JPS6126783A - 銅系材料表面への化成皮膜形成方法 - Google Patents
銅系材料表面への化成皮膜形成方法Info
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- JPS6126783A JPS6126783A JP14649984A JP14649984A JPS6126783A JP S6126783 A JPS6126783 A JP S6126783A JP 14649984 A JP14649984 A JP 14649984A JP 14649984 A JP14649984 A JP 14649984A JP S6126783 A JPS6126783 A JP S6126783A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は燐酸亜鉛等の燐酸塩化成皮膜を銅系材料表面に
形成する方法に関するもので、電気絶縁性及び１ｌＩＩ
ｌ滑性等の性能を有する化成皮膜の形成方法を提供する
ものである。
形成する方法に関するもので、電気絶縁性及び１ｌＩＩ
ｌ滑性等の性能を有する化成皮膜の形成方法を提供する
ものである。
（従来の技術）
従来鉄鋼材料の化学的化成処理は、燐酸塩処理及びクロ
メート処理が行なわれ、防錆として、あるいは塗装下地
処理として頻繁に利用されている。
メート処理が行なわれ、防錆として、あるいは塗装下地
処理として頻繁に利用されている。
これらの燐酸塩処理は、理論的にも、また産業的にも広
く研究され、技術的にほとんど確立されつつある。一方
、銅系材料の化成処理としては、銅山体が化学的に安定
な金属であるため、特に有効な方法は無く、塩素酸カリ
ウム又は過塩素酸カリウムの水溶液にて８０〜９０℃で
５〜１０分処理することにより、銅系材料表面に酸化第
一銅皮膜を形成する亜酸化銅法、及び水酸化ナトリウム
と過硫酸カリウムを含む水溶液にて１００℃以上で３〜
１０分処理することにより、酸化第二銅皮膜を形成する
黒色酸化銅法、の酸化銅処理及びクロム酸系処理が知ら
れている。また、銅系材料に亜鉛メッキを施した後、燐
酸塩処理を施す方法もある。
く研究され、技術的にほとんど確立されつつある。一方
、銅系材料の化成処理としては、銅山体が化学的に安定
な金属であるため、特に有効な方法は無く、塩素酸カリ
ウム又は過塩素酸カリウムの水溶液にて８０〜９０℃で
５〜１０分処理することにより、銅系材料表面に酸化第
一銅皮膜を形成する亜酸化銅法、及び水酸化ナトリウム
と過硫酸カリウムを含む水溶液にて１００℃以上で３〜
１０分処理することにより、酸化第二銅皮膜を形成する
黒色酸化銅法、の酸化銅処理及びクロム酸系処理が知ら
れている。また、銅系材料に亜鉛メッキを施した後、燐
酸塩処理を施す方法もある。
従来の銅系材料の化成処理方法は、鉄鋼材料の化成処理
方法と比較し、形成された酸化銅皮膜の反応性が乏しく
、塗装下地処理には不適当であった。又処理方法の煩わ
しさもあって、極めて限られた分野でのみ利用されてい
る状況である。これはすなわら、銅のイオン化傾向が水
素より小さい等の理由のために、鉄鋼材料等の燐酸塩処
理と同様の方法では、銅系材料には燐酸塩処理ができな
いという問題点に起因するものである。そこで本発明者
は、銅表面にて起る反応について鋭意研究した結果、銅
表面に燐酸塩系の化成皮膜を形成させる方法を発見した
ものであり、本発明は上記問題点を解決する銅系材料表
面への化成皮膜形成方法を提供する〜ものである。
方法と比較し、形成された酸化銅皮膜の反応性が乏しく
、塗装下地処理には不適当であった。又処理方法の煩わ
しさもあって、極めて限られた分野でのみ利用されてい
る状況である。これはすなわら、銅のイオン化傾向が水
素より小さい等の理由のために、鉄鋼材料等の燐酸塩処
理と同様の方法では、銅系材料には燐酸塩処理ができな
いという問題点に起因するものである。そこで本発明者
は、銅表面にて起る反応について鋭意研究した結果、銅
表面に燐酸塩系の化成皮膜を形成させる方法を発見した
ものであり、本発明は上記問題点を解決する銅系材料表
面への化成皮膜形成方法を提供する〜ものである。
本発明の銅系材料表面への化成皮膜形成方法は、燐酸イ
オンと、該燐酸イオンと水溶液中で安定な燐酸２水素化
合物として存在し、かつ脱水素反応により溶解度が減少
する金属イオンと、弗素イオンを除くハロゲンイオンと
、酸性溶液中で銅の溶解を促進する酸化剤とを含有する
化成処理浴を銅系材料に接触さげ、該銅系材料表面に燐
酸塩およびハロゲン化銅を含む皮膜を形成させることを
特徴とするものである。
オンと、該燐酸イオンと水溶液中で安定な燐酸２水素化
合物として存在し、かつ脱水素反応により溶解度が減少
する金属イオンと、弗素イオンを除くハロゲンイオンと
、酸性溶液中で銅の溶解を促進する酸化剤とを含有する
化成処理浴を銅系材料に接触さげ、該銅系材料表面に燐
酸塩およびハロゲン化銅を含む皮膜を形成させることを
特徴とするものである。
本発明の化成皮膜形成方法は銅及び銅金属から成る銅系
材料に適用される。
材料に適用される。
本発明の化成皮膜形成方法に使用される化成処理浴には
燐酸イオンと、金属イオンと、ハロゲンイオン及び酸化
剤が含まれる。この化成処理浴に含まれる金属イオンと
しては、鉄鋼表面の化成処理の場合と同様に、亜鉛、マ
ンガン、鉄、カルシウム、マグネシウム等の、水溶液中
で安定な燐酸２水素化合物として存在し、次式（１）に
示す脱水素反応により、大きな溶解度の減少がみられる
金属イオンが使用できる。
燐酸イオンと、金属イオンと、ハロゲンイオン及び酸化
剤が含まれる。この化成処理浴に含まれる金属イオンと
しては、鉄鋼表面の化成処理の場合と同様に、亜鉛、マ
ンガン、鉄、カルシウム、マグネシウム等の、水溶液中
で安定な燐酸２水素化合物として存在し、次式（１）に
