JPH04122759A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた耐熱性、耐衝撃性および成形加工性を
有することにより、屋根材、サイジング材、電気機器部
品、自動車用部品、管材や管継手、ホース類等の成形原
料として有用な塩化ビニル系樹脂組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 塩化ビニル系樹脂は優れた物理的・化学的性買を有して
おり、且つ非常に安価であるところから、様々の成形材
料やフィルム材料等として広く利用されている。しかし
一方では成形品の耐熱性や成形加工性が悪いという欠点
があるため、用途の多様化に十分対応できないという問
題がある。

そこでそれらの欠点を改善する為の手段として次の様な
方法が提案されている。

即ち耐熱性不足を改善する手段として、塩化ビニル樹脂
を塩素化処理する方法がある。この方法によって得られ
る塩素化塩化ビニル樹脂の耐熱性は、従来の塩化ビニル
樹脂に比べるとかなり改善されているが、必ずしも十分
なものとは言えず、一方塩素化によって成形加工性はむ
しろ悪くなる傾向があるので、用途は著しく制限される
。

そこでベース樹脂として塩素化塩化ビニル樹脂を使用す
る場合には、多量の加工助剤を配合しなければならず、
場合によっては塩素化されていない塩化ビニル樹脂を相
当量ブレンドする必要も生じてくるため、塩素化塩化ビ
ニル樹脂の有する優れた耐熱性を有効に生かすことがで
きなくなる。

塩化ビニル系樹脂の耐熱性を改善するための他の方法と
して、特定構造のマレイミド化合物を用いた耐熱性共重
合体をブレンドする方法も開発されている（特公昭８３
−５７４６０号、特開昭６２−２４０３４４号、同６１
−２６４０３７号、同６３−４６２４９号等）。しかし
これらの方法では、耐熱性は改善されるものの耐衝撃性
が著しく低下するという難点は避けられず、結局のとこ
ろ耐熱性と耐衝撃性、更には成形加工性のすべてを満た
すことなできない。

またＮ−置換マレイミドにα−メチルスチレン等を共重
合させた共重合体を塩化ビニル系樹脂の改質剤として用
いた改質剤も公知である（特開昭６２−３４９３８号、
同６１−１４３４５９号公報）、シかしながらそれらの
改質剤は、改質剤全体に占めるＮ−置換マレイミド単量
体の比率が相対的に少なく、しかも塩化ビニル系樹脂／
ＡＢＳ樹脂からなるポリマーアロイの１成分として使用
されているにすぎない。またこの改質剤は、マレイミド
系単量体の含有量が少ないため、塩化ビニル系樹脂との
相溶性が悪く、特に耐衝撃性改善効果が有効に発揮され
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、塩化ビニル系樹脂が木来有している特
長を維持しつつ、耐熱性、耐衝撃性および成形加工性を
いずれも改善することのできる技術を確立しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る塩化ビニ
ル系樹脂組成物とは、 ［Ｉ］塩化ビニル系重合体と、 ［ＩＩ　］スチレン：２０〜８８重量％、Ｎ−置換マレ
イミド系単量体：１０〜 ６０重量％、及び不飽和ニトリル系単 量体：２〜４０重量％を共重合して得 られる共重合体 を含有するところに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明で使用されるベース樹脂は塩化ビニル系重合体［
Ｉ］であり、塩化ビニルの単独重合体はもとより、塩化
ビニルを主たる重合成分とする共重合体、更にはそれら
を塩素化することにより耐熱性を高めた塩素化塩化ビニ
ル系重合体等を包含するが、いずれにしても通常は塩化
ビニル単位が８０モル％以上を占める塩化ビニル系重合
体［Ｉ］が使用される。また、特に高い耐熱性が要求さ
れる用途には、塩素化塩化ビニル系重合体を用いるのが
好ましい。

