JPH0398051A - 可視光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 注に浸れていることも必要となる。

感光性樹脂はレリーフ画像形成に特徴を持つの本発明は
、可視光線、持にレーザ光に対して高感度で感光し、し
かも、露光後現像液を用いることなく加熱のみで、表面
レリーフ像を形成し、しかも解像性及び保存安定性に優
れた可視光記録材科に関するものである。

従来の技術 可視光記録材料は、可視発振波長を持つレーザを光源と
する諸技術に用いられる。レーザ光によるｚ２緑は、電
子計算機により制御できるので、直接描画が可能となり
、印刷製版、光ビデオディスク原版作製などに利用され
てい．る。さらには、レーザ光の単色性に由来する高解
像性のホログラム記録も重要である。このような目的に
適した記録材料には、レーザ光に高感度で感光し、しか
も高い解像性を示すことが要求される。また、実際に使
用するに当たっては、長期にわたって保存安定：インキ
、塗料、ワニス、印刷製版材科などに利用されており、
それらの感光波長は紫外線領域にとどまっていた。可視
レーザ光に感光する樹脂としては、これまでに、光重合
型、光架橋型の材料が提案されている。例えば、特開昭
５２−１３４６９２号においては、多環キノンと３級ア
ミンからなる先重合組成物、特開昭５４−１５１０２４
号においては、メロンアニンとトリアノン誘導体を光重
合開始剤とする組成物、特開昭５４−１５５２９２号に
おいては、イミダゾリルニ量体とアミノフエニル基をも
つ環状ケトンを開始剤とする光重合組成物、特開昭６０
−２２１２９号においては、ｐ−フ二二レンジアクリル
酸残基とビリリウム塩などの増感剤とからなる光架橋性
高分子が示されている。これらは、可視光に対して比較
的高い感度で感光するものであるが、いわゆるネガ型に
属し、解像性に劣るという錐点を有する。

これに対して、光可溶性樹脂組成物（ボジ型）は解像性
が非常に優れており、その代表例としての０−ナフトキ
ノンノアノド類か実用に洪せられていることは周知の通
りである。しかしながら、この感光物は光学的な増感を
行うことは知られておらず、可視光領域ではきわめて低
感度であるという問題点を有している。そこで近年、０
−ナフトキノンジアノド類を使用しない高感度先可溶性
樹脂組成物の提案がなされている。特開昭５７−１７６
０３５号では、メタクリレート＠Ｉ埴に才レフィンを導
入したポリマーとメルカプト酸と反応開始剤からなる組
成物、特開５９−４５４３９号では、光照射で発生した
酸を触媒として加水分解を起こすポリ−ｐ−ｔ−ブトキ
ノカルポキンルスチレンからなる組成物、特開昭６１−
１６７９４５号では、光照射で発生した酸を触媒として
加水分解を起こすシリルエーテル基を持つ化合物からな
る組成物などが示されている。しかしながら、いずれも
長波長光に感ずるものではなく、レーザ用感光材料や銀
塩代替材料などとして利用するにはなお一層高い感度が
望まれていた。さらには、現＠過程を乾式にすることが
できれば、解像性の−１の向上と、記録形成プロセスの
簡易化が図られることから、加熱処理のみによって記録
形成か可能な材料が望まれていた。

発明か解決しようとする問題点 本発明は、可視光に感光して加熱処理によって現象可能
な可視光記録材料に関するものであって、しかも感光速
度及び解像性に優れた特性を併せ持つ感光材科を提供す
る事を目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、高感度、高解像性を育し、加も処理のみ
で画像形成可能な記録材料を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を成すに至ったものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 ふ ＣＨ３−Ｃ−ＣＯＯＲ．　　　　　（Ｉ）ＣＨ２ （式中、Ｒ．は２−アリールー２−プロビル基、ノアリ
ールメチル基を示す） で表される構遣単僚３０〜１００モル％と、一般式 本 Ｒ．−Ｃ−Ｒｆｆ　　　　　　　　（［Ｉ）ＣＨ２ 十 （式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は
Ｃ，〜Ｃ４の低級アルコキンカルポニル基、アリール才
キノカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、フエニル基あるいはナフチル基から選ばれた残基を
示す） で表ざれる構造単位０〜７０モル％からなる高分子化合
物１部と、（Ｂ）一役式 （式中、Ｒ．．Ｒ．は低級アルキル基を示し、Ｘは水素
原子、フェニル基、アンル基、ンアノ基、アンモニ才基
またはアルコキンカルホニル基から選ばれた残基であり
、Ｙはアノル基、ンアノ基、アンモニ才基またはアルコ
キノ力ルポ゛ニル基から選ばれた残基であり、■は０ま
たはｌである）で表されるｐ−アミノベンジリデン誘導
体００３〜０．２部と、（Ｃ）ジアリールヨードニウム
塩０．０２〜０　２部、からなることを特徴とし、露光
後加熱処理のみによって、レリーフ画像を形成しうる可
視光記録材科に関する。

