JPH041073B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH041073B2
JPH041073B2 JP62300150A JP30015087A JPH041073B2 JP H041073 B2 JPH041073 B2 JP H041073B2 JP 62300150 A JP62300150 A JP 62300150A JP 30015087 A JP30015087 A JP 30015087A JP H041073 B2 JPH041073 B2 JP H041073B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chemical conversion
phosphate
ions
treatment
bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62300150A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63270478A (ja
Inventor
Shigeki Matsuda
Wataru Goto
Kazuhiko Mori
Takahiro Oonuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
NipponDenso Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NipponDenso Co Ltd filed Critical NipponDenso Co Ltd
Priority to JP62300150A priority Critical patent/JPS63270478A/ja
Priority to EP87118179A priority patent/EP0271069B1/en
Priority to CA000553733A priority patent/CA1332346C/en
Priority to DE3750465T priority patent/DE3750465T2/de
Priority to KR1019870014046A priority patent/KR900007534B1/ko
Priority to US07/130,495 priority patent/US4880476A/en
Publication of JPS63270478A publication Critical patent/JPS63270478A/ja
Publication of JPH041073B2 publication Critical patent/JPH041073B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08Orthophosphates
    • C23C22/12Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/16Orthophosphates containing zinc cations containing also peroxy-compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08Orthophosphates
    • C23C22/10Orthophosphates containing oxidants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08Orthophosphates
    • C23C22/12Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08Orthophosphates
    • C23C22/12Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/14Orthophosphates containing zinc cations containing also chlorate anions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸塩化成処理方法に関するもので
あり、さらに詳しく述べるならば、常温リン酸塩
化成処理液を用いて、強固な化成被膜を形成する
処理方法に関するものである。 〔従来の技術〕 リン酸塩化成処理浴は、これを処理温度より分
類すると、常温処理浴と高温処理浴とに分類する
ことができる。高温処理浴組成物とは、一般に40
℃より高い温度に浴を加熱して、使用されるもの
である。従来、自動車部品等の塗装前処理に使用
されてきたリン酸塩化成処理浴は一般に高温処理
浴であつた。一方、常温処理浴は、外部加熱を行
なわず40℃以下、特に35℃以下0℃以上、の温度
で使用されるものである。 特開昭54−83640号公報に記載の方法は、常温
化成処理に関するものであつて、過酸化水素を酸
化剤とする酸性リン酸塩化成処理浴組成物を使用
する場合、処理浴中のリン酸イオンと金属(亜
鉛)イオンとのモル比(PO4/Zn)を0.5〜3.7の
範囲に維持すると、リン酸塩処理が円滑に進行
し、かつ補給物を添加しても、安定した常温処理
が可能になることを示している。このようなモル
比PO4/Znを所定範囲維持することを可能にする
ためには、処理浴中の適当量のNn-イオン(陰イ
オンの希釈剤であつて、好ましくはNO3 -
SO4 2-およびCl-から選択される)を存在させる。
この特開昭54−83640号公報の常温化成処理法で