そして本発明では、この塩化ビニル系重合体ＣＩ］に改
質剤として配合される共重合体［１１］の構成に特徴が
あるので、以下該共重合体［！Ｉ］について詳細に説明
する。

この共重合体［ＩＩ　］は、前述の如くスチレン、Ｎ−
置換マレイミド系単量体及び不飽和ニトリル系単量体の
所定量を共重合することによって得られる。共重合体［
ＩＩ　］中に占めるスチレン単位の占める比率は２０〜
８８重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲で
あり、２０重量％未満では耐衝撃性および加工性が不十
分となり、また８８重量％を超える場合は耐熱性が不十
分となり、本発明の目的にかなう改質効果を有する共重
合体［Ｉｆ　］が得られない。

次にＮ−置換マレイミド系単量体は、共重合体［ＩＩ　
］の耐耐熱性向上乗を高める作用がある。該単量体の共
重合体［ＩＩ　］中に占める比率は１０〜６０重量％、
より好ましくは３０〜６０重量％の範囲に設定しなけれ
ばならず、１０重量％未満では共重合体［１１］に十分
な耐熱性改善効果を与えルコトカできず、一方６０重量
％を超えると、共重合体［ＩＩ　］の塩化ビニル系重合
体［Ｉ］との親和性が悪くなり、樹脂組成物の成形加工
性が悪くなる。特に塩化ビニル系重合体として、塩素化
塩化ビニルを用いる場合には、共重合体［！■］として
Ｎ−置換マレイミド系単量体含量が３０〜６０重量％で
あるものを使用することによって一段と優れた物性、殊
に耐衝撃性の樹脂組成物を得ることができる。

Ｎ−置換マレイミド系車量体の具体例としてはＮ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチル
マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−
メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド
、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルマレイミド等を挙げることができ、これらは単独で
使用し得るほか、必要により２種以上を併用することも
できる。これらの単量体の中でも特に好ましいのはＮ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、
Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド
である。

または不飽和ニトリル化合物は、共重合体［ＩＩ］の耐
ｆｆｉ！’性および耐溶剤性を高めるうえで欠くことの
でさない成分であり、該単量体の共重合体［１１］中に
占める比率は２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０
重量％の範囲に設定しなければならない。該単量体が２
重量％未満では、共重合体［ＩＩ　］に十分な耐衝撃性
を与えることができず、一方４０重量％を超えると加工
性が低下するばかりでなく耐衝撃性も悪くなる。不飽和
ニトリル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル
、メタクロロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が
挙げられるが、これらの中でも最も一般的なのはアクリ
ロニトリルである。これら不飽和ニトリル系単量体は単
独で使用し得るほか、必要により２種以上を併用するこ
とも勿論可能である。

尚共重合体［ＩＩ］を構成するスチレン−Ｎ−置換マレ
イミド系単量体および不飽和ニトリル系単量体の好まし
い比率は上記の通りであるが、各構成子ツマ−の上記作
用を総合的により効果的に発揮させるうえで最も好まし
い比率として示すならば、スチレン二Ｎ＝置換マレイミ
ド系単量体：不飽和ニトリル系単量体＝３０〜６８：３
０〜５０．２〜２０の範囲である。

上記３成分を共重合して得られる共重合体［１１］の分
子量には特に制限がなく、目的とする塩化ビニル系樹脂
組成物の要求特性、殊に成形加工性や成形体に要求され
る機械的特性や耐熱性等の程度に応じて広い範囲から選
定することができるが、−船釣なのは５０００〜２．０
００，０００程度、より一般的には５０，０００〜１，
０００，０００の範囲のものである。尚分子量は、共重
合反応時の触媒添加量や温度、更には連鎖移動剤（ブチ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール等）の添加量等によって調整すればよい。

