチオン性ポリアクリルアミド、及び必要
に応じてエポキシ化高級脂肪酸アミド′を使用すること
により、中性域での抄紙工程におけるワイヤー上での水
切れを良好なものとすると共に工程汚れの発生を防止す
ることができること、及び得られた該原紙の両面をポリ
オレフィン樹脂で被覆した印画紙用支持体は、その切断
面からの現像液の優遇が著しく少な（なることを見い出
し本発明を完成するに至った。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第１の目的は、現像時における現像液の
浸透が少ない写真印画紙用支持体を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、製造が容易で製造環境をも改善
することのできる、写真印画紙用支持体を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、抄紙工程におけるワイヤー上の
紙料の水切れが良好であると共にロール汚れが発生しな
い中性紙の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸目的は、原紙の両面をポリオレフィン
樹脂で被覆してなる写真印画紙用支持体において、前記
原紙が、アクリルアミドとカチオン性モノマーとを共重
合して得られる、分子量力く５０万〜１５０万であって
カチオン価が１．５〜５．０のカチオン性ポリアクリｌ
レアミドを含有することを特徴とする写真印画紙用支持
体によって達成された。

本発明において使用するアクリルアミドとカチオン性モ
ノマーの共重合により得られるカチオン性ポリアクリル
アミド（以下共重合タイプのカチオン性ポリアクリルア
ミドと略す）は分子量が５０万〜１５０万のものが好ま
しく、特に７０万〜１００万のものが好ましい、又、そ
のカチオン価は１．５〜５．０であることが好ましい。

本発明における分子量は、液体クロマトグラフィーを使
用し、光散乱光度計にて測定した光散乱分子量である。

アクリルアミドと共重合するカチオン性モノマーは、下
記一般式（１）及び（Ｉｔ）で表される化合物及びその
塩が好ましい。

Ｒｌ−Ｒｚ ／ ＣＨｚ五ＣＯＯＣ−、Ｈｚ−Ｎ　　　（１）＼ Ｒ３ Ｉ 上式中、Ｒ＋　は水素原子又は低級アルキル基を、Ｒよ
及びＲ３は低級アルキル基を、ｎは１〜５の整数を表す
。

上記のカチオン性モノマーの具体例を次に示すが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

■メタクリル酸ジメチルアミノエチル ＣＩ（を二〇（ＣＲ３）Ｃｏ（ｌｃＨｔｃＩ（Ｊ　（Ｃ
Ｌ）　ｚ■メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＣＥ１．・Ｃ（Ｃ１（３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ！Ｎ（Ｃ）
ｌＩＣ）！り　！■メタクリル酸ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩 ［Ｃｔｌ、・Ｃ（Ｃ１ｉｉ）ＣＯＯＣＨｔＣＨｔＮ（Ｃ
Ｈｓ）ｓ　］　　・　ＣＣ■ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドＣＨｚ＝Ｃ）ＩＣＯＮ）ｌｃＨｚｃＦＩｚ
ｌｊｈＮ　（ＣＨ３）　！本発明においては、アクリル
アミドとカチオン性モノマーに更に（メタ）アクリル酸
を加えて共重合した三元共重合体を使用することもでき
る。

共重合タイプのカチオン性ポリアクリルアミドのカチオ
ン価の測定は、試料的０．１ｇを精秤し、希釈液（水／
メタノール／酢酸＝８９／１０／１容量％）にて希釈し
たものをＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ
）水溶液で滴定し、以下の弐によって求めることができ
る。

滴定値（ｍｆ）　Ｘｉ／４００　Ｘファクター（ＰＶＳ
Ｋ）試料採取量軸）×不揮発分（χ）／１００尚、不揮
発分は、試料３．０±０．２ｇをシャーレ（５０ｍｍＸ
　１５ｍｍ）に均一に広げて精秤し、１０５±５°Ｃの
微風乾燥機で３時間乾燥した後デシケータ−に入れ、３
０分間放冷し、次いでそれを精秤して乾燥残量を求め、
次式により算出した。

本発明で使用するエポキシ化高級脂肪酸アミドはサイズ
剤として作用するものであり、その具体例としては、例
えば特公昭３８−２０６０１号、同３９−４５０７号及
び米匡特許第３．６９２０９２号に記載されているよう
な脂肪酸と多（面アミンの縮合により得られるもの、特
開昭５１−１７０５号に記載されているようなアルケニ
ルコハク酸と多価アミンとの反応により得られるもの等
を挙げることができる。