は、特許請求の範囲第1項によると、処理浴のPH
は約3であり、またその実施例によると、化成処
理浴中の全陰イオンに占めるリン酸イオンの比率
(重量%基準)は70%以上である。 本出願人の出願にかかる特開昭60−43491号公
報に記載の方法も、常温化成処理法に関するもの
であつて、その特徴とするところは、電気化学的
全面腐食反応として常温化成処理を可能にするPH
および酸化還元電位(ORP)の範囲を設定した
ところにある。この特開昭60−43491号公報に記
載の方法においても、その実施例によると、化成
処理浴中の全陰イオンに占めるリン酸イオンの比
率(重量%基準)は70〜80%である。 特開昭60−238486号公報は、酸化剤である亜硝
酸イオンを直接補給することなく、かつ金属イオ
ン、オキソ酸イオン、リン酸イオンを含むリン酸
塩化成処理浴組成物を用い、かつそのPHおよび酸
化還元電位(ORP)を所定の範囲に制御するこ
とを特徴とする方法を開示している。この方法に
おいては、亜硝酸イオン等の酸化剤を化成処理浴
に添加しないことが特徴となつている。このよう
な酸化剤は、それを化成処理浴に補給する前の主
剤に添加すると主剤成分が著しい反応を起すた
め、主剤成分(リン酸イオン、金属イオン、オキ
ソ酸イオン等)とは別々に化成処理浴に添加され
ていたのである。 一般に、常温リン酸塩化成被膜形成反応は、電
気化学的アノード反応としての鉄の溶解反応と、
化成被膜形成反応(リン酸鉄とリン酸亜鉛の形
成)から構成されている(特開昭60−43491)。す
なわち、リン酸塩化成被膜形成反応の第1のステ
ツプは被処理基体表面における鉄の溶解(Fe→
Fe2++2e)である。このようにして鉄が溶解し
鉄イオンが生成した後に、基体の表面でリン酸イ
オンと鉄イオンおよび亜鉛イオンとの反応が起
る。 さて、このような化学反応は、これを熱力学的
見地から見ると、全反応系のΔG(ギブスの自由
エネルギー)を減少させる方向に進むものであ
る。 ΔGは(1)式で定義される。 ΔG=ΔH−TΔS ……(1) (1)式から反応系のΔGを減少させるためには、
構成する反応等のΔHを減少させるか、または
ΔSを増加させればよい。外部からエネルギが与
えられた状態、例えば加熱された状態では、反応
系のΔHが増加するから、その反応はΔSを増加
させる方向に進むことになる。すなわち、高温浴
ではかかるΔS増加反応は H++e→1/2H2 ……(2) として進行する。そしてその結果、処理浴中の
H+が減少し、リン酸の解離が進行する。これに
対して、常温処理浴では、(2)式の反応は起り難く
なつている。 常温リン酸塩化成処理法と高温リン酸塩化成処
理法との重要な相違点は、上記したように(2)式の
反応が起り易いか否かの点にあることを、本発明
者らは、特開昭60−43491号において、明らかに
するとともに、常温処理浴における特色ある反応
を、工業的に利用する具体的手段について提案を
行なつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来の常温リン酸塩化成処理方
法について、特に被処理材のエツチングの面から
の検討を行なつた。 処理浴が加熱されている高温浴と比較すると、
処理浴が加熱されていない常温浴では、リン酸イ
オンが不活性な状態にある。リン酸は解離度の比
較的小さい酸であり、したがつて、酸類の中で
は、活性度の低い「弱酸」に含まれるものであ
る。本発明者らは、一般に、高温浴では、リン酸
イオンも、リン酸イオン以外の他種陰イオンも、
また、陽イオンも加熱されていない状態に比較し
てより活性化されることを見出した。また、本発
明者らは一般に常温処理浴では、化成処理浴中の
全陰イオンに占めるリン酸イオンの含有比率が高
いと、化成処理浴は相対的に安定にはなるが、し
かし、素材のエツチングを行なうには、上記の安
定な化成処理浴は活性度が小さいので不利となる
ことを見出した。この点に関して、リン酸塩化成
処理反応は、低温法および、高温法のいづれであ
つても、またリン酸塩化成処理浴組成物の種類を
問わず、基体の素材の溶解に起因する被膜形成反
応として説明できるものであることが、重要であ
る。リン酸塩被膜形成反応について、従来最も権
威あるとされているMachuの見解(金属表面技
術Vol.20、No.5、1969 39〜42)は、従来の高温
処理浴の詳細な反応を解明したものであるが、
こゝでもやはり被膜形成反応を素材の溶解に起因
するものとして説明している。従来の高温浴で
は、一般に化成処理浴中の全陰イオンに占めるリ
ン酸イオンの含有比率は高いのであるが、処理浴
中の全イオンが加温により活性であるため、素材
の溶解が活発に起るのである。 従来の特開昭60−43491に示すようなリン酸イ
オンが50%を越す場合の常温浴において、素材に
対するエツチングが極めて弱く行われる場合に
は、たとえ化成被膜が形成されたとしても素材と
の密着性に富んだ強固な化成被膜は形成されない
という問題があつた。そこで素材に対するエツチ
ングを強化しようとして、PHを低くするため、リ
ン酸の濃度を前記従来の組成に比較して過度に高
めると、処理浴のPHが過度に低くなうので、常温
浴では化成処理浴の組成のバランスがくずれ、化
成被膜の形成が不可能になるという問題があつ
た。これらの問題は、特に浸漬法において著しく
発現する。すなわち、スプレー法の場合は、素材
は常に新鮮な処理浴と接触することとなるため、
そして、素材との反応は気相中で行なわれるた
め、素材のエツチングの進行が確保される。従つ
て、スプレー法では、特開昭60−43491に示すよ
うなリン酸イオン過多の浴であつても、常温処理
浴自身のエツチング性は高温処理浴に比較すると