示す脱水素反応により、大きな溶解度の減少がみられる
金属イオンが使用できる。
ｘ Ｍ （Ｈ２ＰＯ４）Ｖ −）ＭＸ （ＰＯａ ＞
Ｖ ＋２ｙＨ＋ ・・・（１
）ハロゲンイオンとしては、該ハロゲンの第１銅塩の、
溶解度積が充分に小さいものについて使用可能であり、
塩素、臭素及び沃素が使用できる。
Ｖ ＋２ｙＨ＋ ・・・（１
）ハロゲンイオンとしては、該ハロゲンの第１銅塩の、
溶解度積が充分に小さいものについて使用可能であり、
塩素、臭素及び沃素が使用できる。
弗素は電気陰性度が酸素より大きく、電気陰性度が酸素
より小さい他のハロゲンとは水溶液中での挙動が明らか
に異なるため使用が困難である。
より小さい他のハロゲンとは水溶液中での挙動が明らか
に異なるため使用が困難である。
酸化剤としては（４）式、又は（５）式に見られるよう
な、酸性溶液中で、銅の溶解を促進し、それ自体は還元
反応を行なう過酸化水素、亜硝酸イオン、重クロム酸イ
オン等が使用できる。
な、酸性溶液中で、銅の溶解を促進し、それ自体は還元
反応を行なう過酸化水素、亜硝酸イオン、重クロム酸イ
オン等が使用できる。
本発明に使用される化成処理浴の成分は、上記した金属
イオンとハロゲンイオン、それに燐酸イオンを加えたも
の（以下、主剤成分と言う）を含む主剤と、酸化剤を含
む助剤とより成り、処理浴はこれら主剤及び助剤を水に
溶解させたものである。
イオンとハロゲンイオン、それに燐酸イオンを加えたも
の（以下、主剤成分と言う）を含む主剤と、酸化剤を含
む助剤とより成り、処理浴はこれら主剤及び助剤を水に
溶解させたものである。
上記により配合された化成処理浴に銅系材料が接触する
ことにより、該銅系材料表面に化成皮膜が形成されるの
であるが、その過程を順を追って説明する。
ことにより、該銅系材料表面に化成皮膜が形成されるの
であるが、その過程を順を追って説明する。
上記化成処理浴に接触した銅系材料表面では、アノード
反応（金属の溶解等の酸化反応）と、カソード反応（還
元反応）とが同時に起っている。
反応（金属の溶解等の酸化反応）と、カソード反応（還
元反応）とが同時に起っている。
まず銅の溶解反応であるが、次式（２）、（３）の７ノ
一ド反応、及び次式（４）、（５）の酸化剤によるカソ
ード反応が起り、（４）式又は（５）式の電極電位が（
２）式、及び（３）式の電極電位より高いために、銅が
化成処理浴中に溶解するものと考えられる。
一ド反応、及び次式（４）、（５）の酸化剤によるカソ
ード反応が起り、（４）式又は（５）式の電極電位が（
２）式、及び（３）式の電極電位より高いために、銅が
化成処理浴中に溶解するものと考えられる。
（：ｕ −＋Ｃｕ ”＋ｅ −
（２）Ｃｕ ”−＋Ｃｕ ２”＋ｅ
−’（３）ｆ−１２０２＋２ Ｈ” −１−２ｅ −
＋ ２８２０ − （４）ＮＯ２−＋２Ｈ”＋ｅ−＋
ＨｚＯ＋ＮＯ↑−，（５）すなわち、化成処理浴の酸性
溶液中で酸化剤が（４）式、（５）式のごとく反応して
電子（ｅ）を消費する為、（２）式、（３）式の反応が
進み、銅が溶解する。次に皮膜形成反応であるが、金属
イオンとして亜鉛を用い、ハロゲンイオンとして塩素を
用いた場合を例にとると、銅系材料表面の極く近くにお
いて（６）式のアノード反応、及び（７）式のカソード
反応が起り、溶解度積の小さな燐酸亜鉛と塩化第一銅の
コロイド粒子が生成し、それが銅系材料表面に凝析して
皮膜を形成するものと考えられる。
（２）Ｃｕ ”−＋Ｃｕ ２”＋ｅ
−’（３）ｆ−１２０２＋２ Ｈ” −１−２ｅ −
＋ ２８２０ − （４）ＮＯ２−＋２Ｈ”＋ｅ−＋
ＨｚＯ＋ＮＯ↑−，（５）すなわち、化成処理浴の酸性
溶液中で酸化剤が（４）式、（５）式のごとく反応して
電子（ｅ）を消費する為、（２）式、（３）式の反応が
進み、銅が溶解する。次に皮膜形成反応であるが、金属
イオンとして亜鉛を用い、ハロゲンイオンとして塩素を
用いた場合を例にとると、銅系材料表面の極く近くにお
いて（６）式のアノード反応、及び（７）式のカソード
反応が起り、溶解度積の小さな燐酸亜鉛と塩化第一銅の
コロイド粒子が生成し、それが銅系材料表面に凝析して
皮膜を形成するものと考えられる。
３Ｚｎ ２ ”＋２Ｈ２ＰＯ４−
上記の化成皮膜形成反応において、化成処理浴の温度が
高い場合には（８）式の燐酸の解離反応、及び（６）式
と（９）式の反応が進行して水素ガスが発生し、かつス
ラッジが生じる場合があり好ましくない。
高い場合には（８）式の燐酸の解離反応、及び（６）式
と（９）式の反応が進行して水素ガスが発生し、かつス
ラッジが生じる場合があり好ましくない。
Ｈ３ＰＯ４→Ｈ”＋ＨｚＰＯ４〜 ・・・（８）２
Ｈ”＋２ｅ−＋Ｈｚ↑ −（９）従って
本発明の銅系材料表面への化成皮膜形成方法における化
成処理浴の温度は４０℃以下が好ましく、特には２０〜
３０℃に保つのが望ましい。
Ｈ”＋２ｅ−＋Ｈｚ↑ −（９）従って
本発明の銅系材料表面への化成皮膜形成方法における化
成処理浴の温度は４０℃以下が好ましく、特には２０〜
３０℃に保つのが望ましい。
これらの燐酸塩及びハロゲン化第−銅の皮膜生成反応が
一般的な製造ラインで採用できるためには、その反応速
度が充分に大きいことが必要である。反応速度に関与す
る要因は電極に於る化学反応では反応関与物質の濃度、
温度、圧力及び電極電位である。ここで温度は高い程反
応速度は大きいが、（９）式で示した水素の発生をおさ
えるためには温度は低い方が良い。圧力は浸漬方式の場
合には通常人気圧で一定であるが、スプレ一式処理の場
合には圧力がある程度高い方がよい。反応物質の濃度に
関しては、溶解反応では過酸化水素等の酸化剤、水素イ
オンともに濃い方が良く、皮膜形成反応では水素イオン
は一定濃度以下であることが必要である。また電極電位
に関しては酸化剤の反応電位（カソード反応電位）が銅
の溶解反応電位（アノード電位）より大きいく上位であ