共重合方法にも一切制限がなく、溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等のいずれを採用してもよい。重合の際
に使用される重合開始剤としては、一般に使用される遊
離基重合開始剤、たとえば過酸化ベンゾイル、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の油溶性又
は水溶性の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物などが使用できる。このとき亜硫酸水素ナト
リウム、アスコルビン酸、硫酸第１鉄などの還元剤を併
用して重合を促進することも有効である。

溶液重合の際に使用される有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ブチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリド
ン、ゾルヘツソ＋１００（東燃石油化学■製）等が挙げ
られる。

乳化重合の際に使用される乳化剤としては、例エバオレ
イン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤；ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンエステル等の非イオン性乳化剤；
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオ
ン性乳化剤等が挙げられる。

また懸濁重合の際に使用される懸濁安定剤としては、例
えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム
、ポリビニルアルコール、メタクリル酸とメタクリル酸
エステルの共重合体のアルカリ金属塩等が挙げられる。

上記共重合方法の中でも特に好ましいのは？８８部合法
であり、この方法を採用すると前記３種の共重合性単量
体がランダムに共重合した共重合体［ＩＩ　］が得られ
易く、塩化ビニル系重合体［１１に対して改質効果の一
段と優れた共重合体［ＩＩ　］を得ることができる。ち
なみに塩化ビニル系重合体の改質剤として知られている
α−メチルスチレン系共重合体は溶液重合法によって製
造することが困難であり、懸濁重合法や塊状重合法等の
如く不均一系で共重合せざるを得ないため、生成物中に
相当量のホモポリマーが混在し、これが改質効果の向上
を阻害していたものと考えられる。これに対し、主たる
単量体成分としてスチレンを使用する本発明においては
溶液重合法を採用することによって均−系で共重合反応
を進めることができるのでホモポリマーの生成量が少な
く抑えられ、塩化ビニル系樹脂に対し改質効果の優れた
共重合体［ＩＩ］が得られるものと考えられる。しかし
本発明で使用される共重合体［ＩＩ　］の製法は溶液重
合法に限定されるものではなく、前述の如く乳化重合法
や懸濁重合法によって得た共重合体［ＩＩ　］であフて
も、使用子ツマ−の種類及び使用比率が前述の規定要件
を満たすものである限り有効に使用することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記共重合体［Ｉ
Ｉ　］と塩化ビニル系重合体［ＩＩを含有するものであ
り、その製法として最も一般的なのは、予め製造した塩
化ビニル系重合体［ＩＩと共重合体［１１］を溶融混合
する方法である。しかしこの方法に限らず、以下に示す
様な種々の方法を採用することも可能であり、この様に
して製造したものも本発明の技術的範囲に包含される。

即ち、共重合体［ＩＩ　］を製造するのに用いられる単
量体混合物中に塩化ビニル系重合体［１］を共存せしめ
、該共存系で溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により共
重合を行なう方法等であり、反応生成物から溶媒を除去
し、あるいは重合成分を凝固・水洗・乾燥すると、本発
明の樹脂組成物を得ることができる。

尚、共重合体［ＩＩ　］による前記改質効果を有効に発
揮させるうえで好ましい該共重合体［ＩＩ　］の含有量
は、塩化ビニル系重合体［１］１００重量部に対して５
〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の範囲で
あり、５重量部未満ではその効果が明確に現われず、一
方５０重量部を超えると、塩化ビニル系重合体［ＩＩの
特性である優れた成形加工性や耐衝撃性、難燃性等が低
下するばかりでなく、材料コストが高くなるので好まし
くない。

本発明の必須成分は塩化ビニル系重合体［１１と共重合
体［１［］であるが、その他の添加剤として一般の塩化
ビニル系樹脂用添加剤、たとえば可塑剤、充填剤、安定
剤、離型剤、着色剤、漂白剤、ｆ電防止剤、紫外線吸収
薊等を適量配合することは自由であり、それらが本発明
の技術的範囲に含まれることは勿論である。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はもとより下記実施例によって制限を受けるものでは
ない。