本発明においては、上記脂肪酸の中でも炭素数８ないし
３０の脂肪族モノカルボン酸及び多価カルボン酸が好ま
しく、特に炭素数１２〜２５のものが好ましい、このよ
うな脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えばステア
リン酸、オレイン酸、ラウリン酸、バルミチン酸、アラ
キン酸、ヘヘン酸、トール油脂肪酸、アルキルコハク酸
、アルケニルコハク酸等を挙げることができるが、これ
らの中でも特にヘヘン酸が好ましい。

又、前記多価アミンとしては、ポリアルキレンポリアミ
ンが好ましく、中でもアミノ基の間にメチレン基を２乃
至３個有するものが好ましい。

具体例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレン
テトラミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げら
れる。

反応における脂肪族カルボン酸と多価アミンの量は、カ
ルボキシル基に対してアミノ基が過剰となるように行う
、この場合サイズ剤の粒子を細かくするために脂肪族カ
ルボン酸と多価アミンの反応後に、必要に応じて更に尿
素、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、ギ酸、ホルマ
リン等と反応させることによって変性させても良く、特
公昭４２−２９２２号、同４５−２８７２２号及び特開
昭５０−１１６７０５号に記載されているように、脂肪
族カルボン酸と多価アミンとの反応時にロジン石油樹脂
、α、β−不飽和多塩基酸付加ロジン、α、β−不飽和
多塩基酸付石油樹脂を共存させて反応させることによっ
て変性しても良い、これら脂肪族カルボン酸と多価アミ
ンよりなるカチオン系サイズ剤の変性のために用いる素
材は、白色度の低下、サイズ性の低下等が生しない範囲
で使用される。

多くの場合、脂肪族カルボン酸と多価アミンとの反応物
を水溶性又は水分散性とするため、無機酸及び有機酸に
よって塩とするか、ハロゲン化アルキル、ベンジルクロ
ライド、エチレンクロルヒドリン、エピクロルヒドリン
、エチレンオキサイド等により変性し第４級塩とするこ
とが必要である。広いｐＨ範囲でカチオン性を保ち、又
機械的攪拌によりパルプからサイズ剤が脱落しないよう
にするためにも第４級塩にすることが望ましい。

特にエピクロルヒドリンとの反応により第４級塩とした
場合にサイズ効果が大きい。

エポキシ化高級脂肪酸アミドの添加量は、パルプに対し
て２，０重量％以下、好ましくは０．　１重量％〜２，
０重量％の範囲で適宜添加することができる。

上記サイズ剤はカチオン性であり、ノ々ルブに対して単
独で使用しても効果はあるが、ボ１ノアク１ノルアミド
、特にアニオン性ポリアク１）ルアミドを併用すること
が好ましい。上記のアニオン性ボ１ノアクリルアミドは
、アクリルアミドとアクＩＪ　／し酸又はメタクリル酸
若しくは無水マレイン酸等との共重合体であり、アクリ
ルアミドの一部をアクＩＪルニト１１ルやアクリル酸エ
ステル、スチレン等に部分置換した三元共重合体、或し
）はポ１ノアク１ノルアミドの部分加水分解物等の、前
記光散乱光度計にて測定した分子量が５０万〜２００万
、好ましくは８０万〜１４０万の範囲のものを用（する
。

アニオン性ポリアクリルアミドの添加−よ、水で希釈し
たパルプスラリー中に攪拌しつつアニオン性ポリアクリ
ルアミドの水溶液を均一に分散させて行う。又、アニオ
ン性ポリアクリルアミドの添加量は、バルブに対して０
．５〜１．５重量％添加することが好ましい。

上記アニオン性ポリアクリルアミドレよ、）々ルブスラ
リーに多価金属塩を添加することによりノｌレブに定着
する。このような多価金属塩としては、特に硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩が
好ましい。

これ等の多価金属塩の添加によりパルプスラリーのｐＨ
が酸性側になる場合には、例えば水酸化ナトリウム、ア
ルミン酸ナトリウム等のアルカリ性物質を添加してｐＨ
を６．０〜７．５の中性域にコントロールすることが、
原紙の保存性、ひいては写真印画紙用支持体の保存性を
良好にする上で好ましい。

本発明においては、更にポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリンを湿潤紙力増強剤として、バルブに対して０
．１〜１．０重量％添加することが好ましい。

他に染料、蛍光増白剤、消泡側等を添加しても良い。

紙料への各薬品の添加方法は、アニオン性ポリアクリル
アミド、水溶性アルミニウム塩、アルカリ性物質、カチ
オン性ポリアクリルアミドの順序で添加することが好ま
しい、アルカリ性物質は、紙料の最終のｐＨが６．０〜
７．５となるように調整しながら添加する。