る）ことが必要である。
一般的な製造ラインで採用できるためには、その反応速
度が充分に大きいことが必要である。反応速度に関与す
る要因は電極に於る化学反応では反応関与物質の濃度、
温度、圧力及び電極電位である。ここで温度は高い程反
応速度は大きいが、（９）式で示した水素の発生をおさ
えるためには温度は低い方が良い。圧力は浸漬方式の場
合には通常人気圧で一定であるが、スプレ一式処理の場
合には圧力がある程度高い方がよい。反応物質の濃度に
関しては、溶解反応では過酸化水素等の酸化剤、水素イ
オンともに濃い方が良く、皮膜形成反応では水素イオン
は一定濃度以下であることが必要である。また電極電位
に関しては酸化剤の反応電位（カソード反応電位）が銅
の溶解反応電位（アノード電位）より大きいく上位であ
る）ことが必要である。
以上のことから２０℃〜３０℃において、銅系材料表面
に燐酸塩皮膜生成反応を電気化学反応として一定の速さ
で進めるためには、 （イ）常温で十分な速さで溶解する素材と処理浴の組合
せを作ること、 〈口）常温において、酸化剤、水素イオン濃度の反応関
与物質を燐酸塩皮膜を生成できる濃度範囲に維持するこ
と、が必要となる。
に燐酸塩皮膜生成反応を電気化学反応として一定の速さ
で進めるためには、 （イ）常温で十分な速さで溶解する素材と処理浴の組合
せを作ること、 〈口）常温において、酸化剤、水素イオン濃度の反応関
与物質を燐酸塩皮膜を生成できる濃度範囲に維持するこ
と、が必要となる。
本発明の化成皮膜形成方法では、化成処理浴１λ中に、
燐酸イオンが少なくとも２９、亜鉛等の金属イオンが少
なくとも２ｇ、及び塩素等のハロゲンイオンが少なくと
も１ｇ含まれていることが望ましく、こうして配合され
た化成処理浴はＰＨの範囲でＰＨ０，５〜ＰＨ３，５、
酸化剤の濃度が酸化還元電位（塩化銀電極電位）で５５
０〜１０００１ＩＩＶであり、上記（イ）、及び（ロ）
の条件を満足する。本発明の方法では、処理浴の温度が
低く、銅の溶解に温度の助けがないため、反応を進める
ためには濃い水素イオン濃度が必要となる。そのｌＣめ
本発明に係る処理浴のＰＨ値は、ＰＨ０，５〜ＰＨ３，
５の範囲となっている。尚、ＰＨの測定を低温で行なう
とＰＨが低い値として測定される傾向にあるが、本明細
書でぃうＰ ｌ−１は処理浴の使用温度で測定した値で
ある。
燐酸イオンが少なくとも２９、亜鉛等の金属イオンが少
なくとも２ｇ、及び塩素等のハロゲンイオンが少なくと
も１ｇ含まれていることが望ましく、こうして配合され
た化成処理浴はＰＨの範囲でＰＨ０，５〜ＰＨ３，５、
酸化剤の濃度が酸化還元電位（塩化銀電極電位）で５５
０〜１０００１ＩＩＶであり、上記（イ）、及び（ロ）
の条件を満足する。本発明の方法では、処理浴の温度が
低く、銅の溶解に温度の助けがないため、反応を進める
ためには濃い水素イオン濃度が必要となる。そのｌＣめ
本発明に係る処理浴のＰＨ値は、ＰＨ０，５〜ＰＨ３，
５の範囲となっている。尚、ＰＨの測定を低温で行なう
とＰＨが低い値として測定される傾向にあるが、本明細
書でぃうＰ ｌ−１は処理浴の使用温度で測定した値で
ある。
上記のごとく低いＰＨ値、すなわち濃い水素イオン濃度
で銅の溶解反応を進めるには、一定濃度以上の酸化剤が
必要である。すなわち酸化還元電位が、塩化銀電極電位
で５５０〜１０１００Ｏの範囲の酸化剤濃度が必要であ
り、この範囲より低い場合には、皮膜形成が遅延するか
、もしくはまったく形成されない。上記範囲より高い場
合には、余分の酸化剤は反応にほとんど寄与じず、上記
範囲で充分である。
で銅の溶解反応を進めるには、一定濃度以上の酸化剤が
必要である。すなわち酸化還元電位が、塩化銀電極電位
で５５０〜１０１００Ｏの範囲の酸化剤濃度が必要であ
り、この範囲より低い場合には、皮膜形成が遅延するか
、もしくはまったく形成されない。上記範囲より高い場
合には、余分の酸化剤は反応にほとんど寄与じず、上記
範囲で充分である。
本発明の化成皮膜形成方法において、皮膜形成反応が進
行すると、処理浴中では主剤成分及び酸化剤の濃度が低
下し、その結果処理浴のＰＨ値及び酸化還元電位が変化
する。ここでＰＨの変化は主剤成分の濃度変化と相関性
がある。すなわち、主剤成分が減少すると処理浴のＰＨ
は高くなる。
行すると、処理浴中では主剤成分及び酸化剤の濃度が低
下し、その結果処理浴のＰＨ値及び酸化還元電位が変化
する。ここでＰＨの変化は主剤成分の濃度変化と相関性
がある。すなわち、主剤成分が減少すると処理浴のＰＨ
は高くなる。
従って処理浴のＰ ｌ−１を定期的に、あるいは連続的
に測定し、一定値以上になったら主剤成分を補給するこ
とにより、安定した化成処理を施すことができる。
に測定し、一定値以上になったら主剤成分を補給するこ
とにより、安定した化成処理を施すことができる。
酸化還元電位は、酸化剤の濃度により、例えば第１０図
に示すごとく変化する。第１０図は、燐酸イオンが６７
ｐ／、Ｌ亜鉛イオンがＢｏｇ／４゜塩素イオンが６３＋
＋／４配合された１８０Ｌの処理浴における酸化剤濃度
（横軸）と塩化銀電極での酸化還元電位（縦軸）の関係
を示した線図である。ここで酸化剤として３５％過酸化
水素水溶液を用い、処理浴の温度は２０〜３０℃、ＰＨ
は１゜４である。第１０図から明らかに、３５％過酸化
水素水溶液の濃度が５〜１８ＩｌｌＪ！、／Ｊ／−の範
囲では、該濃度の増加に伴い、酸化還元電位はほぼ比例
的に増加している。本発明の化成皮膜形成方法において
、上記の条件下で皮膜形成が可能な該濃度の範囲は第１
０図の（Ａ＞の部分である。従って酸化還元電位を測定
することで該濃度を知ることができ、酸化還元電位が一
定値（例えば５８０１ｌ１Ｖ）以下になったら３５％過
酸化水素水を含む助剤を補給することにより、安定した
化成処理を施すことができる。
に示すごとく変化する。第１０図は、燐酸イオンが６７