［実施例］ 共重合体の製造例 製造例１ １にの攪拌機付きステンレス製４つ目フラスコにスチレ
ン１９９．２部（以下１部」とあるのは特記しない限り
「重量部」を意味する）、アクリロニトリル１６．６部
及びメチルエチルケトン１０部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下に８０℃に加温した。

方、別の容器にＮ−フェニルマレイミド１１６．２部、
メチルエチルケトン２１５．４部及び過酸化ベンゾイル
１．５部を加えて溶解させておき、この溶液を、８０℃
に加温した上記４つロフラスコ内に５時間かけて滴下し
、重合を行なフた。得られたポリマー溶液を１６９０部
のメチルエチルケトンで希釈し、このポリマー溶液を４
５００部のメタノール中に投入してポリマーを析出させ
た後、真空乾燥することによって白色粉末状の共重合体
（Ａ）　　３１０部を得た。この共重合体（Ａ）の重量
平均分子量は約１５０．０００　（ＧＰＣによ）て確認
）であった。

製造例２〜５ 製造例１におけるスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドに代えて、第１表に示す組成の単量体
混合物３３２部を使用した他は製造例１と同様にして、
共重合体（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。

製造例６．７ 製造例１における過酸化ベンゾイル１．５部を０．５部
及び３部に代えた他は製造例１と同様にして共重合体（
Ｆ）及び（Ｇ）を得た。

比較製造例１．２ 製造例１におけるスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドに代えて、第１表に示す組成の単量体
混合物３３２部を使用した他は製造例１と同様にして共
重合体（Ｈ）　、　（Ｉ）を得た。

尚スチレンに代えてα−メチルスチレンを用いた比較製
造例２では、α−メチルスチレンの反応収率が４５％と
きわめて低いものであった。

実施例１〜７ 前記製造例１〜７で得た共重合体（Ａ）〜（Ｇ）と塩素
化塩化ビニル樹脂（重合度８００、塩素化度７０％、種
水化学工業社製、ｒＨＡ３１ＮＪ）、ＭＢＳ樹脂（呉羽
化学社製、ｒＢＴＡ−３ＮｘＪ　）、ステアリン酸、ポ
リエチレンワックス、ステアリン酸鉛およびステアリン
酸カルシウムを、第２表に示す配合比率でヘンシェルミ
キサーに入れ、１３５℃で２分間混合して樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物を２１０℃で加熱された直径８イ
ンチの熱ロールで３分間混練してシート状樹脂組成物を
得、これを平板プレスを用いて２００℃、１５０にｇ／
ｃｍ２の圧力下で５分間プレス成形して供試体を作成し
た。

得られた供試体の熱変形温度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に
準拠）及びシャルピー衝撃値（ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１
１に準拠）を測定した結果を第２表に併記した。

比較例１．２ 前記比較製造例１．２で得た共重合体（Ｈ）　、　（Ｉ
）を使用し、それ以外は実施例１〜７と同様にして樹脂
組成物の調製及び成形を行ない、性能評価を行なった。

結果は第２表に併記する通りであり、本発明の規定要件
を満たす実施例１〜７で得た樹脂組成物は、比較例１．
２で得た樹脂組成物に比べて優れた耐熱性と耐衝撃性を
有していることが分かる。

［発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されており、スチレン、Ｎ−置
換マレイミド及び不飽和ニトリル系車量体を特定比率で
共重合してなる共重合体を改質成分として塩化ビニル系
重合体中に配合することによって、耐熱性、耐衝撃性、
成形加工性等の良好な塩化ビニル系樹脂組成物を提供し
得ることになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ I ］塩化ビニル系重合体と、 ［II］スチレン：２０〜８８重量％、 Ｎ−置換マレイミド系単量体： １０〜６０重量％、及び不飽和ニト リル系単量体：２〜４０重量％を共 重合して得られる共重合体 を含有することを特徴とする耐熱性、耐衝撃性、成形加
   工性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物。