エポキシ化高級脂肪酸アミドはいかなる添加順序におい
ても良好なサイズ性を示すが、特に上記添加順序におけ
る前半で添加した方が分散が良くサイズ性の点で好まし
い。

必要に応じて加えるポリアミドポリアミンエピクロルヒ
ドリン等の湿潤紙力剤の添加順序も任意である。

上記の原紙基体には、各種の水溶性添加剤を含有する液
をサイズプレス、タブサイズ又はゲイトロールコータ−
等で含浸・塗布しても良い、係る水溶性添加剤としては
、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム
、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン等の高
分子化合物、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム等の金属塩がある。

上記水溶性添加剤を含有する液中には、更にグリセリン
、ポリエチレングリコール等の吸湿性物質；染料、蛍光
増白剤等の着色・増白物質；苛性ソーダ、アンモニウム
水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等のｐＨコントロール
剤を添加しても良い。

又、必要に応じて顔料等も該水溶液中に添加することが
できる。

原紙基体の種類及び厚さは特に限定されるものではない
が、坪量としては、５０ｇ／ｍ”〜２５０ｇ／ｍ”が望
ましく、又、写真印画紙の平面性の観点から表面の平滑
性及び平面性に優れた原紙が望ましいところから、マシ
ンカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を
加えて表面処理することが好ましい。

本発明においては、原紙基体の両面に設けるポリオレフ
ィン樹脂の具体例としてポリエチレン、ポリオレフィン
等のα−オレフィンの単独重合体及びこれら各種の重合
体の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリオ
レフィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
及びこれらの混合物である。これらのポリオレフィンは
、押し出しコーティングした被覆層中に白色顔料や着色
顔料或いは蛍光増白剤を添加することが可能である限り
その分子量に特に制限はないが、通常は分子量が２０，
０００〜２００，０００の範囲にあるポリオレフィンが
用いられる。

ポリオレフィン樹脂被覆層の厚さについては特に制限は
なく、従来の印画紙支持体用のポリオレフィン層の厚さ
に準じて決めることができるが、一般にその厚さは１５
〜５０μｍである。

ポリオレフィン樹脂被覆層中には、白色顔料、着色顔料
或いは蛍光増白剤、フェノール、ビスフェノール、千オ
とスフエノール、アミン類、ベンゾフェノン、サリチル
酸塩、ベンゾトリアゾール及び有機金属化合物といった
安定化剤を添加することができる。

特に、写真孔側がその上に塗布される側のポリオレフィ
ン樹脂被覆層には、白色顔料及び着色顔料を添加するこ
とが好ましい。

尚、ポリオレフィンを押し出しコーティングする際の押
し出しコーティング設備としては、通常のポリオレフィ
ン用押し出し機とラミネーターが使用される。

本発明の写真印画紙用支持体は、その光沢面に写真乳剤
層が塗布乾燥されて写真印画紙となるが、他面に例えば
特開昭６２−６２５６号に開示されている印字保存層を
設けることができる等樺々なｍ様が可能である。

（発明の効果） 本発明の写真印画紙用支持体は前記の共重合タイプのカ
チオン性ポリアクリルアミドと必要に応じて更にエポキ
シ化高級脂肪酸アミドを併用して中性域で抄紙した原紙
を用い、その両面をポリオレフィン樹脂で被覆したもの
であるので、切断面端部からの現像液の浸透を著しく低
減させることができる。又、写真印画紙用支持体の製造
工程におけるワイヤー上での水切れを改善することがで
きる上、更にエポキシ化脂肪酸アミドをサイズ剤として
使用することにより、製造コストを大巾に改善すること
ができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１〜４ 木材バルブの混合物（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ−２／１）を
叩解しカナデイアンフリーネス２５００Ｃのバルブスラ
リーを得た０次いでこのバルブスラリーを水で希釈した
後、攪拌しなから■アニオン性ポリアクリルアミド（荒
用化学■製；ポリストロン１９４（商品名）、分子量約
１１０万）、■硫酸アルミニウム及び■ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン（カイメン５５７（商品名）
：ディックハーキュレス社製）を添加した。更に、■エ
ポキシ化ベヘン酸アミドを加えた後、ＰＨが７となるよ
うに■水酸化ナトリウムを加え、次いで■カチオン性ポ
リアクリルアミド及び■消泡剤を加えた。各薬品の添加
率は第１表に示した如くであり、何れの実施例において
も、■〜■の順序に従って添加した。