ｐ／、Ｌ亜鉛イオンがＢｏｇ／４゜塩素イオンが６３＋
＋／４配合された１８０Ｌの処理浴における酸化剤濃度
（横軸）と塩化銀電極での酸化還元電位（縦軸）の関係
を示した線図である。ここで酸化剤として３５％過酸化
水素水溶液を用い、処理浴の温度は２０〜３０℃、ＰＨ
は１゜４である。第１０図から明らかに、３５％過酸化
水素水溶液の濃度が５〜１８ＩｌｌＪ！、／Ｊ／−の範
囲では、該濃度の増加に伴い、酸化還元電位はほぼ比例
的に増加している。本発明の化成皮膜形成方法において
、上記の条件下で皮膜形成が可能な該濃度の範囲は第１
０図の（Ａ＞の部分である。従って酸化還元電位を測定
することで該濃度を知ることができ、酸化還元電位が一
定値（例えば５８０１ｌ１Ｖ）以下になったら３５％過
酸化水素水を含む助剤を補給することにより、安定した
化成処理を施すことができる。
Ｐ ｌ−１値、及び酸化還元電位は、ともに電気的に測
定でき、繁雑な化学分析を必要とせず、非常に簡便、で
ある。このため、処理浴の濃度管理の自動化を図ること
が可能となる。
定でき、繁雑な化学分析を必要とせず、非常に簡便、で
ある。このため、処理浴の濃度管理の自動化を図ること
が可能となる。
本発明の化成皮膜形成方法により、従来は不可能とされ
ていた銅系材料表面への直接の燐Ｉｌ！塩処理が可能に
なり、強固な反応性の、燐酸塩である燐酸亜鉛及びハロ
ゲン化銅であるハロゲン化第１銅の化成皮膜が形成され
る。該化成皮膜が強固なことは、ＪＩＳ−Ｃ−２１ｌ０
個体絶縁材料の短時間絶縁破壊試験方法での交流絶縁破
壊電圧が２００Ｖ以上になることから明らかである。こ
の特徴により、本発明の化成皮膜形成方法は例えば銅エ
ナメル電線に適用することができる。
ていた銅系材料表面への直接の燐Ｉｌ！塩処理が可能に
なり、強固な反応性の、燐酸塩である燐酸亜鉛及びハロ
ゲン化銅であるハロゲン化第１銅の化成皮膜が形成され
る。該化成皮膜が強固なことは、ＪＩＳ−Ｃ−２１ｌ０
個体絶縁材料の短時間絶縁破壊試験方法での交流絶縁破
壊電圧が２００Ｖ以上になることから明らかである。こ
の特徴により、本発明の化成皮膜形成方法は例えば銅エ
ナメル電線に適用することができる。
銅エナメル電線は、従来、銅表面に強固な化成皮膜が得
られなかったことから、銅表面に直接合成樹脂から成る
有機皮膜を形成することにより製造されている。しかし
有機皮膜と銅との密着性は良好とは言えず、電線をコイ
ルに巻線加工する際に、皮膜の損傷が頓繁に発生してい
た。従って銅エナメル電線の下地処理として本発明の化
成皮膜形成方法を適用することにより、有機皮膜の密着
性を向上させ、有機皮膜の損傷防止、及び耐絶縁性向上
等に大きな効果が期待できる。また、鉄鋼材料の燐酸塩
処理の効果と同様に、冷間鍛造プレス加工時の潤滑用皮
膜としての効果も期待される。
られなかったことから、銅表面に直接合成樹脂から成る
有機皮膜を形成することにより製造されている。しかし
有機皮膜と銅との密着性は良好とは言えず、電線をコイ
ルに巻線加工する際に、皮膜の損傷が頓繁に発生してい
た。従って銅エナメル電線の下地処理として本発明の化
成皮膜形成方法を適用することにより、有機皮膜の密着
性を向上させ、有機皮膜の損傷防止、及び耐絶縁性向上
等に大きな効果が期待できる。また、鉄鋼材料の燐酸塩
処理の効果と同様に、冷間鍛造プレス加工時の潤滑用皮
膜としての効果も期待される。
本発明の化成皮膜形成方法において、処理浴のＰ Ｈｌ
ａと酸化還元電位を測定することにより、処理浴の管理
が容易に可能となる。また上記測定は簡便な電気的な測
定であり、処理浴の自動管理も可能である。また処理浴
の温度が２０〜３０℃の低温で処理される為、主剤成分
及び酸化剤の自己分解反応が少ない。従って主剤成分及
び酸化剤の損失が少なく効率良く使用でき、またスラッ
ジもほとんど生成しない。なお加熱する必要が無いので
、省エネルギーの点からも有利である。
ａと酸化還元電位を測定することにより、処理浴の管理
が容易に可能となる。また上記測定は簡便な電気的な測
定であり、処理浴の自動管理も可能である。また処理浴
の温度が２０〜３０℃の低温で処理される為、主剤成分
及び酸化剤の自己分解反応が少ない。従って主剤成分及
び酸化剤の損失が少なく効率良く使用でき、またスラッ
ジもほとんど生成しない。なお加熱する必要が無いので
、省エネルギーの点からも有利である。
以下、実施例により説明する。
（第１実施例）
塩素イオン１５ｇ／Ｌ１燐酸イオン４０ｏ／ＪＬ。
亜鉛イオン２５！Ｊ＃２及び３５％過酸化水素水２０ｇ
／ｌを含む処理浴８００ｍＪｌを１夕のビーカーに入れ
、被処理材として第７図に示す外径４０１ｌ内径３Ｑｍ
ｍ１高さ２０．５ｍｍのリング状自動車始動機用銅部品
を上記処理浴中に２５℃で３分間浸漬した。その後水洗
及び乾燥して被処理材表面に化成皮膜を形成させた。
／ｌを含む処理浴８００ｍＪｌを１夕のビーカーに入れ
、被処理材として第７図に示す外径４０１ｌ内径３Ｑｍ
ｍ１高さ２０．５ｍｍのリング状自動車始動機用銅部品
を上記処理浴中に２５℃で３分間浸漬した。その後水洗
及び乾燥して被処理材表面に化成皮膜を形成させた。
得られた皮膜を螢光Ｘ線分析により分析したところ、燐
、亜鉛、銅、塩素及び不可避の不純物元素が定性された
。この結果は皮膜のどこを採っても同じであり、すなわ
ち皮膜はほとんど均一であった。第１図に該皮膜の電子
顕微鏡写真図（Ｘｉ５００）を示す。写真図より、微細
な結晶が表面を覆っているのが観察される。この一つの
結晶の大きさは従来の鉄表面に形成された燐酸亜鉛化成
皮膜の結晶に比べ約１／３〜１ｌ５であり、かなり緻密
であることがわかる。
、亜鉛、銅、塩素及び不可避の不純物元素が定性された
。この結果は皮膜のどこを採っても同じであり、すなわ
ち皮膜はほとんど均一であった。第１図に該皮膜の電子
顕微鏡写真図（Ｘｉ５００）を示す。写真図より、微細