弱いが、それなりに活性な処理浴が絶えず素材に
気相中で接触するため、処理液が確実に素材と反
応して、強固な化成被膜を形成することは容易で
ある。ところが、浸漬法においては、素材には、
常に新鮮な浴が接触するわけではない。また、反
応は全て液相中で行なわれることになり、従つ
て、常温処理の実施に際しては、新たな工夫が必
要である。このため、常温浸漬法では従来のリン
酸イオン過剰なリン酸塩化成処理浴組成を用いて
化成被膜の形成を行なつても、素材を充分にエツ
チングして、強固な化成被膜を形成することが困
難であつた。 また、実用的常温化成処理においては、下記の
要件を満足することが大切である。 (イ) 連続処理が可能であること (ロ) 化成処理可能な処理浴の連続的条件管理が可
能であること (ハ) 上記要件(イ)および(ロ)が満足されるために、処
理浴におけるスラツヂ生成を抑制し得ること。 しかしながら、上記要件を十分に満足する浸漬
式常温化成処理方法は、未だ知られていなかつ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、リン酸塩化成処理液中の活性な成分
の比率を高めることにより、加熱されていない常
温リン酸塩化成処理液においても、素材エツチン
グを十分に達成し、それにより、常温処理液にお
いても良好な化成被膜の形成を得る方法を提供す
るものである。 本発明方法が特徴とするところは、リン酸イオ
ンと、それ以外の活性な他種陰イオンとを含む混
合陰イオンと、化成被膜形成金属イオンと、およ
び酸化剤とを含み、かつ40℃以下の温度を有する
化成処理液を用い、前記処理液中の、前記リン酸
イオン(P)の前記混合陰イオン全量(An)に
対する重量比率(P/An)を0.08〜0.4の範囲内
に制御し、かつ、前記化成処理液の温度を、外部
加熱を施すことなく40℃以下に管理することにあ
る。 すなわち、本発明のリン酸塩化成処理液は、通
常の常温浴、高温浴の化成処理法に用いられる、
リン酸イオンおよび、その他の活性他種陰イオン
を含む混合陰イオンと、例えば亜鉛イオン等の金
属イオンと、酸化剤とを含み、その液温度は外部
加熱を施すことなく40℃以下に制御されているも
のであつて、その混合陰イオン全量(An)に対
するリン酸イオン(P)の重量比率(P/An)
を0.08〜0.4に抑制し、リン酸以外の活性な他種
陰イオンの重量比率を0.6〜0.92にし、その作用
により常温での素材のエツチングを促進させたと
ころに特徴がある。本発明において、リン酸以外
の活性な他種陰イオンとは、例えば非金属元素原
子を含む陰イオン、例えばオキソ酸イオンおよび
ハロゲンイオン等のような酸イオンであつて、こ
れら他種陰イオンはリン酸イオンより大きな解離
定数を有している。本発明方法に用いられる活性
な他種陰イオンの代表例は、NO3 -、ClO3 -
SO4 2-Cl-10等である。これらの中で望ましい陰
イオンは、従来から一般的に使用されている
NO3 -、ClO3 -などの酸化力を有する陰イオンで
ある。なを処理液中でClO3 -は、NO3 -よりも活
性(不安定)であるため、NO3 -と併用して用い
ることが適切である。しかしこの他種陰イオンに
は酸化剤となる陰イオンは含まれないものとす
る。酸化剤とは、リン酸塩化成処理法においても
通常の意味の用語として使用されているが、本発
明における酸化剤とは、過酸化水素、もしくはそ
の発生物質、あるいは亜硝酸イオンのように、主
剤中に混合添加すると、主剤成分(リン酸イオ
ン、金属イオン等)と著しい反応を起し、このた
め、主剤とを直接混入できないような酸化作用を
有する薬品を言う。このような酸化剤は、遊離し
た状態では、極めて活性であるため、処理浴中に
微量に添加されるのみであり、このため、酸化剤
から生成する陰イオンは化成処理浴中の混合陰イ
オンの中に含めないことにする。すなわちリン酸
イオンの比率を計算するときの混合陰イオン全量
中には、上記酸化剤陰イオンは含まれない。活性
な他種陰イオンの含有量を高めると、リン酸イオ
ンを多く加える場合に比較し、水溶液における
Zn等の金属陽イオンの溶解度を増し、同時に、
素材に対しても活性であつて、素材を強力にエツ
チングする。活性な他種陰イオンは、溶液(化成
処理浴)内では大きい溶解度を有するため、リン
酸亜鉛等の被膜形成成分を化成処理浴中で析出し
難い状態とする。このため、化成処理浴自体は、
素材(鉄鋼等)との化成処理反応が起つていない
時には、非常に安定になつている。本発明の特徴
である化成処理浴中の混合陰イオン全量に占める
リン酸イオンの比率P/An(重量基準)は0.08〜
0.4であることが必要である。 一般にこの比率P/Anが0.4を越えると、リン
酸イオンの影響が過大になり、浴の活性度は低下
する。また、比率P/Anが過少になり、0.08よ
り低くなると、リン酸イオンの不足のため化成被
膜の形成が困難になる。 特に連続式化成処理に使用される場合、本発明
の組成物中のリン酸イオンの混合陰イオン全量に
対する重量比率P/Anが40:100より大きくなる
と、処理浴中の濃度制御が困難になり(参考例1
参照)また、8:100より小さくなると化成被膜
の形成が困難になる。 活性な他種陰イオンとして使用可能なハロゲン
イオンの中でも、フツ素イオンについては使用し
ても極めて少量であることが望ましい。フツ素イ
オンは塩素イオンなどの他のハロゲンイオンとは
使用量において区別されるべきである。 リン酸塩化成被膜形成においては、鉄(素材)
の溶解のみならず、リン酸亜鉛などのリン酸塩の
素材表面への析出も重要である。本発明に用いら
れるリン酸塩化成処理液では、化成処理浴中の活
性な混合陰イオン全量に占めるリン酸イオンの比
率が比較的低いため、亜鉛などの金属イオンのリ