尚、上記■のカチオン性ポリアクリルアミドは、アクリ
ルアミド、アクリル酸及びカチオン性モノマーであるジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドの三元共重合体で
あるＮ、Ｎ−ジメチルアミノアルキルアクリルアミド共
重合物である。

得られた各パルプスラリーにつき、全ての薬品を添加し
た後６０分間紙料を放置して凝集物の発生状況を調べた
ところ、第２表に示した如く何れの場合も凝集物の発生
は認められなかった。

又、薬品添加後の紙料を乾燥重量で３ｇ採取し、ＪＩＳ
　　Ｐ８１２１に準じて濾水性を測定したところ、第２
表に示す結果を得た。

上記の如くして調製したバルブスラリーを１８０ｇ／ｍ
”となるように抄造した原紙の表面に１、次のような溶
液をサイズプレスし、液の付着量が３０ｇ／ｍ”となる
ように付着させた。

ポリビニルアルコール　：　　　５゜０１景％塩化カル
シウム　　　　　　　　４．０重量％蛍光増白剖　　　
　　　　　　　０．５重量％消泡剤　　　　　　　　：
０．００５重量％水　　　　　　　　　　　　　　：９
０．　４９５重蓋％得られたサイズ液付着紙の厚みをマ
シンカレンダーで１７３μｍに調整した後裏面にコロナ
放電処理を施し、次いで密度０．９８０ｇ／ｍ”のポリ
エチレンを約３０μｍコーティングした。更におもて面
（写真乳剤塗布１１１１）にコロナ放電処理を施した後
、１０重量％の酸化チタンを含有する密度０．９６０ｇ
／ｍｔのポリエチレンを約３０μｍコーティングし、写
真印画紙用支持体を得た。

得られた各支持体について、１０ｃｍＸ１．５ｃｍの試
験片３本を作製し、３３℃で富士写真フィルム■製現像
液バピトール（商品名）又はＣＰ−２０ＡＰ（商品名）
に３分３０秒浸漬させた後の重量増加分を測定した結果
は第２表に示した通りである。

比較例１゜ 添加薬品としてカチオン性ポリアクリルアミド（荒用化
学■製商品名：ポリストロン６５５、分子量約５０万）
を１．５重量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン０６５重量％、アルキルケテンダイマー０．５重量
％及び消泡剤０．０１％を順次添加した他は実施例と同
様にして試料を作製した。

比較例２゜ 添加薬品としてカチオン性ポリアクリルアミド（荒用化
学■製商品名：ボリストロン６５５、分子量約５０万）
０．７５重量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン０．５重量％、アニオン性ポリアクリルアミド０．
７５重量％、アルキルケテンダイマー０．５重量％及び
消泡＊Ｔ］０．　０１％を順次添加した他は実施例と同
様にして試料を作製した。比較例３゜ 添加薬品としてアニオン性ポリアクリルアミド１．５重
量％、硫酸アルミニウム２．０重量％、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン０．３重量％及び水酸化ナト
リウム１０％溶液を加えてｐＨ７のバルブスラリーとし
、次いでエポキシ化ベヘン酸アミド０．５重量％、アニ
オン性ポリアクリルアミド（分子量的１，０００万）０
．０２重量％及び消泡剤０．０１重量％を順次添加し、
実施例の場合と同様にして試料を作製した。

比較例４゜ 実施例１で使用したアニオン性ポリアクリルアミドを０
．６重量％、カチオン性ポリアクリルアミドを０．９重
量％とした他は、添加薬品、添加順序を実施例１と全く
同様にして試料を作製した。

各比較例の紙料及び得られた比較用写真印画紙用支持体
について、実施例の場合と同様にして凝集物の発生状況
、濾水性及びサイズ性について調べた結果は第２表に示
した通りである。

第２表の結果は、本発明の写真印画紙用支持体が、サイ
ズ性のみならず濾水性も良好であり、製造適性において
優れていることを実証するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）原紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆してなる写
   真印画紙用支持体において、前記原紙が、アクリルアミ
   ドとカチオン性モノマーとを共重合して得られる、分子
   量が５０万〜１５０万であってカチオン価が１．５〜５
   ．０（ｍｌ／ｇ）のカチオン性ポリアクリルアミドを含
   有することを特徴とする写真印画紙用支持体。 ２）原紙が、更にエポキシ化高級脂肪酸アミドを含有す
   ると共に中性域で抄紙される、請求項１に記載の写真印
   画紙用支持体。