な結晶が表面を覆っているのが観察される。この一つの
結晶の大きさは従来の鉄表面に形成された燐酸亜鉛化成
皮膜の結晶に比べ約１／３〜１ｌ５であり、かなり緻密
であることがわかる。
上記分析結果より、得られた化成皮膜は安定な結晶状燐
酸亜鉛化成皮膜であると考えられる。
酸亜鉛化成皮膜であると考えられる。
（第２実施例）
第３図に本発明の化成皮膜形成方法に使用される処理槽
の概略図を示す。亜鉛イオン８０（１／４、燐酸イオン
６７Ｑ／１２．塩素イオン６３ｇ／）、及び３５％過酸
化水素水溶液２０ｇ／ノを含む処理浴０．１８ｍ３を保
持する処理槽１に、ソレノイドバルブ２１を介して主剤
タンク２より主剤供給管２２、又ソレノイドバルブ２４
を介して、助剤タンク３より助剤供給管２５を連結（）
た。そして、これらのソレノイドバルブ２１．２４を処
理浴に浸漬されたＰＨ計２３及び酸化還元電位計３３で
開閉する電気回路（図示せず）で結び、ＰＩ−（′が１
．４以上になるとバルブ２１が開き、主剤タンク２より
主剤を処理槽１内に供給し、ＰＨが１゜４以下になると
バルブ２１を閉じるようにした。
の概略図を示す。亜鉛イオン８０（１／４、燐酸イオン
６７Ｑ／１２．塩素イオン６３ｇ／）、及び３５％過酸
化水素水溶液２０ｇ／ノを含む処理浴０．１８ｍ３を保
持する処理槽１に、ソレノイドバルブ２１を介して主剤
タンク２より主剤供給管２２、又ソレノイドバルブ２４
を介して、助剤タンク３より助剤供給管２５を連結（）
た。そして、これらのソレノイドバルブ２１．２４を処
理浴に浸漬されたＰＨ計２３及び酸化還元電位計３３で
開閉する電気回路（図示せず）で結び、ＰＩ−（′が１
．４以上になるとバルブ２１が開き、主剤タンク２より
主剤を処理槽１内に供給し、ＰＨが１゜４以下になると
バルブ２１を閉じるようにした。
一方、酸化還元電位計（塩化銀電極）３３が６００ｍＶ
（塩化銀電極電位）以下になるとソレノイドバルブ２４
を開き、助剤タンク３より助剤を処理槽１内に供給し、
酸化還元電位計３３が６００ｍＶ（塩化銀電極電位）以
上になるとソレノイドバルブ２４が閉じるようにした。
（塩化銀電極電位）以下になるとソレノイドバルブ２４
を開き、助剤タンク３より助剤を処理槽１内に供給し、
酸化還元電位計３３が６００ｍＶ（塩化銀電極電位）以
上になるとソレノイドバルブ２４が閉じるようにした。
補給用の主剤としては、亜鉛ビオ２３２０ｇ／４．燐酸
イオン２管２２から供給されるように調整した。補給用
の助剤としては、３５％過酸化水素水溶液を使用し、５
０ｍｆｆ１／分の速度で助剤供給管２５から供給される
ように調整した。被処理材Ｗはバレル４に投入され、バ
レル４は１分間に１〜５回の速度で回転する構造となっ
ている。
イオン２管２２から供給されるように調整した。補給用
の助剤としては、３５％過酸化水素水溶液を使用し、５
０ｍｆｆ１／分の速度で助剤供給管２５から供給される
ように調整した。被処理材Ｗはバレル４に投入され、バ
レル４は１分間に１〜５回の速度で回転する構造となっ
ている。
被処理材として第７図に示す外径４Ｑｍｍ、内径３０ｍ
ｍ、高さ２０．．５ｍｍのリング状の自動車始動機用銅
部品を使用し、第４図に概略図を示す装置にて、本発明
の化成皮膜形成方法により化成処理を施した。すなわち
第４図において１バレル当り１００個投入された被処理
物は、脱脂槽（イ）にて５５℃のアルカリ水溶液で２分
間脱脂、続いで湯洗槽（ロ）にて４５℃の潟で０．５分
洗浄、続いて洗浄槽（ハ）にて常温（２０〜３０℃）の
水で０．５分洗浄、続いてエツチング層（ニ）にて常温
で０．５分間酸性エツチング液によりエツチングされ、
続いて洗浄槽（ホ）にて常温の水で０゜５分洗浄され、
続いて上記で説明した第３図に示す化成処理槽（へ）に
て、２０〜３０℃で３分間処理され、続いて洗浄槽〈ト
）にて常温の水で０゜５分洗浄、続いて洗浄槽（チ）に
て７０〜８０℃の場で０．５分洗浄、続いて乾燥炉（す
）にて８０〜９０℃の温風で２分間乾燥されて、被処理
材表面に化成皮膜が形成された。
ｍ、高さ２０．．５ｍｍのリング状の自動車始動機用銅
部品を使用し、第４図に概略図を示す装置にて、本発明
の化成皮膜形成方法により化成処理を施した。すなわち
第４図において１バレル当り１００個投入された被処理
物は、脱脂槽（イ）にて５５℃のアルカリ水溶液で２分
間脱脂、続いで湯洗槽（ロ）にて４５℃の潟で０．５分
洗浄、続いて洗浄槽（ハ）にて常温（２０〜３０℃）の
水で０．５分洗浄、続いてエツチング層（ニ）にて常温
で０．５分間酸性エツチング液によりエツチングされ、
続いて洗浄槽（ホ）にて常温の水で０゜５分洗浄され、
続いて上記で説明した第３図に示す化成処理槽（へ）に
て、２０〜３０℃で３分間処理され、続いて洗浄槽〈ト
）にて常温の水で０゜５分洗浄、続いて洗浄槽（チ）に
て７０〜８０℃の場で０．５分洗浄、続いて乾燥炉（す
）にて８０〜９０℃の温風で２分間乾燥されて、被処理
材表面に化成皮膜が形成された。
上記第２実施例の本発明の化成皮膜形成方法により形成
された皮膜は銅部品表面に５〜１０ｏ／ｍ２の量、膜厚
として１０μ形成されていた。さらに該皮膜の組成を明
らかにする目的で成分の化学分析をしたところ、該皮膜
は亜鉛１９徂量％、塩素１９重量％、銅３３重量％、燐
酸イオン１０重量％、及びその他１９重量％から構成さ
れ、この割合は皮膜のどこを採っても同じであり、すな
わち皮膜はほとんど均一であった。第２図に該皮膜の電
子顕微鏡写真図を示す。尚、倍率は１５００倍である。
された皮膜は銅部品表面に５〜１０ｏ／ｍ２の量、膜厚
として１０μ形成されていた。さらに該皮膜の組成を明
らかにする目的で成分の化学分析をしたところ、該皮膜
は亜鉛１９徂量％、塩素１９重量％、銅３３重量％、燐
酸イオン１０重量％、及びその他１９重量％から構成さ
れ、この割合は皮膜のどこを採っても同じであり、すな