ン酸イオンに対する比率が高くなり、その結果、
金属イオンはリン酸塩として析出し易い状態、す
なわち化成被膜が形成し易い状態になつている。
このために、本発明方法におけるリン酸塩化成処
理被膜形成条件は、鉄(素材)の溶解の面から
も、またリン酸塩析出の面からも、ともに好適な
条件となつている。すなわち、本発明のリン酸塩
化成処理方法において、「化成処理浴中の活性な
混合陰イオン全量に占めるリン酸イオンの重量比
率」を0.08〜0.4に制御することが重要である。
勿論化成処理反応自体は電気化学反応として行な
われるものであり、従つて、本発明方法における
化成処理反応も基本的には、特開昭60−43491号
の考えに従うものであるが、上記の工夫により本
発明方法のための処理液はそのPHおよびORPの
広い範囲における適用が可能になつたのである。
例えばPH=0.5〜4.5、およびORP=300mV以上
(水素標準電極電位)での条件で被膜形成が可能
なのである。 リン酸塩化成処理被膜の金属成分としては、
Zn、Ca、Mg、Mn、Fe等のような従来知られて
いる金属を用いることができる。浴中の金属の濃
度はある水準程度以上、例えば0.3g/以上、
は必要である。また、上記以外の金属として、
Ni、Ti、Pb、Sn、Cr等で代表される重金属イオ
ンを化成処理浴に添加し、得られる化成処理被膜
中に適量含有させることも可能である。これらの
添加金属は、電気めつき等の電析における添加剤
的役割を有する。また同じく添加剤的役割をはた
す薬品として、電気めつき等で一般に用いられて
いる水溶性有機物質および無機質フイラー等を少
量化成処理浴に添加し、得られる化成処理被膜に
含有させることも可能である。 本発明方法を適用して化成処理を行なう基体の
素材は鉄鋼であるが、このような素材としては、
通常の鋼材の他に、電気亜鉛めつき鋼板などのよ
うな表面処理鋼板も用いることができる。 以下、本発明方法によりリン酸塩化成処理を行
なう際の好ましい制御条件について説明する。 常温リン酸塩化成処理液中の反応は、特開昭60
−43491号公報に説明されているように、電気化
学的に進行する。電気化学反応は、前記公報中に
説明されているように、反応関与物質イオンの濃
度が、所定の濃度範囲に存在するという条件下で
処理浴のPHとORPを制御することにより制御可
能である。本発明方法によりリン酸塩化成処理液
を用いて化成処理を行なう際には、PHの範囲を
0.5〜4.5に、またORP(水素標準電極電位)の範
囲を300mV以上に制御することが好ましい。 PHが0.5未満であると、化成処理浴中のH+(水
素イオン)の量が過大となつて被膜形成反応が阻
害される。また、PHが4.5を越えると、化成処理
浴中のH+(水素イオン)の含有量が不足し、処理
浴が不活性になり、実用性が低下する。本発明方
法におけるリン酸塩化成処理液のPHの好ましい範
囲は2.0〜4.0である。特に、本発明方法に用いら
れるリン酸塩化成処理液において、解離度の低い
弱酸であるリン酸の占める含有比率が比較的低い
ため、高PHを示す組成領域では素材へのエツチン
グ効果が抑制される傾向がある。 化成処理液のORPは、酸化剤の有効濃度と相
関関係を有する。ORPが300mV未満であると、
酸化剤の作用が有効でなくなり、従つて化成処理
が困難となる。また、化成処理浴のORPは、PH
の値とも関連しており、低いPHでは、同じ酸化剤
濃度でも、ORPがより高くなる傾向にある。こ
れは、電気化学反応では、酸化剤の反応はH+(水
素イオン)の移動を伴なつた反応であるために、
低いPHの方が浴の活性度が高く、したがつて
ORPの値は高くなるからである。従つて、上記
のように、PH=0.5〜4.5、ORP=300mV以上に
なるように化成処理浴を制御すること、およびPH
値が低いときにはORPの値を高く制御すること
が好ましい。 上記のPH=0.5〜4.5の範囲は、PH=3.2以下の範
囲を含むが、この範囲では、従来のリン酸イオン
過剰な常温浴を用いた場合には、通常、実用的な
リン酸塩化成被膜の形成が困難とされていた。す
なわち、リン酸イオン過多な浴の常温浸漬法で
は、PH=3.2以下の範囲では、エツチング作用が
強くなるが、しかし浴の活性度が低いために被膜
形成反応は充分に進行せず、従つて従来のリン酸
塩化成処理液の組成では被膜の形成を充分に行な
うことができないとされていた。本発明方法に用
いられるリン酸塩化成処理液の組成では、リン酸
以外の活性な他種酸陰イオンでエツチングが行な
われるように組成が調節されているため、化成処
理液中の亜鉛等の金属イオンの濃度がリン酸イオ
ン濃度に対して高く、この結果、リン酸亜鉛等の
化成被膜は析出し易い傾向になつている。このた
め、従来の常温化成処理浴(浸漬法)ではPHが低
く、被膜形成が困難とされていた、PH3.2以下の
領域でも本発明方法に用いられる化成処理浴組成
物を使用すれば、電気化学的に素材表面上にリン
酸塩化成処理被膜を形成することが可能になつた
のである。 本発明方法に用いられる処理浴組成物における
リン酸イオン(P)の化成被膜形成金属(M)に
対する重量比率(P/M)は上記の被膜形成の点
を考慮し、0.3〜3が好ましい。0.3を下回ると処
理浴中でリン酸塩が析出してしまい素材表面に析
出せず、一方3を上回るとリン酸イオンの濃度が
過大となり、素材表面のみならず処理浴中でもリ
ン酸塩の析出がむずかしくなる(析出に大きなエ
ネルギーを要する)ため、本処理方法に於ては望
ましくない。 続いて、本発明の方法に用いられるリン酸塩化
成処理液の組成、特に、化成処理液中の活性な混
合陰イオンの全量の8〜40%をリン酸イオンが占
め、残部を活性な(リン酸以外の)他種陰イオン