本発明の可視先記録材料を構成する高分子化合物は、酸
によって容易に分解するエステル結合を有するメタクリ
ル酸エステルを共重合成分として含有する。一般式（１
）の構造単位を与える単量体として、具体的には、メタ
クリル酸の２−フェニルー２−プロビルエステル、２−
（ｐ−アニンル）−２−プロビルエステル、２−（ｐ−
トリル）２−プロビルエステル、２−（ｐ−ビフエニル
）２−プロビルエステル、ジフエニルメチルエステル、
ビス（ｐ−アニンル）メチルエステル等をあげることが
出来るがこの限りではない。これらモノマーの構造的特
徴は、酸によって容易にエステル結合が切断されるだけ
でなく、これらエステルを形成するアルコール部の分子
量が著しく大きいことにある。言い換えると、酸による
分解は大きな分子量変化を伴う。本発明に用いられる高
分子化合物としては、これらの単量体のみによる重合体
のほかに、一般式（ＩＩ）で示される構造単立に相当す
る（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミド
、置換（メタ）アクリルアミド、スチレンなどのヒニル
系単量体を共重合させたちのが用いられる。これらの共
重合性単量体の種類と共重合比を選択することによって
、目的とする感光性樹１指組成物の特性を凋整すること
ができるが、一般式（ｌＩ）の単位の比率が高すぎると
相対的に酸による分解による高分子の分子量変化が低減
し、レリーフ形成能が低下する。このため、般式（１）
で示される構造単位は７０モル％以下であることが望ま
しい。

成分Ｂであるジアリールヨードニウム塩は光照射によっ
て酸を発生する性質を持つ。本発明で用いられる化合物
としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ｔｏ，１３
０７（１９７７）に記載の化合物、例えば、ノフエニル
ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フエニル（ｐ−
アニノル）ヨードニウム、ビス（ｍ−二トロフエニル）
ヨードニウム、ヒス（ｐ−ｅ−プチルフエニル）ヨード
ニウム、などのヨードニウムのクＯリド、ブロミドある
いはホウフブ化塩、ヘキサフル才口士スフニート塩、ヘ
キサフル才ロアルセネート塩をめげることができる。

成分Ｃでめるｐ−ノアルキルアミノメチルヘンノリデン
誘導体はノアリールヨードニウム塩の先分解を増感する
機能を有する。一股式（［）で表されるノアルキルアミ
ノヘンノリデン化合物としては、以下の化合物を例示す
ることか出来る。

本発明の光可溶性樹脂組成物に含育される成分Ｂのジア
リールヨードニウム塩の量は、高分子化合物　ジアリー
ルヨードニウム塩の重量比で１：０，０３から１：０．
２までの範囲をとることが可能である。さらに、高分子
化合物と増感剤との重量比はｌ：０．０２から１＝０　
２の範囲である。

本発明の光可溶性樹脂組成物には、所望に応じて公知の
バインダー、ｆｆ料、可塑剤などの添加剤を加えてもよ
い。こうして調整した可視感光性材科を平滑な基板上に
塗布して、可視光記録体とする。

本発明の感光性組成物に適した光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプの
他、ヘリウムーカドミウムレーザ、アルゴンレーザが利
用できる。

これらの光源を用いて所定時間露光した後、記録体を暗
所で加熱する。加熱温度は６０〜１５０℃、好ましくは
、８０〜１２０℃である。これ以下であれば、涜像形成
に要する時間は著しく長くなるし、これ以上にしても画
像形成の時間を短縮することができない。加熱時間は加
熱温度に依存するか、１〜２０分、好ましくは、２〜ｌ
Ｏ分である。また、加熱を水蒸気で飽和した状態で行う
と、画像形成に必要な露光時間を短縮することが可能と
なり、さらに、本発明の光記録材料の感度を向上させる
ことが出来る。

