DE2143957A1

DE2143957A1 - Verfahren zum aufbringen eines phosphatueberzuges auf eisen und stahl

Info

Publication number: DE2143957A1
Application number: DE2143957A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Mueller; Helmut Dipl Chem D Schuemichen
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1971-09-02
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1355739A; SE376772B; BE780333A; NL7211797A; ZA725433B; IT964406B; AR196082A1; AU4577672A; FR2150659A1; US3819385A; CH580168A5; AT314932B; BR7205983D0; ES401733A1; FR2150659B1

Description

METALLGESELXjSCKaFT" ' Frankfurt (M), den 20. August 1971 Aktiengesellschaft DrBr/MMÜ

'Frankfurt (M)

ρ ro ν. PTr. 6808 M

Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Eisen und Stahl

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Eisen und Stahl unter Verwendung einer wässrigen, sauren ChIorat enthaltenden Zinkpho sphatlö sung.

Es ist seit langem bekannt, zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl wässrige, saure Zinkphosphatlösungen zu benutzen, die Chlorat als Beschleuniger enthalten. Ohne Mitverwendung v/eiterer Oxidationsmittel führen derartige Lösungen zu dünnen und harten, dunklen Überzügen, die in Verbindung mit organischen Deckschichten einen sehr guten Korrosionsschutz bewirken. Bei Arbeitstemperaturen unter 65 ⁰C ist das Chlorat allein jedoch nicht¹'·reaktiv genug, um das in Lösung gehende zweiwertige Eisen sofort quantitativ zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren, welches dann unverzüglich als unlösliches Eisen-III-phosphat ausgefällt wird. Bei Abwesenheit von weiteren Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, das zweiwertige Eisen auch bei Bad—Temperaturen unter 65⁰C ausreichend schnell zu oxidieren, nimmt daher die Konzentration an zweiwertigem Eisen, insbesondere bei hohen Durchsätzen, in der Lösung erheblich zu. Beispielsweise bei der Behandlung von mehr als 0.04 m Oberfläche/Liter . Tag steigt die Konzentration an zweiwertigem Eisen in der Badlösung schnell auf mehrere 100 mg/1 an. Dies führt jedoch zu Nachteilen. Diese erheblichen Mengen e~ in der Lösung befindlichen zweiwertigen Eisen werden nämlich nach einem

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Aussetzen des Durchsatzes von Eisenoberflächen in der Badlösung bei einem zeitweisen Produktionsausfall oder während des Stehens über Nacht durch die in der Lösung

befindlichen Oxidationsmittel, wie Chlorat und Luftsauerlangsam
stoff, zu dreiwertigem Eisen oxidiert und als unlösliches Eisen-III-Phosphat ausgefällt. Diese Reaktion erhöht die Acidität der Lösung stark, da die Phosphat-Anionen als Eisen-III-Phosphat ausgefällt werden, die Wasserstoff-Kationen in der phosphorsauren Lösung jedoch zurückbleiben.Werden in dieser Phosphatierungslösung nach solchen Arbeitspausen wieder Eisenoberflächen behandelt, so werden bei kurzen Phosphatierze.iten infolge der zu hohen Acidität der Lösung nur noch durchscheinende oder Passiv-Schichten erzeugt. Durch Verlängerung der Phosphatierzeit ist es zwar möglich, auch unter diesen Bedingungen einwandfreie Schichten zu erhalten. Diese Maßnahme ist jedoch bei den meisten automatischen, mit hohem Durchsatz arbeitenden Anlagen der Industrie nicht durchführbar. Erst durch Abstumpfung des pH~V/ertes der Phosphatierungslösung können wieder in kurzen Zeiten einwandfreie Phosphatüberzüge abgeschieden werden. Diese Maßnahme ist ein zusätzlicher, umständlicher Arbeitsgang, der nur von geschultem Personal vorgenommen werden kann.