が占めるようにした組成の作用を、従来のリン酸
塩化成処理液の組成物と対比して、説明する。先
ず本発明において、連続浸漬式によるリン酸塩化
成処理方法の化成処理浴の濃度制御方法について
以下に説明する。 連続浸漬式による方法の化成処理浴の制御の主
要点は、 P/An=0.08〜0.4内の所定の範囲に維持す
ること。 それぞれの成分濃度を所定の農置に維持する
こと。 である。 さて、常温リン酸塩化成処理方法は、本発明者
が特開昭60−43491公報において開示したように、
リン酸塩化成処理反応系を電気化学反応系と見な
すことができる。そして、その電気化学反応系の
制御はPH、ORPの電気化学的パラメータ制御に
より行なうことにより可能であることも特開昭60
−43491公報中に既に開示している。 従つて本発明方法におけるリン酸塩化成処理
(反応)浴の制御も、常温で温度変動のない条件
のもとで上記と同様の考えで行なうことができ
る、電気化学的パラメータとしては、 EC(電導度) PH ORP を制御することが可能である。そして、PH、
ORPの制御は特開昭60−43491公報に開示されて
いるものと同様の方法ととることが可能である。
その場合、主剤としては、酸化剤を除いた処理浴
有効成分の比率がほゞ同一であるところのPH2.5
以下の濃厚、かつ酸性度の高い液を用いる。上記
の制御に付加して、 ORP上限……Fe2+を含んだ液を処理浴に添加し、
ORPを上限以下とする。 EC下限……前記主剤(Zn2+、H2PO4 -、NO3 -
その他を含む酸性溶液であつて、酸化剤を除い
た、処理液と同一成分のもの)を処理浴に添加
し、ECを所定範囲以上とする。 EC上限……PHが上限をオーバーしても、主剤を
処理浴に添加しないことにより、ECの上昇を
抑える。 のパラメータ制御を実施することにより、PH、
ORP、ECを所定の範囲に維持し、処理浴の電気
化学的条件を常に一定の条件に保持することによ
り、化成処理反応も常にコンスタントに行なうこ
とが可能となる。この結果処理浴の濃度成分も所
定の範囲に保持されることができ、P/An比も
所定の範囲に維持されるのである。 〔作用〕 リン酸塩化成反応は、常温浴であれば、高温浴
であれ、「素材の溶解」と「被膜の形成」の二つ
のステツプにより構成されている。「素材の溶解」
反応については、素材を均一に、適度に早く、か
つ適度に多量に溶解することが重要である。即
ち、素材が不均一な溶解速度で、かつ不均一な分
布で溶解すると、素材のある部分では被膜が形成
されているが、他の部分では被膜が形成されてい
ないことになり、形成される被膜は不均一になる
と考えられる。すなわち、「素材の溶解」と「被
膜形成」の2つの反応の速度バランスが重要であ
る。さて、従来高温浴で用いられてきたような、
混合陰イオン全量に占めるリン酸イオンの比率
(重量%基準)が40%を越えるリン酸塩化成処理
浴組成物を、そのまま、低温浴に使用すると、素
材のエツチング速度が著しく緩慢になり、特に浸
漬法の場合、実用的な化成被膜の形成が困難とな
る。特開昭60−43491号公報においては、常温で
リン酸塩化成処理被膜を形成するためには、常温
で十分な早さで溶解する素材と処理浴を組み合わ
せることが必要であり、かかる組み合わせは、従
来のリン酸イオン、硝酸イオンおよい亜鉛イオン
からなる主剤と、酸化剤として亜硝酸塩を主とす
る助剤とよりなるリン酸塩化成処理浴組成物によ
り満足されると、説明されている。したがつて、
この特開昭60−43491号公報の方法は、具体的に
は、従来の高温用リン酸塩化成処理浴組成物を使
用するものであり、スプレー法においては、PHと
ORPの値を適宜に制御することにより実用的な
化成被膜形成が達成される。しかし、特開昭60−
43491号公報記載の組成物をそのまま低温浸漬法
に適用しても、PH3.0以下の領域では、実用的な
化成被膜形成を行なうことはできない。 本発明において採用された化成処理浴中の混合
陰イオン全量に占めるリン酸イオンの比率(重量
%基準)を0.08〜0.4とする浴組成は、リン酸以
外の活性な他種陰イオンの働きにより常温で素材
のエツチングを均一に、早く、かつ多量に溶解さ
せるものである。また、この特定比率は、粘性が
高いリン酸の比率を低くすることによつて、リン
酸塩化成処理浴の粘度を低下させ、素材と溶液の
界面で起る反応を進行し易くするものである。さ
らに、この特定比率は、亜鉛等の金属イオンのリ
ン酸塩形成反応を速かに進行させ、化成被膜を形
成し易くする。本発明の化成処理方法はこれらの
作用を、綜合的に発揮させ、特開昭60−43491号
公報のリン酸塩化成処理法をさらに進展させるこ
とのできるのである。 〔実施例〕 以下、実施例によりさらに本発明を説明する。 実施例1〜4および比較例1〜3 実施例1〜4および比較例1〜3において、自
動車用薄板鋼板(寸法150m/m×70m/m×1
m/m)をバツチ式スプレー法および浸漬法によ
り化成処理した。 スプレー法の諸元は次の通りであつた。 圧力:0.5〜0.7Kg/cm2 浸漬法の諸元は次の通りであつた。 タンク容量:100 液の循環:50/min 各実施例および比較例の処理条件および試験結
果を第1表および第1〜6図に示す。 なお、塩水噴霧試験は、JIS−Z−2371の方法、
X線回折試験は、Cu−Kα線による方法、促進剤
濃度測定はスルフアミン酸ナトリウム法により遊
離のNO2 -を定量する方法に依つた。また、酸化
還元電位(ORP)はAgCl電極により測定した。
このORP(AgCl)は水素標準電極電位基準ORP
に換算するには約207を加えなければならない。
なお、表1に示す化成処理は、鉄鋼材料を化成処
理する前の工程として、通常の処理法と同様に、