わち皮膜はほとんど均一であった。第２図に該皮膜の電
子顕微鏡写真図を示す。尚、倍率は１５００倍である。
この写真図では第１図のような結晶が見られない。又、
この皮膜のＸ線回折分析を行なったところ燐酸亜鉛を特
定する大きなピークは認められなかった。ところが螢光
Ｘ線及び吸光光度分析等の結果からは上記の如く亜鉛及
び燐酸イオンが検出されている。すなわちこの皮膜にお
いては燐酸亜鉛はアモルファス状になっているものと考
えることができる。
この皮膜のＸ線回折分析を行なったところ燐酸亜鉛を特
定する大きなピークは認められなかった。ところが螢光
Ｘ線及び吸光光度分析等の結果からは上記の如く亜鉛及
び燐酸イオンが検出されている。すなわちこの皮膜にお
いては燐酸亜鉛はアモルファス状になっているものと考
えることができる。
上記により以下の結論が導かれる。すなわち、該皮膜は
燐酸亜鉛として２０重量％、塩化第１銅として５２重量
％及び結晶水等２８重量％から成る安定なアモルファス
性の燐酸亜鉛化成皮膜であると考えられる。
燐酸亜鉛として２０重量％、塩化第１銅として５２重量
％及び結晶水等２８重量％から成る安定なアモルファス
性の燐酸亜鉛化成皮膜であると考えられる。
尚、第４図の化成処理槽（へ）において、１時間当り１
２００個、通算約３万個の処理を行ない、処理浴の管理
は全て自動的になされたが、その間スラッジの生成等、
処理浴の異常はまったく認められなかった。
２００個、通算約３万個の処理を行ない、処理浴の管理
は全て自動的になされたが、その間スラッジの生成等、
処理浴の異常はまったく認められなかった。
参考までに処理浴の自動制御の記録を第５図及び第６図
に示す。なお、ＰＨ調節システムは、電気化学計器（株
）製ＢＨＣ−７６−６０４５型ＰＨ電極及びＨＢＲ−９
２型調節記録計を用いた。
に示す。なお、ＰＨ調節システムは、電気化学計器（株
）製ＢＨＣ−７６−６０４５型ＰＨ電極及びＨＢＲ−９
２型調節記録計を用いた。
ｐ Ｈ記録計により記録されたチャートの一部を模式的
に第５図に示す。第５図において、横軸は時間を、縦軸
はＰ Ｈ値を示す。ＰＨ１，４以上の時に主剤を補給し
、ＰＨ１，４以下になったら主剤の補給を停止する制御
が行なわれた状態は第５図（イ）で示され、被処理材が
処理浴に投入されていない状態は第５図（ロ）で示され
るが、第５図（イ）と（ロ）の部分を比較しても、ＰＨ
はほとんど変化していない。これはＰａｌ制御の効果で
あることは明らかである。
に第５図に示す。第５図において、横軸は時間を、縦軸
はＰ Ｈ値を示す。ＰＨ１，４以上の時に主剤を補給し
、ＰＨ１，４以下になったら主剤の補給を停止する制御
が行なわれた状態は第５図（イ）で示され、被処理材が
処理浴に投入されていない状態は第５図（ロ）で示され
るが、第５図（イ）と（ロ）の部分を比較しても、ＰＨ
はほとんど変化していない。これはＰａｌ制御の効果で
あることは明らかである。
酸化還元電位調節システムは電気化学計器（株）製ＢＨ
Ｃ−７６−６０２６型金属電極（塩化銀電極）及びＨＢ
Ｒ、９４型温節記録計を用いた。塩化銀電極は一般的
に使用されており、水素標準電極電位への換算は（１ｌ
）式により行なう。
Ｃ−７６−６０２６型金属電極（塩化銀電極）及びＨＢ
Ｒ、９４型温節記録計を用いた。塩化銀電極は一般的
に使用されており、水素標準電極電位への換算は（１ｌ
）式により行なう。
Ｅ （ＮＨＥ）＝Ｅ （Ａａ ＣＪＬ）＋２０６”０゜
７ （ｔ −２，５） ・・・（１ｌ）Ｅ （ＮＨ
Ｅ＞・・・水素標準電極電位（ｍＶ）Ｅ （Ａ（］ Ｃ
又）・・・塩化銀電極電位（ｍＶ）ｔ・・・処理浴の温
度（℃） 第６図において、横軸は時間を、縦軸は酸化還元電位（
塩化銀電極）を示す。図中（ハ）の状態は処理浴に被処
理物が投入された状態であり、（ニ）は被処理物が投入
されていない状態である。
７ （ｔ −２，５） ・・・（１ｌ）Ｅ （ＮＨ
Ｅ＞・・・水素標準電極電位（ｍＶ）Ｅ （Ａ（］ Ｃ
又）・・・塩化銀電極電位（ｍＶ）ｔ・・・処理浴の温
度（℃） 第６図において、横軸は時間を、縦軸は酸化還元電位（
塩化銀電極）を示す。図中（ハ）の状態は処理浴に被処
理物が投入された状態であり、（ニ）は被処理物が投入
されていない状態である。
（ハ）、（ニ）の状態とも助剤の補給を自動制御してい
る。すなわち酸化還元電位が６００１ｌ１Ｖ（塩化銀電
極電位）以下の時に助剤を補給し、酸化還元電位が６０
０ＩＩＩＶ （塩化銀電極電位）以上では助剤の補給を
停止したものである。その結果処理浴の酸化還元電位は
６００±１０ｍＶ（塩化銀電極電位〉の範囲に管理され
ていた。
る。すなわち酸化還元電位が６００１ｌ１Ｖ（塩化銀電
極電位）以下の時に助剤を補給し、酸化還元電位が６０
０ＩＩＩＶ （塩化銀電極電位）以上では助剤の補給を
停止したものである。その結果処理浴の酸化還元電位は
６００±１０ｍＶ（塩化銀電極電位〉の範囲に管理され
ていた。
本発明の化成皮膜形成方法により形成した皮膜の効果を
見る目的で、上記第２実施例と同様のリング状銅部品を
使用し、第２実施例と同様に第４図の装置の（イ）〜（
チ）にて本発明の化成処理を行ない、（す）の乾燥工程
は省略して金属セッケン槽（ヌ）にて、ステアリン酸ナ
トリウムを主とした処理浴（日本パー力ライジング（株
）製ボンダリコーベ２３５）を用いて、８０℃にて３分
間金属セッケン処理を施した。この金属レッケン処理さ
れた実施例のリング状銅部品を約３万個冷間鍛造プレス
加工して第８図に示す銅部品を製造した。このプレス加
工時において、プレス機械にかかる荷重を測定し、結果
を第９図に示す。
見る目的で、上記第２実施例と同様のリング状銅部品を
使用し、第２実施例と同様に第４図の装置の（イ）〜（
チ）にて本発明の化成処理を行ない、（す）の乾燥工程
は省略して金属セッケン槽（ヌ）にて、ステアリン酸ナ
トリウムを主とした処理浴（日本パー力ライジング（株
）製ボンダリコーベ２３５）を用いて、８０℃にて３分
間金属セッケン処理を施した。この金属レッケン処理さ
れた実施例のリング状銅部品を約３万個冷間鍛造プレス
加工して第８図に示す銅部品を製造した。このプレス加
工時において、プレス機械にかかる荷重を測定し、結果
を第９図に示す。
従来例として実施例と同一形状の第７図に示すリング状
銅部品を用い、まず溶融亜鉛メッキを施し、続いて亜鉛
イオン５ｇ／Ｊ１ｌ燐酸イオン２０ｇ／Ｊｌ、硝酸イオ
ン１０ｇ／又、弗素イオン１゜０ＣＪ／１．ニッケルイ
オン０．５（］／、、Ｒ−を含む従来の化成処理浴中で
８０′Ｃにて１分間処理し、８０〜９０℃の温風で２分
間乾燥することにより燐酸亜鉛化成皮・膜をリング状銅
部品表面に形成させた。この従来例の化成処理された銅
部品は、第２実施例と同条件で金属セッケン処理され、
同様にプレス加工して第８図に示す部品を約３万個製造
した。このプレス加工時において、プレス機械にかかる
荷重を測定し、結果を第９図に示す。
銅部品を用い、まず溶融亜鉛メッキを施し、続いて亜鉛
イオン５ｇ／Ｊ１ｌ燐酸イオン２０ｇ／Ｊｌ、硝酸イオ
ン１０ｇ／又、弗素イオン１゜０ＣＪ／１．ニッケルイ
オン０．５（］／、、Ｒ−を含む従来の化成処理浴中で
８０′Ｃにて１分間処理し、８０〜９０℃の温風で２分
間乾燥することにより燐酸亜鉛化成皮・膜をリング状銅
部品表面に形成させた。この従来例の化成処理された銅
部品は、第２実施例と同条件で金属セッケン処理され、
同様にプレス加工して第８図に示す部品を約３万個製造
した。このプレス加工時において、プレス機械にかかる
荷重を測定し、結果を第９図に示す。
比較例として、金属セッケン処理を施さないこと以外は
第２実施例と同様にして、本発明の化成皮膜形成方法に
よる化成皮膜を形成させたリング状銅部品を実施例及び
従来例と同様にプレス加工を行ない、プレス機械にかか
る荷重を測定した。
第２実施例と同様にして、本発明の化成皮膜形成方法に
よる化成皮膜を形成させたリング状銅部品を実施例及び
従来例と同様にプレス加工を行ない、プレス機械にかか
る荷重を測定した。
結果を第９図に示す。
第９図に示す矢印は約３万個プレス加工した時のプレス
機械にかかる荷重のばらつきの幅である。
機械にかかる荷重のばらつきの幅である。
第９図より明らかに、本発明の化成皮膜形成方法による
化成皮膜を有した銅部品に金属セッケン処理を施した実
施例は、従来の亜鉛メッキした後燐酸亜鉛処理し、さら
に金属セッケン処理が施された従来例と比較し、プレス
機械にかかる荷重は、僅に上昇するのみであり、充分実
用化に耐えるものである。なお比較例の本発明の化成皮
膜形成方法による化成皮膜のみではプレス機械にかかる
荷重は大きく、金属セッケン処理を施すことが望ましい
。
化成皮膜を有した銅部品に金属セッケン処理を施した実
施例は、従来の亜鉛メッキした後燐酸亜鉛処理し、さら
に金属セッケン処理が施された従来例と比較し、プレス
機械にかかる荷重は、僅に上昇するのみであり、充分実
用化に耐えるものである。なお比較例の本発明の化成皮
膜形成方法による化成皮膜のみではプレス機械にかかる
荷重は大きく、金属セッケン処理を施すことが望ましい
。
上記により、銅系材料の冷間鍛造プレス加工において、
従来は３工程の表面処理が必要であったが、本発明の化
成皮膜形成方法を利用することにより２工程の表面処理
を施すだけでよく、大幅な１秒の短縮が可能となる。
従来は３工程の表面処理が必要であったが、本発明の化
成皮膜形成方法を利用することにより２工程の表面処理
を施すだけでよく、大幅な１秒の短縮が可能となる。
第１図、第２図は本発明の実施例で形成された化成皮膜
の電子顕微鏡写真図、第３図は本発明の実施例で用いた
化成処理装置の概略図、第４図は洗浄、金属セッケン処
理及び第３図の化成処理装置を含む連続処理システムの
概略図、第５図は本発明の実施例における処理液のＰ
Ｉ−１記録計チヤートの一部、第６図は本発明の実施例
における処理液の酸化還元電位記録計チャートの一部、
第７図は試験例の実施例、従来例及び比較例に使用した
銅部品の縦断面図、第８図は試験例の実施例、従来例及
び比較例に使用したプレス加工後の銅部品の縦断面図、
第９図は試験例の実施例、従来例及び比較例で処理され
た銅部品のプレス加工時の機械にかかる荷重を表わす図
、第１０図は３５％過酸化水素濃度と酸化還元電位（塩
化銀電極）の関係を表わした線図である。 １・・・処理槽 ２３・・・ＰＩ−１計２・・
・主剤タンク ３３・・・酸化還元電位計３・・・
助剤タンク Ｗ・・・被処理物４・・・バレル
の電子顕微鏡写真図、第３図は本発明の実施例で用いた
化成処理装置の概略図、第４図は洗浄、金属セッケン処
理及び第３図の化成処理装置を含む連続処理システムの
概略図、第５図は本発明の実施例における処理液のＰ
Ｉ−１記録計チヤートの一部、第６図は本発明の実施例
における処理液の酸化還元電位記録計チャートの一部、
第７図は試験例の実施例、従来例及び比較例に使用した
銅部品の縦断面図、第８図は試験例の実施例、従来例及
び比較例に使用したプレス加工後の銅部品の縦断面図、
第９図は試験例の実施例、従来例及び比較例で処理され
た銅部品のプレス加工時の機械にかかる荷重を表わす図
、第１０図は３５％過酸化水素濃度と酸化還元電位（塩
化銀電極）の関係を表わした線図である。 １・・・処理槽 ２３・・・ＰＩ−１計２・・
・主剤タンク ３３・・・酸化還元電位計３・・・
助剤タンク Ｗ・・・被処理物４・・・バレル
Claims (4)
- （１）燐酸イオンと、該燐酸イオンと水溶液中で安定な
燐酸２水素化合物として存在し、かつ脱水素反応により
溶解度が減少する金属イオンと、弗素イオンを除くハロ
ゲンイオンと、酸性溶液中で銅の溶解を促進する酸化剤
とを含有する化成処理浴を銅系材料に接触させ、該銅系