発明の効果 本発明の可視光記録材料は、露光後加熱処理のみによっ
てレリーフ像を形成し、しかも、漫れた感度を有してい
るので、各種レリーフの作製、ホログラムの作製など幅
広い分野に応用できる。以下、実犠例をもって本発明を
さらに詳細に説明するか、不発明は、これに限定される
ものではない。

実施例Ｌ〜３ ２−フエニル−２−プロバノール１７．８Ｋとメタクリ
ル酸クロリド２０．６ｇをトリエチルアミン２６．６ｇ
存在下、酢酸エチル３　０　ｍ　ｌを溶媒として２０時
問室温で撹はん反応させた。反応生戒物をＯ．　　ＩＮ
塩酸、ＬＮ水酸化ナトリウム水溶夜、水で１先浄後、減
圧蒸留によりα、α−ノメチルヘンノルメタクリレート
１３．１ｇを得た。

このエステル９　０ｇをヘンゼン９　０　ｒｎ　ｌに溶
解後、アブヒスイソブチロニトリル（ＡｒＩＩＪ）ｌ，
Ｏｒｎｇを添加したものをアンプルに入れアルゴンガス
でｌ換後封管した。これを６０℃、２０時間で重合ざぜ
た後、反応物をメタノール中に投じてろ過し、重合体６
．５ｇを得た。このポリマーを２０重日％のノグライム
ｉ＠液に凋製して、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフ
ク口ロフｔスフエートと＃感剤をそれぞれボリマーに対
して２０１ｉｔ％及び１０重１％となるように添加して
舊光液とした。これを陽極酸化アルミ坂上にスピン塗布
し、８０℃で１０分間ブリヘークを行い、ステブブータ
ブレット（イーストマン・コダブク社製）を通してキセ
ノン灯で１分間露光した。これを１２５℃、１０分間ポ
ストベークしｚ後、メタノールで現像した。可溶化段数
をまとめて表１に示す。

ここで用いた感光液をガラス板に，模厚が１．０〜１　
５μｍになるようにスピン堕布し、８０℃ＩＯ分間ブリ
ヘークを行った。これに約５０μｍのライン・アンド・
スペースのマスクを介して、キセノン灯で露光した。次
に、１２０℃で１５分間ポストベークした。ポストベー
ク後に得られた表１　各種増感剤を用いたときの感度 表面状態をタリステップ（ＦＩＡＮＫ　ＴＡＹＬＯＲ　
ＩｆＯＢＳＯＮ）で測定したところ、それぞれ露光部が
約３割膜減りを起こし、表面レリーフ像が形成された。

さらに、ボストベーク温度を変えて露光部の膜減りを測
定したところ、１３０℃で約４０％の膜減りが見ら？″
Ｌに（第１図）。

実施列４ 実施例１て得たメタクリル酸ジメチルベノノルエステル
をメタクリル酸メチルとｌ　ｌ共重合ざせ、この共重合
体０．５ｇを実施例ｌで用いた増：’！’ＪＪ　Ｏ　．
　０　５　ｇとジフエニルヨードニウム・ヘキサフル才
ロフｔスフエート０．０５ｇとともにノグライムにｌ容
解した。その溶液を実施例Ｉと同様の処方でガラス仮上
に膜厚約Ｉμｍにスピン堕布し、８０°Ｃて１０分間ブ
リヘークを行った。これに５０μｍΦライン・アンド・
スペースのマスクを介してキセノン灯で露光した。１２
０℃で２０分間ポストヘークしたところ表面レリーフ像
か形成された。

実施例Ｓ ４、４　−ジメトキノベンゾヒドロール１０．４ｇをＴ
ＨＦ５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で撹はんしつつ１
．８Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３　６　ｍ
　ｌを滴下した。３０分後ＴＨＦ２　０　ｍ　ｌで希釈
したメタクリル酸クロリド４５ｇを滴下し、約１時間室
温で撹はん後、反応容器を冷却しながら水１　０　０　
ｍ　ｌを加えた。反応液を常法により処理し、メタクリ
ル酸４、４゜一ノメトキシベンゾヒドリルエステル４　
７ｇを得た。