アルカリ脱脂およびリン酸チタンコロイドによる
表面調整を行なつた後、化成処理をしたものであ
る。
【表】
【表】 第1表の比較例1(従来例)は、従来の浸漬法
の高温化成処理の代表的処理条件によるものであ
る。実施例1(本発明例)は重量比率P/An(混
合陰イオン全量に対するリン酸の重量比率)を低
くし、かつ、重量比率P/M(リン酸イオンの被
膜主成分金属イオンに対する重量比率(PO4 3-
(g/)/M(g/))を3以下としたもので
ある。比較例1と実施例1とを比較すると、本発
明により形成した化成被膜は従来法のものと同等
の耐食性が得られたことが分かる。また、本発明
の化成被膜は高いP比を有しており、従つて、本
発明はリン酸塩化成処理被膜を強固にすることに
有効であつた。 比較例2(従来例)では、重量比率P/Anが高
いこと、と浸漬法(常温浴)であることのため
に、リン酸塩化成処理被膜が形成されなかつた。 比較例3および実施例2は、スプレー法を実施
したものであり、共に被膜形成効率が良好であ
り、浸漬法に比較して素材のエツチングが少ない
ためP比がゼロになつたものと考えられる。しか
し、比較例3と実施例2とを比較すると、重量比
率P/Anの高い比較例3では、従来の組成の場
合、PH3.2以下という比較的低いPH領域では、金
属イオン濃度を濃くする必要があり、化成被膜付
着重量が大きくなつていた。その結果、その塗装
後の耐食性は、本発明の実施例2のものよりも劣
つていた。従つて、スプレー法にて常温処理実施
の場合は、PH領域により浴組成を変更することが
必要であることがわかる。実施例3、4は、それ
ぞれPH範囲が低目および高目になつても、リン酸
塩化成被膜の形成が可能であつたことを示す。 上記実施例および比較例のいくつかについて、
被膜の代表的X線回折図およびSEM像(×1000)
を下記の如く図面に示す。実施例No. X線回折図 SEM像 実施例1(本発明例) 第1図 第2図 比較例3(従来例) 第3図 第4図 実施例2(本発明例) 第5図 第1,3,5図において、Zn−4はZn3
(PO42・4H2O(Hopeite)を、Zn−Fe−4は
Zn2Fe(PO42・4H2O(Posphophillite)を意味す
る。 第1表中のP比は、X線回折強度を基にして、 Zn2Fe(PO42・4H2O/Zn2Fe(PO
42・4H2O+Zn3(PO42・4H2O を計算して求めたものである。 比較例1(従来例)と実施例1(本発明例)では
P比は本発明例の方が小さいが、これは処理浴温
度による素材エツチング状況の違いであると考え
られる。しかし、塗装後の耐食性は、ほぼ同等で
あつた。また、第2図から、明らかなように、本
発明(実施例1)の化成被膜は均一、かつち密で
あり、これは耐食性良好に大きく寄与しているも
のと考える。 比較例3(従来例)と実施例2(本発明例)では
ともにP比がゼロになつた。この原因は低温スプ
レー法では、鉄のエツチング反応が、すばやく終
了してしまい、溶出した鉄イオンが化成被膜形成
反応に関与する割合は、浸漬法におけるそれに比
較して少ないため、被膜中にホスホフイライトを
含有することができないためと考えられる。比較
例3(従来例)では、PHが低いために、Znの量を
多く(7.8g/)しないと被膜の形成が困難に
なり、またPO4 -およびZn2+が多いために被膜重
量が塗装下地用化成処理被膜としては多過ぎる量
になつている。第2図(実施例1)と第4図(比
較例3)との被膜のSEM像に見られる差異は化
成処理被膜の付着重量の差異に起因したものと思
われる。 実施例 5〜7 実施例5〜7のそれぞれにおいて、下記条件に
より連続式常温浸漬法による化成処理を行つた。 浸漬タンク溶量:100 処理液の循環:50/分 処理浴組成:第2表記載の通り 連続浸漬処理は、処理休止時間を除き、7時間
以上実施された。また、塩水噴霧試験は、実施例
1と同様に行つた。結果を第2表に示す。 なお、実施例5〜7においては化成処理浴の制
御を下記のように自動制御法によつて行つた。 PH;PHが所定の上限値以上に達したら、PO4 3-
NO3 -、およびZn2+を含む主剤を処理浴に補給
した。また、PHが所定の下限値以下に達した
ら、NaOHをを含む溶液を処理浴に補給した。
(特開昭60−43491号に記載の方法) ORP;ORPが所定範囲を越えて上昇したならば、
Fe2+を含む水溶液(FeSO4)を処理浴に添加
し、またORPが所定範囲以下になつたならば、
NaNO2を含む溶液を処理浴に補給した。 なお、処理浴中の電気伝導度を測定し、その値
が、所定の下限値より低下したならば、上記主剤
を処理浴に補給し、電気伝導度が所定の上限値よ
り高くなつたならば、PHが上限値を越えても主剤
を処理浴には補給しなかつた。 実施例5〜7で得られた化成処理鋼板は、良好
な耐食性(塩水噴霧試験結果およびスクラツク錆
幅)を示した。なお、実施例6および7の低Zn
浴(Zn2g/)で、ORP480mV以上の領域に
おいては、浴は非常に活性であつた。従つて、空
気中の酸素の溶解により、処理浴中のFe2+は容
易にFe3+に酸化され、それに伴なつて、Fe2O3
【表】
〔発明の効果〕
上記説明、特に実施例から理解されるように、
本発明方法によつて、浸漬法の常温化成処理浴に
おいても、良好な化成被膜を形成できるようにな
つた。従来の浸漬法の常温化成処理浴では、PH
3.2以下の範囲では(第1表、比較例2参照)の
エツチングは充分であるが、化成被膜の形成が不
良となり、一方PHの高い範囲では、素材に対する
エツチングが不十分となり、密着性に富んだ強固
な被膜形成ができないという問題点があつた。こ
れに対して本発明方法によれば、広いPH範囲にお
いて、浸漬法による常温化成処理が可能である。