材料表面に燐酸塩およびハロゲン化銅を、含む皮膜を形
成させることを特徴とする銅系材料表面への化成皮膜形
成方法。 - （２）化成処理浴の温度は４０℃以下であり、水素イオ
ン濃度がＰＨ０．５〜ＰＨ３．５及び酸化還元電位が塩
化銀電極電位で５５０ｍＶ〜１０００ｍＶの範囲にある
特許請求の範囲第１項記載の銅系材料表面への化成皮膜
形成方法。 - （３）化成処理浴１ｌ中には、燐酸イオンが少なくとも
２ｇ、金属イオンが少なくとも２ｇ及びハロゲンイオン
が少なくとも含まれる特許請求の範囲第２項記載の銅系
材料表面への化成皮膜形成方法。 - （４）化成処理浴の水素イオン濃度が一定値以上に達し
たときに燐酸イオン、金属イオン及びハロゲンイオンを
含有する主剤が補給され、かつ化成処理浴の酸化還元電
位が一定値以下になったときに酸化剤を含有する助剤が
補給される特許請求の範囲第２項記載の銅系材料表面へ
の化成皮膜形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14649984A JPS6126783A (ja) | 1984-07-14 | 1984-07-14 | 銅系材料表面への化成皮膜形成方法 |
| US06/754,231 US4788086A (en) | 1984-07-14 | 1985-07-12 | Copper-based metallic member having a chemical conversion film and method for producing same |
| EP85305041A EP0169047B1 (en) | 1984-07-14 | 1985-07-15 | Copper-based metallic member having a chemical conversion film and method for producing same |
| DE8585305041T DE3586763T2 (de) | 1984-07-14 | 1985-07-15 | Metallisches einzelstueck auf kupferbasis mit einer chemischen konversionsschicht und verfahren zu seiner herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14649984A JPS6126783A (ja) | 1984-07-14 | 1984-07-14 | 銅系材料表面への化成皮膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6126783A true JPS6126783A (ja) | 1986-02-06 |
| JPH0379438B2 JPH0379438B2 (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=15409004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14649984A Granted JPS6126783A (ja) | 1984-07-14 | 1984-07-14 | 銅系材料表面への化成皮膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6126783A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6360288A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-16 | Sanko Kagaku Kk | 銅及び銅合金表面のリン酸塩化成処理方法 |
| JPH08120460A (ja) * | 1994-10-20 | 1996-05-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 人工緑青用化成液および人工緑青処理方法 |
| US5645706A (en) * | 1992-04-30 | 1997-07-08 | Nippondenso Co., Ltd. | Phosphate chemical treatment method |
| JP2013249522A (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Hitachi Cable Ltd | 銅系材料及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-07-14 JP JP14649984A patent/JPS6126783A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6360288A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-16 | Sanko Kagaku Kk | 銅及び銅合金表面のリン酸塩化成処理方法 |
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| US5645706A (en) * | 1992-04-30 | 1997-07-08 | Nippondenso Co., Ltd. | Phosphate chemical treatment method |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0379438B2 (ja) | 1991-12-18 |
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