得られたエステルを実施例Ｉと同様にしてＡ■ＢＮを開
始剤として重合させ、この重合体０．５ｇを実施例！で
用いた増感剤０．０５ｇとノフエニルヨードニウム・ヘ
キサフルオＯフｔスフエート０　０５ｇとともにジグラ
イムに溶解した。その溶液を実施例ｌと同様の処方でガ
ラス坂上に膜厚１．ｌμｍにスピン塗布し、８０℃でＩ
Ｏ分間ブリヘークを行った。こ乙に５０μｍのライン・
アンド・スペースのマスクを介してキセノン灯で露光し
た。１３０℃で２０分間ポストベークしたところ表面レ
リーフ像か形戊された。露光部は約４５％の膜減りを示
した。

実施例６ ４−アセチルビフェニルとよう化メチルとのグリニャル
反応によって７９．９％の収率で２−（ｐ−ビフェニル
）−２−プロパノールを合成し、これを実施例Ｌと同様
にして対応するメタクリル酸エステルとした。これから
得られるラジカル重合体ｏ．５ｇを実施例ｌで用いた増
感剤０．０６ｇとノフェニルヨードニウム・ヘキサフル
才口フ十スフエート０．０６ｇととらにジグライムに溶
解した。その溶液を実施例１と同様の処方でガラス阪上
に膜厚ｌ　４μｍにスピン塗布し、８０℃でｌＯ分間プ
リベークを行った。こ花に５０μｍのライン・アンド・
スペースのマスクを介してキセノン灯で露光しｒこ。１
３０’ｃで２０分間ボストヘークしたところ表面レリー
フ像が形成ざれた。露光郎は約４５％の膜減りを示した
。

冥施例７ ｌ施例１と同様にして、２−（ｐ−ドリル）２−プロパ
ノールをメタクリル酸ニステルとし、ラジカル重合によ
って重合体を得た。この重合体０．５ｇを実施例ｉで用
いＩこ増，察剤０．０５ｇとジフエニルヨードニウム・
ヘキサフル才ロフｆスフェート０　０６ｇとともにノグ
ライムに〆容解しｆこ。その溶液を実施例ｔと同様の処
方でガラス板上に膜阜１　３μｍにスピン塗布し、８０
℃でＩＯ分間プリヘークを行った。これに５０μｍのラ
イン・アントースペースのマスクを介してキセノン灯で
露光した。１２０℃で１０分間ポストヘークしんところ
表面レリーフ像か形収された。露光郎は約４５％の笈減
りを示した。

【図面の簡単な説明】

第Ｉ図は、ポリ（メタクリル酸α、α−ノメチルヘンノ
ルエステル）にノフエニルヨードニウムへキサフル才ロ
フナスフェートと１−ベノゾイル２−　（ｐ一ノメチル
アミノフェニル）ブロベンニトリルをそれそれ２０重量
％、ＩＯ重量％添加し、この，５光性組成物のＩ　Ｏμ
ｍの薄膜にキセノン灯からの光を照射したのち、各温度
でポストベークしたときの膜減りの様子を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光後、現像液を用いることなく、加熱のみで表
   面レリーフ像を形成する事を特徴とする可視光記録材料
   。
2. （２）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は２−アリール−２−プロピル基、ジア
   リールメチル基を示す） で表される構造単位３０〜１００モル％と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿
   ３はＣ＿１〜Ｃ＿４の低級アルコキシカルボニル基、ア
   リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カル
   バモイル基、フェニル基あるいはナフチル基から選ばれ
   た残基を示す） で表される構造単位０〜７０モル％からなる高分子化合
   物１部と、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は低級アルキル基を示し、Ｘは
   水素原子、フェニル基、アシル基、シアノ基、アンモニ
   オ基またはアルコキシカルボニル基から選ばれた残基で
   あり、Ｙはアシル基、シアノ基、アンモニオ基またはア
   ルコキシカルボニル基から選ばれた残基であり、ｎは０
   または１である）で表されるｐ−アミノベンジリデン誘
   導体０．０３〜０．２部と、（Ｃ）ジアリールヨードニ
   ウム塩０．０２〜０．２部、からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の可視光記録材料。