すなわち、本発明方法によつて、自動車用鋼板の
化成処理および、冷鍛加工下地処理用化成処理に
汎用されている浸漬法が、常温でも工業的に実施
可能になり、本発明の意義は大きい。 また、本発明によつて、スプレー法による常温
化成処理浴においても、良好な耐食性を有する化
成被膜の形成が可能になつた(比較例3、実施例
2参照)。更に、従来化成被膜形成が困難である
とされていたPH1.0付近の低PH領域でも、本発明
方法によつて化成被膜の形成が可能なことが確認
された(実施例3参照)。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明方法により鋼板上に形成され
たリン酸塩化成被膜の一例のX線回折図であり、
第2図は第1図に示された上記化成被膜の粒子構
造を示すSEM写真であり、第3図は、従来方法
により鋼板上に形成されたリン酸塩化成被膜の一
例のX線回折図であり、第4図は、第3図に示さ
れた化成被膜の粒子構造を示すSEM写真であり、
第5図は、本発明方法により鋼板上に形成された
リン酸塩化成被膜の他の一例のX線回折図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 リン酸イオンと、それ以外の活性な他種陰イ
    オンとを含む混合陰イオンと、化成被膜形成金属
    イオンと、および酸化剤とを含むリン酸塩化成処
    理液に鉄鋼材料を接触させて該鉄鋼材料表面にリ
    ン酸塩化成被膜を形成する方法であつて、 前記化成処理液中の前記リン酸イオン(P)の
    前記混合陰イオン全量(An)に対する重量比率
    (P/An)を0.08〜0.4の範囲内に制御し、かつ前
    記化成処理液の温度を、外部加熱を施すことなく
    40℃以下に管理することを特徴とする、リン酸塩
    化成処理方法。 2 前記活性な他種陰イオンが、非金属元素原子
    を含む陰イオンから選択される、特許請求の範囲
    第1項記載の方法。 3 前記活性な他種陰イオンが、オキソ酸イオン
    およびハロゲンイオンから選ばれた少なくとも1
    種を含む、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 前記オキソ酸イオンが、硝酸イオン、又は硝
    酸イオンと塩素酸イオンとの組合せからなる、特
    許請求の範囲第3項記載の方法。 5 前記化成処理液が、0.5〜4.5のPHと、300m
    V以上の酸化還元電位(水素標準電極電位)に管
    理されている、特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 6 前記酸化剤が、過酸化水素およびその発生物
    質、並びに亜硝酸イオンから選ばれた1種を含
    む、特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 前記化成被膜形成金属イオンが、亜鉛、マン
    ガン、カルシウム、マグネシウム、および鉄のイ
    オンから選ばれた少なくとも1種を含む、特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 8 前記化成処理液中の前記化成被膜形成金属イ
    オン含有量が0.5g/以上である、特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 9 前記リン酸イオン(P)の前記化成被膜形成
    金属イオン(M)に対する重量比率(P/M)が
    0.3〜3である、特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 10 前記化成処理がバツチ式化成処理法により
    行われる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 11 前記化成処理が連続浸漬式化成処理法によ
    り行われる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 12 前記処理液が、1.5〜3.0g/の前記化成
    被膜形成金属イオンと、4.5〜9g/のリン酸
    イオンと、NO3 -イオン量に換算して10〜70g/
    の前記活性な他種陰イオンとを含む、特許請求
    の範囲第11項記載の方法。
JP62300150A 1986-12-09 1987-11-30 リン酸塩化成処理方法 Granted JPS63270478A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62300150A JPS63270478A (ja) 1986-12-09 1987-11-30 リン酸塩化成処理方法
EP87118179A EP0271069B1 (en) 1986-12-09 1987-12-08 Process for the phosphate chemical conversion treatment of a steel material
CA000553733A CA1332346C (en) 1986-12-09 1987-12-08 Process for the phosphate chemical conversion treatment of a steel material
DE3750465T DE3750465T2 (de) 1986-12-09 1987-12-08 Verfahren zur chemischen Phosphat-Umwandlungsbehandlung für Eisengegenstände.