Zur Vermeidung dieser nachteiligen Anreicherung an zweiwerti- * gern Eisen in der Lösung ist es seit langem bekannt, neben dem Chlorat weitere Oxidationsmittel, die in der Lage sind, auch bei Temperaturen unter 65°C das in Lösung gehende zweiwertige Eisen sofort quantitativ zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren, z.B. Nitrit, mit zuverwenden (vgl. z.B. britische Patentschrift 551 261).

Die Mitverwendung von Nitrit neben Chlorat stellt zwar eine sehr wirkungsvolle Arbeitsweise in bezug auf die Entfernung des in Lösung gehenden Eisens und der damit verbundenen Möglichkeit der Beib ehaltung konstant kurzer Phosphatierungs-

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zeiten dar, doch bringt der Einsatz von Nitrit auch verfahrenstechnische Nachteile mit sich, wie z.B. die Notwendigkeit der Abwasser-Aufbereitung und der Abluft-Reinigung von nitro sen G-asen. Die nitrosen Gase können auch zu Korrosionen in den Übergängen vor und nach der Phosphatierungszone führen. Außerdem bedeutet die ständige ,analytische Kontrolle des Nitritgehaltes in der Badlöstmgj einen gewissen Aufwand. Darüber hinaus wurde festgestellt,: daß Zinkphosphatüberzüge, die aus Chlorat und Nitrit enthaltenden Lösungen aufgebracht v/erden, in Verbindung mit einer organj sehen Deckschicht einen weniger guten Korrosionsschutz bewirken als entsprechende Überzüge, die mit einer chlorathaltigen, aber nitrit-freien Lösung erzeugt werden.

Da die unter Verwendung von chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen aufgebrachten Überzüge wegen ihrer Qualität und niedrigen Schichtgewichte eine besonders geeignete Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung darstellen, besteht ein erhebliches Interesse daran, die diesbezüglichen Verfahren unter Vermeidung der mit der zusätzlichen Verwendung von Nitrit verbundenen Nachteile zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Eisen und Stahl mit Hilfe einer chloratbeschleunigten Zinkphosphatlösung bei Temperaturen unter 65 C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine 1-10 g/l ClO^, enthaltende Zinkphosphatlösung, die 0.1 bis 10 mg/l Vanadin, gerechnet als ^v _?°5» enthält, verwendet wird.

Es wurde überraschendere/eise festgestellt, daß durch den Zusatz der geringen Mengen Vanadin die obengenannten, bei Arbeitstemperaturen unter 65 C auftretenden Störungen behoben werden können, ohne daß eine Verlängerung der Phosphatierzeit oder eine Mitverwendung von Nitrit oder anderen üblichen Oxidationsmitteln, die in Lösung gehendes. Eisen bei den vorgesehenen Temperaturen sofort quantitativ zu dreiwertigem Eisen zu

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BAD ORlG(NAL

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oxidieren in der Lage sind, neben dem Chlorat erforderlich . sind. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist daher einfacher und sicherer in der Durchführung. Darüber hinaus weist sie den Vorteil auf, daß die aufgebrachten Phosphatschichten die gewünschten niedrigen Schichtgewichte und vorteilhafte Härte aufweisen, ohne daß die bei Mitverwendung von Nitrit festgestellte Abnahme des Korrosionsschutzes eintritt.

Das Vanadin kann der erfindungsgemäß verwendeten chlorathaltigen Zinkphosphatlösung als Vanadinpentoxid (V₂O₅) oder in Form anderer Vanadin-Verbindungen zugesetzt werden. Es kann auch bereits dem zum Ansatz der Lösung benutzten Konzentrat beigegeben werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphatierungslösung an Vanadin 0,4 bis 7 mg/1, gerechnet als V₂O^. Der Bereich von 0,4 - 2,7 mg/1 ist besonders geeignet. Die Bemessung des Vanadingehaltes in unabhängig davon, welche Wertigkeitsstufe des Vanadins tatsächlich in der Lösung vorliegt. Gehalte über 10 mg/l können die Schichtbildung durch eine Passivierung der Oberfläche stören.

Die verwendete Zinkphosphatlösung enthält zweckmäßig etwa 1 bis 10 g/l Zink, entsprechende Mengen Phosphat und 1 bis 10 g/l Chlorat. Sie kann weiterhin auch Nitrat und andere übliche Zusätze, wie Nickel, Calcium, einfache oder komplexe Fluoride, Borverbindungen u.dgl. "enthalten. Die Mitverwendung von Nitrit ist wegen der oben genannten Nachteile unerwünscht.

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Die mit dem Überzug/ verseher&n Eisen- und Stahloberflächen können in beliebiger Weise mit der Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, z.B. durch Tauchen in die Lösung oder Bespritzen mit der Lösung. Vorzugsweise wird das Spritzverfahren angewendet. Die Spritzdauer beträgt vorzugsweise maximal 150 Sek. Im Tauchverfahren können etwas längere Berührungszeiten erforderlich sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 65⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen über 55⁰C bleibt das Phosphatierungsbad auch bei höheren Durch-

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sätzen im wesentlichen frei von zweiwertigem Eisen. Bei Temperaturen unter 55°C können gewisse Mengen an zweiwertigem Eisen in der Lösung auftreten, ohne daß es · jedoch zu einer nennenswerten Anreicherung kommt. Die maximal auftretenden Mengen Fe in der Lösung liegen bei etwa 85 mg/1. Sie führen nicht zu den obengenannten Störungen.

Die Ergänzung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösung an Vanadin kann in einfacher Weise derart erfolgen, daß der Lösung pro qm behandelter Oberfläche 0.04 bis 4 mg Vanadin, gerechnet als V^O j-> zugegeben werden.

.Die Ergänzung an Zink, Ρ₂°5 und Chlorat erfolgt in üblicher Weise auf Punktkonstanz bzw. entsprechend dem Verbrauch. Die Vanadinverbindung kann gegebenenfalls dem Ergänzungskonzentrat zugesetzt werden.

Aus der deutschen Patentschrift 10 78 845 war es zwar bereits bekannt, oxidationsmittelhaltigen Lösungen schichtbildender Phosphate bis zu 1 g/l Vanadin, gerechnet als VO-, zuzusetzen, um eine beträchtliche Schichtgewichtserhöhung gegenüber vanadinfreien Bädern herbeizuführen. Bei gleich langer Behandlungszeit sollte das Schichtgewicht praktisch verdoppelt v/erden. Diese Wirkung ist am Beispiel nitrat- und nitrat-nitrit—haltiger Zinkphosphatbäder bei Temperaturen von 98°C im Tauchverfahren bzw. 65 bis 70⁰C im Spritzen beschrieben worden. Es ist auch angegeben, daß die Wirkung der erwünschten Schichterhöhung weitgehend unabhängig von der Arbeitstemperatur ist und daß als Beschleuniger u.a· auch Chlorat verwendet werden kann« Speziell als Vorbehandlung vor der Elektrotauchlackierung werden jedoch dünne, harte Phosphatüberzüge mit Schichtgewichten zwischen 1,6 bis 2.5 g/m erwünscht. Gegen die Verwendung dej als

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schichterhöhend bekannten Vanadin-Zusatzes muß'be daher ein erhebliches Vorurteil bestehen und es v/ar äußerst unerwartet, daß der erfinu.ut}gsgeraäße Einsatz geringer Vanadin-Mengen bei einer 1-10 g/l Chlorat als Beschleuniger enthaltenden Zinkphosphatlösung und Phosphatierungstemperaturen unter 65°C ohne Schichtgev/ichtserhölimig zur Behebung der oben beschriebenen Schwierigkeiten dienen kann.

Beispiel;

Ss wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, die 3,1 g/l Zn, 8,3 g/l P₂O₅, 5,2 g/l ClO₃, 13,8 g/l KO₃ und 0,1 g/l Ni enthielt. Mit dieser Lösung wurden Stahlbleche bei Temperaturen von 53°C bzw. 6O⁰C im Spritzen behandelt. Einer Lösung der gleichen Zusammensetzung wurde erfindungsgemäß 1 mg/l VpO^ zugesetzt. Diese Lösung wurde ebenfalls im Spritzen bei 53°C bzw. 6O⁰C auf Stahlbleche gleicher Qualität angewendet. In Tabelle 1 sind die Mindestphosphatierzeiten (minimale Zeit zur Erzeugung einer geschlossenen, voll ausgebildeten Phosphatschicht), das Schichtgewicht des erhaltenen Überzuges, die pro Liter durchgesetzte Stahloberfläche und der Eisen(II)-Gehalt der Phosphatierungslösung angegeben. Der gebildete Überzug wies in allen Fällen ein feinkristallines gleichmäßiges Aussehen auf.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Kon mg/	t-- Temp.	Mindest- phospha- tierzeit Sek.	Schicht gewicht g/m²	m²/l beh. Oberfl.	Eisen- (II)-Geh, mg/1
1	0	53	90-120	2,4	0,75	123
2	0	60	75-90	2,5	0,75	84
3	1	53	90-120	2,4	0,75	10
4	1	60	75-90	2,3	0,75	O

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JDs ist ersichtlich, daß durch öen Vanadin-Zusatz eine starke Herabsetzung des Eisen(II)-Gehaltes der Lösung bewirkt wird und daß das Schichtgewicht des Überzuges durch diesen Zusatz praktisch nicht beeinflußt wird.

Es wurde weiterhin das Korrosionsverhalten der bei 60⁰C erfindungsgemäß hergestellten Überzüge (Versuch Nr. 4) mit bei 60°C aus vanadinfreien, nur Chlorat enthaltenden Ei sen (H)-haltigen Lösungen erhaltenen Überzügen (Versuch Nr . 2) und solchen bei 60⁰C aus chlorat und ni~ trithaltigen Lösungen erzeugten Überzügen (Versuch Nr. 5) verglichen. Die bei Versuch Nr. 3 verwendete Lösung enthielt 3,1 g/1 Zn, 8.3 g/l P₂O₅, 5.2 g/l ClO₃, 13.8 g/Γ NO₃, 0,1 g/l Ni und 0.11 g/l NaNO₂-

Die phosphatierten Probebleche wurden zunächst elektrotauchlackiert und anschließend mit einem Zweischicht-Lackaufbau versehen. Die Salzsprühprüfung wurde nach ASTM B 117-64 durchgeführt. In Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 2

Versuch V₂O₅- Eisen- ASTM B 117-64 ASTM B 117 - 64 Nr. Κσηζ. II-Geh» Salzsprühprüfung Salzsprühprüfung mg/1 mg/l Unterwanderung Unterwanderung in

3 mm nach Std. mm nach 504 Std.

2 0 84 · 360 5

4 10 36Ο 5

5 0 0 240 8

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verweniung der nitritfreien vanadin-haltigen Lösung zu Überzügen führt, die einen um mindestens 50 % besseren Korrosionsschutz bieten als Überzüge, die mit Hilfe der nitrithaltigen Lösung hergestellt werden.

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Claims

2U3957 Patentansprüche ι _ I

1) Verfahren zürn Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Eisen und Stahl mit Hilfe einer chloratbeschleunigten Zinkphosphatlösung bei Temperaturen unter 65⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1 - 10' g/l CiLCU enthaltende Zinkpho sphatlö sung, die 0.1 bis 1J3 mg/1 Vanadin, gerechnet als VpOe-, enthält, verwendet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zinkphosphatlösung, die 0.4 bis 7 mg/1,

- vorzugsweise 0.4 bis 2.7 rag/1» Vanadin, gerechnet als VpOp-, enthält, verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch_gekennzeichnet, daß die verwendete Zinkphosphatlösung mit Vanadin in Mengen von 0.04 bis 4 mg, gerechnet als V₂Oc, pro qm behandelter Eisen- und Stahloberfläche ergänzt wird.

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