KR1019870014046A KR900007534B1 (ko) 1986-12-09 1987-12-09 강철재를 위한 인산염의 화학적 변환처리방법
US07/130,495 US4880476A (en) 1986-12-09 1987-12-09 Process for the phosphate chemical conversion treatment of a steel material

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61-291574 1986-12-09
JP29157486 1986-12-09
JP62300150A JPS63270478A (ja) 1986-12-09 1987-11-30 リン酸塩化成処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63270478A JPS63270478A (ja) 1988-11-08
JPH041073B2 true JPH041073B2 (ja) 1992-01-09

Family

ID=26558602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62300150A Granted JPS63270478A (ja) 1986-12-09 1987-11-30 リン酸塩化成処理方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4880476A (ja)
EP (1) EP0271069B1 (ja)
JP (1) JPS63270478A (ja)
KR (1) KR900007534B1 (ja)
CA (1) CA1332346C (ja)
DE (1) DE3750465T2 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2633534B1 (fr) * 1988-07-01 1992-03-13 Roulements Soc Nouvelle Procede de depot d'un revetement auto-lubrifiant a base de ptfe sur un element de roulement et roulements ainsi obtenus
US5117370A (en) * 1988-12-22 1992-05-26 Ford Motor Company Detection system for chemical analysis of zinc phosphate coating solutions
JPH0331484A (ja) * 1989-06-27 1991-02-12 Nippon Parkerizing Co Ltd 亜鉛または亜鉛系メッキ材料の黒色化処理法
DE3927614A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metallen
JP2739864B2 (ja) * 1991-05-01 1998-04-15 株式会社デンソー リン酸塩化成処理方法
US5645706A (en) * 1992-04-30 1997-07-08 Nippondenso Co., Ltd. Phosphate chemical treatment method
EP1146145B1 (en) * 1999-09-17 2008-01-02 JFE Steel Corporation Surface treated steel sheet and method for production thereof
US7883118B2 (en) * 2005-03-29 2011-02-08 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Threaded joint for steel pipes
US9574093B2 (en) * 2007-09-28 2017-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate and related coated metal substrates
JP5462467B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-02 日本パーカライジング株式会社 金属材料用化成処理液および処理方法
KR102123618B1 (ko) * 2018-04-19 2020-06-17 서울대학교산학협력단 금속 인산염 박막의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 촉매 전극

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58199874A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 Nippon Denso Co Ltd 鉄鋼表面に隣酸塩化成被膜を形成する方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE727194C (de) * 1938-05-11 1942-10-28 Metallgesellschaft Ag Herstellung von Phosphatueberzuegen, insbesondere auf Eisen und Stahl
FR1009994A (fr) * 1948-07-20 1952-06-05 Parker Ste Continentale Procédé et solutions de traitement des surfaces métalliques
NL233553A (ja) * 1957-11-29
US3082128A (en) * 1960-02-15 1963-03-19 Lubrizol Corp Method for reducing combustion chamber deposits in internal combustion engines
US3116178A (en) * 1961-05-29 1963-12-31 Lubrizol Corp Phosphating solutions
FR1342472A (fr) * 1962-12-07 1963-11-08 Hoechst Ag Procédé et agent de phosphatation de surfaces métalliques
DE1277645B (de) * 1963-07-27 1968-09-12 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Regenerierung von nitrithaltigen Zinkphosphatloesungen fuer die Herstellung von Phosphatueberzuegen bei Temperaturen bis zu 40íµ
DE1911972A1 (de) * 1969-03-10 1970-10-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Tauchphosphatierung von Eisen und Stahl
DE2143957A1 (de) * 1971-09-02 1973-03-08 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum aufbringen eines phosphatueberzuges auf eisen und stahl
US4110127A (en) * 1974-01-23 1978-08-29 International Lead Zinc Research Organization, Inc. Procedure for depositing a protective precoating on surfaces of zinc-coated ferrous metal parts against corrosion in presence of water
US4086103A (en) * 1975-08-13 1978-04-25 Kevin James Woods Accelerator for phosphating solutions
GB2080835B (en) * 1980-07-25 1984-08-30 Pyrene Chemical Services Ltd Prevention of sludge in phosphating baths
DE3108484A1 (de) * 1981-03-06 1982-09-23 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen
DE3244715A1 (de) * 1982-12-03 1984-06-07 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen sowie hierfuer geeignete badloesungen
DE3245411A1 (de) * 1982-12-08 1984-07-05 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren
JPS60238486A (ja) * 1984-05-09 1985-11-27 Nippon Denso Co Ltd 鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形成する方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58199874A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 Nippon Denso Co Ltd 鉄鋼表面に隣酸塩化成被膜を形成する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0271069B1 (en) 1994-08-31
KR880007794A (ko) 1988-08-29
DE3750465T2 (de) 1995-04-13
CA1332346C (en) 1994-10-11
DE3750465D1 (de) 1994-10-06
US4880476A (en) 1989-11-14
EP0271069A3 (en) 1989-04-19
KR900007534B1 (ko) 1990-10-11
JPS63270478A (ja) 1988-11-08
EP0271069A2 (en) 1988-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2806531B2 (ja) 鉄又は鉄合金材料の表面処理用リン酸亜鉛系水溶液及び処理方法
JP3063920B2 (ja) リン酸塩で金属表面を処理する方法
US20180112313A1 (en) Method for nickel-free phosphating metal surfaces
JPH0365436B2 (ja)
JPH07100870B2 (ja) 金属表面のリン酸亜鉛皮膜処理方法
JPH041073B2 (ja)
US4824490A (en) Process of producing phosphate coatings on metals
JP2845246B2 (ja) りん酸塩皮膜の形成方法
JP2992619B2 (ja) 金属上にリン酸塩被膜をつくる方法及びこの方法の使用用途
JP2009102688A (ja) 化成処理鋼板
KR100672189B1 (ko) 슬러지 발생이 없는 인산아연 처리액 및 인산아연 처리방법
JPH07278891A (ja) 金属材料の塗装前処理方法
EP0162345B1 (en) Method of forming a chemical phosphate coating on the surface of steel
US4708744A (en) Process for phosphating metal surfaces and especially iron surfaces
KR20010074665A (ko) 강대의 인산염 처리시의 피막중량 제어방법
US6168674B1 (en) Process of phosphatizing metal surfaces
JP2000234200A (ja) 電解リン酸塩化成処理方法及び鉄鋼表面に形成される複合皮膜
WO2008054016A1 (fr) Feuillet d'acier galvanisé traité aux phosphates et son procédé de production
US4774145A (en) Zinc phosphate chemical conversion film and method for forming the same
JPH02153098A (ja) リン酸塩化成処理法
JPS6126783A (ja) 銅系材料表面への化成皮膜形成方法
JPH0699815B2 (ja) 金属表面のリン酸亜鉛処理方法
AU593156B2 (en) Process for the phosphate chemical conversion treatment of a steel material
JP2001295063A (ja) 非鉄金属材料およびめっき鋼板へのりん酸塩被膜の形成方法
JPH01142087A (ja) リン酸塩化成処理液の電気伝導度制御方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees