JP2606655B2

JP2606655B2 - 感光性化合物および感光性組成物

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Publication number: JP2606655B2
Application number: JP5233820A
Authority: JP
Inventors: 勝美前田; 嘉一郎中野; 繁之岩佐; 悦雄長谷川
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH0792675A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は波長２２０ｎｍ以下の遠
紫外光に対して吸収が少なく、かつ効率良く酸を発生し
うる感光性化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスを始めとする微細
加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイ
スの高密度化、高集積化の要求がますます高まってお
り、この要求を満たすにはパターンの微細化が必須とな
ってきている。そして半導体デバイス製造工程で、微細
パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリ
ソグラフィー工程である。

【０００３】パターンの微細化を図るには、１つにはフ
ォトリソグラフィープロセスにおいて使用される露光光
の波長を短くする方法がある。

【０００４】一般に、縮小投影露光法におけるレジスト
の解像度Ｒは、レーリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここ
でλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプ
ロセス定数）で表すことが出来る。この式から、リソグ
ラフィーに使用される光の波長が短くなればレジストの
解像度はそれに比例して向上することがわかる。

【０００５】現在、例えば６４Ｍまでの集積度のＤＲＡ
Ｍの製造にはデザインルール（最小線幅）０．３５μｍ
の解像度が要求され、高圧水銀ランプのｇ線（４３８ｎ
ｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてき
た。しかし、更に微細な加工技術（デザインルールが
０．２５μｍ以下）を必要とする２５６Ｍ以上の集積度
を持つＤＲＡＭの製造には、エキシマレーザ（ＫｒＦ：
２４８ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、Ｆ₂：１５７ｎｍ）
などのより短波長の光（ディープＵＶ光、遠紫外光）の
利用が有効であると考えられ、ＫｒＦリソグラフィーは
盛んに研究されている。ＫｒＦエキシマレーザを用いた
フォトリソグラフィーとしては、例えばＳＰＩＥアドバ
ンスド・イン・レジスト・テクノロジー・アンド・プロ
セシングＩＸ（ＡｄｖａｎｃｅｄｉｎＲｅｓｉｓ
ｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇＩＸ）１６７２巻，１５頁〜２３頁（１９９２年）
に記載されているＴｈａｃｋｅｒａｙらの報告が挙げら
れる。

【０００６】またこれとは別の方法として、従来の単層
レジストに代わり多層（２層、或いは３層）レジストの
利用による高集積化の方法も検討されている。２層レジ
ストとしては、例えばジャーナル・オブ・フォトポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）６巻，１号，３９頁
〜４８頁（１９９３年）に記載されている田中らの報告
が挙げられる。

【０００７】更に、微細加工に用いられるレジスト材料
には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高
感度化の要求も高まってきている。これは、光源に高価
なエキシマレーザを使用するためコストパフォーマンス
の向上を実現する必要があるためである。レジストの高
感度化方法として光酸発生剤を利用した化学増幅系の利
用がＫｒＦエキシマレーザ用レジストで詳細に検討され
ている（例えば、ヒロシイトー、Ｃ．グラントウィ
ルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアティ・シンポ
ジウム・シリーズ（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅ
ｓ）２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年））。化学
増幅型レジストの特徴は、露光によって感光剤（一般に
光酸発生剤と呼ばれる）から発生したプロトン酸が、露
光後の加熱処理により、レジスト樹脂や溶解阻止剤、あ
るいは架橋剤などの２次的な化学反応を触媒的に数百倍
〜数千倍にも増幅させることである。このようにして量
子収率（一光子あたりの反応効率）が１未満の従来のレ
ジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在
使用される光酸発生剤の例としては、例えば、ザ・ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９
７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．
Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘
導体などが知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、現在広く用い
られているレジスト（上記の化学増幅型を含む）使用
し、パターン微細化のためより短波長の露光光を使用す
ると、レジストによる露光光の吸収が極めて強くなるこ
とが一般的である。このためレジストの透明性が低下
し、その結果レジストの深さ方向で感光する割合が変化
し（即ち、露光光入射側のレジスト表面近傍で大部分の
光が吸収されてしまい、基板に近いレジスト部位に光が
到達し難いため）、それによって解像度が低下する問題
が起こる。この問題を解決する１つの手段として多層レ
ジストプロセスの採用がある。多層レジスト法では単層
レジスト法に比べレジストをより薄く塗布するため、レ
ジストの光吸収の影響を抑えることができ、所望のパタ
ーンを得ることができるからである。しかし、多層レジ
ストプロセスでは、従来の単層レジストに比べパターン
形成に要する工程数が格段に増えるためコストアップに
つながるという欠点がある。また現在ＫｒＦリソグラフ
ィー（露光波長：２４８ｎｍ）の感光剤として利用され
ているクリベロらのトリフェニルスルホニウム塩誘導体
は２２０ｎｍ以下の光を強く吸収するため、より高解像
性が期待できる２２０ｎｍ以下の波長の光を露光光とし
た単層レジストの感光剤（光酸発生剤）として利用でき
ない。

【０００９】この分野での現在の技術的課題の一つは、
２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対して吸収が少なく、かつ
光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤の開発で
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、上記技術的課題は以下に開示する感光性化合物によ
り解決されることを見い出し本発明に至った。

【００１１】本発明の感光性化合物は、下記一般式
（Ｉ）で表される。

【００１２】

【化２】

【００１３】但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^４
は炭素数１ないし８の直鎖状、分岐状、または環状アル
キル基（より具体的には、Ｒ^１、Ｒ^４はメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基などを
表す。）、Ｒ ^２は炭素数２ないし９の直鎖状、分岐状、
または環状アルキレン基（より具体的には、Ｒ ^２はエチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘ
キシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン
基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキ
シレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シク
ロオクチレン基、あるいは１，４−シクロヘキサンジメ
チレン基などを表す。）、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数３ないし
７の２−オキソアルキル基（より具体的には、原料の入
手の容易さあるいは安価性からＲ^３、Ｒ^５としては２−
オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−
オキソシクロヘキシル基あるいは２−オキソシクロヘプ
チル基がより好ましい。）、Ｙは対イオン（陰イオ
ン）を表す。ただし、ここでＲ^１＝Ｒ^４、Ｒ^３＝Ｒ^５で
もかまわない。

【００１４】Ｙ^-で表される対イオンとしては、ＢＦ₄
^-（テトラフルオロボラートイオン）、ＡｓＦ₆- （ヘ
キサフルオロアルセナートイオン）ＳｂＦ₆- （ヘキサ
フルオロアンチモナートイオン）、ＰＦ₆ ^-（ヘキサフ
ルオロホスファートイオン）、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（トリフ
ルオロメタンスルホナートイオン）、ＣＨ₃ＳＯ
₃ ^-（メタンスルホナートイオン）、ＣｌＯ₄ ^-（過塩
素酸イオン）、Ｂｒ^-（臭素イオン）、Ｃｌ^-（塩素イ
オン）、或いはＩ^-（沃素イオン）等が挙げられる（集
積回路製造時に於ける不純イオン混入の抑制、あるいは
レジストパターン作製工程に於いて適用されるポストエ
キスポウジャーベイク（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ
ｂａｋｅ）加熱処理におけるプロトン酸のレジストから
の飛散・消失の抑制などの観点から、これらの対イオン
のうちＢＦ₄- （テトラフルオロボラートイオン）、Ａ
ｓＦ₆（ヘキサフルオロアルセナートイオン）、ＳｂＦ
₆ ^-（ヘキサフルオロアンチモナートイオン）、ＰＦ₆
^-（ヘキサフルオロホスファートイオン）、ＣＦ₃ＳＯ
₃ ^-（トリフルオロメタンスルホナートイオン）がより
好ましい）。

【００１５】本発明の感光性化合物は、例えばジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）１０８巻（７
号），１５７９頁〜１５８５頁（１９８６年）に記載さ
れているスルホニウム塩に関するデー・エヌ・ケビィル
（Ｄ．Ｎ．Ｋｅｖｉｌｌ）らの方法を応用して製造出来
る。すなわち、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され
るスルフィド誘導体の例えばニトロメタン溶液に一般式
（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるハロゲン化アルキルを過
剰量（スルフィト誘導体のスルフィド単位に対し２ない
し１００倍モル（より好ましくは５ないし２０倍モ
ル））加え室温で０．５〜５時間（好ましくは１〜２時
間）反応させる。その後、スルフィド誘導体のスルフィ
ド単位に対し等モル量の一般式（ＶＩ）で表される有機
酸金属塩をニトロメタンに溶解した溶液を添加後、更に
室温ないし５０度で３〜２４時間反応させる。その後、
不溶な金属塩を濾別し、濾液を濃縮後、多量のジエチル
エーテルなどの貧溶剤中に注下再沈する。得られた結晶
をアセトンに溶解しジエチルエーテル中に再沈する操作
を数回行うことにより目的とする感光性化合物（一般式
（Ｉ））が得られる。

【００１６】Ｒ³−Ｓ−Ｒ²−Ｓ−Ｒ⁵ （ＩＩ）（式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は前記に同じ）Ｒ¹−Ｓ−Ｒ²−Ｓ−Ｒ⁴ （ＩＩＩ）（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は前記に同じ）Ｒ¹−Ｗ（ＩＶ）（式中Ｒ¹は前記に同じ、Ｗは沃素、臭素等のハロゲン原子）Ｒ³−Ｗ（Ｖ）（式中Ｒ³、Ｗは前記に同じ）Ｍ⁺Ｙ^- （ＶＩ）（式中、Ｍ⁺はＡｇ、Ｙ^-は前記に同じ）既知の光酸発生剤（クリベロらの上記文献記載のトリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
（以後ＴＰＳと略す））と比較した場合、このようにし
て得られた新規化合物は、１９０〜２２０ｎｍの遠紫外
領域の光吸収が著しく少ないことを確認した。

【００１７】またこれら感光性化合物に遠紫外光、エキ
シマレーザ等の放射線（波長２２０ｎｍ以下好ましくは
１９０〜２２０ｎｍの遠紫外光）を照射すると、プロト
ン酸が発生することを確認した。

【００１８】従って本発明で得られる感光性化合物は、
短波長光を利用した光カチオン重合用開始剤あるいはフ
ォトレジスト（感光性樹脂組成物）の感光剤として利用
できる。

【００１９】また本発明の感光性組成物の「基本的な」
構成成分は、一般式（Ｉ）で表される感光性化合物（ス
ルホニウム塩化合物）、高分子化合物、溶媒である。

【００２０】本発明の構成要素である高分子化合物は、
２２０ｎｍ以下の遠紫外領域において高透明性であり、
且つ官能基および酸に対して不安定な基を有する高分子
を適当に設定して使用することができる。即ち、例えば
一般式（ＶＩＩ）により表される高分子化合物を用いる
ことが出来る。

【００２１】

【化３】

【００２２】［上式において、ｎは５ないし１０００
（より好ましくは１０ないし２００）の正の整数、Ｒ⁶
はトリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ジシ
クロペンテニルオキシエチル基、シクロヘキシル基、ノ
ルボニル基あるいはアダマンチル基、Ｒ⁷はｔｅｒｔ−
ブチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、テトラヒ
ドロピラニル基あるいは３−オキソシクロヘキル基、ｘ
は０．１ないし１（より好ましくは０．２ないし０．
７）を表す。］さらには上式（ＶＩＩ）をその構成要素として複数含む
高分子化合物混合物も使用することができる。

【００２３】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法で
均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶
媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用い
ても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピ
ルビン酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケト
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこ
れだけに限定されるものではない。

【００２４】上記のように、本発明の感光性組成物の
「基本的な」構成成分は、一般式（Ｉ）で表される感光
性化合物（スルホニウム塩化合物）、高分子化合物、溶
媒であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、
塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。

【００２５】また、本発明を用いて微細パターンの形成
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ水溶液を選
択すれば良い。使用される有機溶媒としてはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどが挙げられる。また、使用されるアルカ
リ溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニウムなどの無機
アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアン
モミウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを
含む水溶液あるいは極性有機溶剤液が挙げられるが、こ
れらだけに限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。

【００２７】（実施例１）エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］の合成

【００２８】

【化４】

【００２９】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。

【００３０】ナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、
１，２−エタンジチオール３．９７ｇ（０．０４２ｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム３．５２ｇ（０．０８８ｍｏ
ｌ）とエタノール１００ｍｌを加熱還流させる。水酸化
ナトリウムがすべて溶解したら室温まで冷却する。そこ
に２−クロロシクロペンタノン１０ｇ（０．０８４ｍｏ
ｌ）を滴下ロートを用いて滴下し、更に室温で１時間攪
拌する。反応混合物を水３００ｍｌに注下し、有機層を
塩化メチレンで抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥後、
塩化メチレンを留去する。塩化エチレンを展開溶媒とし
てカラム分離するとにより１，２−ビス（２−オキソシ
クロペンチルチオ）エタンを３．８ｇ得た（収率３５
％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：テト
ラメチルシラン：δ（ｐｐｍ）１．７３−２．７７
（ｍ，１２Ｈ）、２．７８−３．０９（ｍ，４Ｈ）、
３．１１−３．３７（ｍ，２Ｈ）、ＩＲ（ｃｍ^{- 1}）２
９６８（ν_{C -H}）、１７２７（ν_{C = O}）次にナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、１，２−ビ
ス（２−オキソシクロペンチルチオ）エタン３．０ｇ
（１１．６ｍｍｏｌ）をニトロメタン１５ｍｌに溶解
し、テフロン製攪拌子／マグネチックスターラーで攪拌
した。そこにヨウ化メチル２９．５ｇ（２０９ｍｍｏ
ｌ）を滴下ロートを用い加え、滴下後室温で１時間攪拌
した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀５．９７ｇ
（２３．２ｍｍｏｌ）をニトロメタン１００ｍｌに溶解
したものを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。３時間
攪拌後、析出したヨウ化銀を濾別し、ニトロメタン溶液
を２０ｍｌまで濃縮した。それをジエチルエーテル２０
０ｍｌ中に加える。析出した結晶をジエチルエーテルで
数回洗浄した後、残渣をアセトンに溶解しエーテル中に
再沈する操作を３回繰り返すことにより白色結晶を２．
１６ｇ得た（収率３２％）。なお目的物の構造は¹Ｈ−
ＮＭＲ測定（ブルカー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装
置）、ＩＲ測定（島津製作所製ＩＲ−４７０）、元素分
析等で確認した。

【００３１】融点：１０１−１０３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、内部標準物質：テトラ
メチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．１２−３．１０
（ｍ，１２Ｈ）、３．２５（ｓ，３Ｈ）、３．３０
（ｓ，３Ｈ）、４．２７（ｓ，４Ｈ）、４．７２−５．
１２（ｍ，２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^{- 1}）３０２０，１４２０（ν
_{C - H}）、１２６０（ν_{C - F}）、１１６０、１０３２
（ν_{S O 3}）元素分析ＣＨＳ実測値（重量％）３２．４３４．４８２１．４９理論値（重量％）３２．７６４．１２２１．８６（但し、理論値はＣ_{1 6}Ｈ_{2 4}Ｏ₈Ｆ₆Ｓ₄（ＭＷ５
８６．５９１２に対する計算値）（実施例２）エチレンビス［メチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］の合成

【００３２】

【化５】

【００３３】実施例１と同様にして、但し１，２−ビス
（２−オキソシクロペンチルチオ）エタンに代えて１，
２−ビス（２−オキソシクロヘキシルチオ）エタンを用
いて合成した（収率４７％）。

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、内部標準
物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．４５−
２．２２（ｍ，１０Ｈ）、２．３２−２．９５（ｍ，６
Ｈ）、３．１５（ｓ，３Ｈ）、３．２０（ｓ，３Ｈ）、
３．７８−４．３５（ｍ，４Ｈ）４．９５−５．４５
（ｍ，２Ｈ）ＩＲ（ｃｍ^{- 1}）３０２０，２９５０（ν_{C - H}）、１
７０８（ν_{C = O}）、１４２０（ν_{C - H}）１２５２
（ν_{C - F}）、１１６２，１０３０（ν_{S O 3}）元素分析ＣＨＳ実測値（重量％）３５．４８４．８９２０．６１理論値（重量％）３５．１７４．５９２０．８６（但し、理論値はＣ_{1 8}Ｈ_{2 8}Ｏ₈Ｆ₆Ｓ₄（ＭＷ６
１４．６４４８）に対する計算値）（実施例３）ヘキサメチレンビス［メチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］
の合成

【００３５】

【化６】

【００３６】実施例１と同様にして、但し１，２−ビス
（２−オキソシクロペンチルチオ）エタンに代えて１，
６−ビス（２−オキソシクロヘキシルチオ）ヘキサンを
用いて合成した（収率９５％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．２８−２．３５（ｍ，１
８Ｈ）、２．４５−２．９２（ｍ，６Ｈ）、２．９８
（ｓ，３Ｈ）、３．０５（ｓ，３Ｈ）、３．１３（ｔ，
４Ｈ）４．７８−５．３３（ｍ，２Ｈ）ＩＲ（ｃｍ^{- 1}）３０２８，２９４８（ν_{C - H}）、１
７１０（ν_{C = O}）、１４５０（ν_{C - H}）１２６４
（ν_{C - F}）、１１６０，１０３０（ν_{S O 3}）元素分析ＣＨＳ実測値（重量％）３８．９８５．６５１８．８６理論値（重量％）３９．３９５．４１１９．１２（但し、理論値はＣ_{2 2}Ｈ_{3 6}Ｏ₈Ｆ₆Ｓ₄（ＭＷ６
７０．７５２）に対する計算値）（実施例４）感光性化合物含有樹脂膜の透過率の測定シクロヘキサノン１０．１２ｇにポリ（メチルメタクリ
レート）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社製、
平均分量１２０００、以後ＰＭＭＡと略す）２．５３ｇ
と実施例１で得られた感光性化合物０．１３２ｇ（感光
性化合物はＰＭＭＡに対し５ｗｔ％）を溶解し、さらに
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得ら
れた濾液を石英基板上にスピンコート法により回転塗布
し（８００回転／１０秒、２８００回転／６０秒）、ホ
ットプレート上で、９０℃、１２０秒ベークを行った。
この操作で膜厚１．２７５μｍの薄膜を得た。得られた
膜の透過率の波長依存性を島津製作所のＵＶ−３６５型
紫外可視分光光度計を用いて測定した。波長１９３．４
ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザの発振波長）での１μｍ厚
当たりの透過率結果を表に示す。なお比較例としてＰＭ
ＭＡ単独の膜と実施例１の感光性化合物の代わりに既知
化合物であるＴＰＳを含有するＰＭＭＡ膜の場合の同一
条件での結果を併せて示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】本実施例の結果から、ＴＰＳ含有ＰＭＭＡ
膜では波長１９３．４ｎｍに対する透過率が８％と極端
に低いが、本発明の感光性化合物では６５％と高い透過
率を保持しており、本発明化合物は露光波長２２０ｎｍ
以下の光源を用いたリソグラフィーに有効であることが
示された。

【００３９】（実施例５）ＡｒＦエキシマレーザ光（１
９３ｎｍ）を照射した場合の感光性化合物のアセトニト
リル中における光酸発生およびその効率を測定した。

【００４０】実施例１ないし実施例３の感光性化合物の
アセトニトリル溶液（スルホニウム塩単位当りの濃度：
１×１０^−２ｍｏｌ・ｌ^−１）０．３ｍｌを入れた合成
石英セル（光路長：１ｍｍ、ジーエルサイエンス（株）
製）にＡｒＦエキシマレーザ（ルモニクス社製ＡｒＦエ
キシマレーザ発生装置）を室温で照射した（露光面積：
３ｃｍ^２）。照射後、その溶液をテトラブロモフェノー
ルブルーのナトリウム塩を含むアセトニトリル溶液に加
え、可視吸収スペクトルを測定した（発生した酸の定量
は、アナリティカル・ケミストリー４８巻（２号），
４５０頁〜４５１頁（１９７６年）に記載されている方
法に準じ、６１９ｎｍの吸光度の変化から決定した）。
結果を表２に示す。尚、比較例としてＴＰＳの同一条件
での結果も示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】上記の結果から本発明の感光性化合物は光
酸発生剤として有効であることが示された。

【００４３】（実施例６）実施例４と同様に、但し、石
英基板に代えてシリコンウエハーを基板として用い実施
例１で合成した感光性化合物を含有するＰＭＭＡ薄膜
（膜厚１．０μｍ）を作成した。そしてＡｒＦエキシマ
レーザ光（１９３．４ｎｍ）をこの薄膜に照射し、光酸
発生およびその効率を測定した。露光量：４０ｍＪ・ｃ
ｍ^{- 2}、露光面積：２０ｃｍ²。照射後、薄膜をアセト
ニトリルに溶解し、その溶液をテトラブロモフェノール
ブルーのナトリウ塩を含むアセトニトリル溶液に加え、
可視吸収スペクトルを実施例５と同様に測定することで
発生酸量を定量した。プロトン酸生成量は１８ｎｍｏｌ
であった。

【００４４】（参考例１）ポリ（トリシクロデカニルメタクリレート−ｃｏ−２−
テトラヒドロピラニルメタクリレート）の合成トリシクロデカニルメタクリレート２１．８０ｇ（０．
１０ｍｏｌ）と２−テトラヒドロピラニルメタクリレー
ト８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトルエン溶液１２０ｍ
ｌ中に、アゾイソブチロニトリル０．４８ｇ（０．００
３ｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液１０ｍｌを加え
た。その後７０℃で１時間重合反応させた。反応液を室
温まで戻した後、１リットルメタノール中に注加し洗浄
した。沈殿物は吸引ろ過により回収した。この洗浄操作
を３回繰り返した後、減圧乾燥してポリ（トリシクロデ
カニルメタクリレート−ｃｏ−２−テトラヒドロピラニ
ルメタクリレート）１２ｇを白色粉末として得た。得ら
れたトリシクロデカニルメタクリレート単位と２−テト
ラヒドロピラニルメタクリレート単位の割合は６３：３
７であった。この共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求
めた。ＧＰＣ測定から、平均分子量は４８，０００（ポ
リスチレン換算）であった。

【００４５】（実施例７）本発明による感光性樹脂組成物を用いたＡｒＦ密着露光
実験以下の実験はイエローランプ下にておこなった。

【００４６】下記の組成からなるレジスト材料を調製し
た。（ａ）ポリ（トリシクロデカニルメタクリレート−ｃ
ｏ−２−テトラヒドロピラニルメタクリレート）（樹
脂：参考例１の高分子化合物）２．８５ｇ（ｂ）エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペン
チル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］
（光酸発生剤：実験例１の化合物）０．１５ｇ（ｃ）シクロヘキサノン（溶媒）
１２．００ｇ上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。以下にパター形成方法を
説明する。３インチシリコン基板上に上記レジスト材料
をスピンコート塗布し，９０℃、６０秒間ホットプレー
ト上でベーキングをおこない、膜厚が１．０μｍの薄膜
を形成した。なおこの時の膜厚１μｍあたりの透過率は
６２％と単層レジストとして充分透明性の高いものであ
った。次に窒素で充分パージされた簡易露光実験機中に
成膜したウェハーを静置した。石英板上にクロムでパタ
ーンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマ
スクを通してＡｒＦエキシマレーザ光を照射した。その
後すぐさま１００℃、９０秒間ホットプレート上でベー
クし、液温２３℃のアルカリ現像液（２．０重量％のテ
トラメチルアンモニムヒドロオキサイド水溶液）で６０
秒間現像、引き続き６０秒間純水でリンス処理をそれぞ
れおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分のみが
現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。
この実験において露光エネルギーが約７５ｍＪ／ｃｍ²
のとき０．２５μｍラインアンドスペースの解像性が得
られた。

【００４７】

【発明の効果】上記に説明したように、本発明の感光性
化合物は、２２０ｎｍ以下の遠紫外領域に対し高い透明
性を有し、かつ遠紫外光等の放射線により有効にプロト
ン酸を発生することから、遠紫外光（とりわけ２２０ｎ
ｍ以下の短波長光）用フォトレジストの感光剤（光酸発
生剤）として有用であることがわかった。更に、本発明
の感光性化合物を含有成分とする感光性樹脂組成物は、
２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光とするフォトレジス
トとして有用であり、本発明の感光性樹脂組成物を用い
ることで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が
可能である。

フロントページの続き (72)発明者長谷川悦雄東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (56)参考文献特開平５−216235（ＪＰ，Ａ) 特開平３−95556（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される感光性化合
物。【化１】（但し、Ｒ^１、Ｒ^４は炭素数１ないし８の直鎖状、分岐
状、または環状アルキル基、Ｒ^２は炭素数２ないし９の
直鎖状、分岐状、または環状アルキレン基、Ｒ^３、Ｒ^５
は２−オキソアルキル基、Ｙは対イオンを表す。）
【請求項２】Ｒ^３、Ｒ^５が２−オキソ環状アルキル基で
あることを特徴とする請求項１記載の感光性化合物。
【請求項３】Ｙ⁻表される対イオンがＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ
_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ６⁻、或いはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻あ
ることを特徴とする請求項１ないし２記載の感光性化合
物。
【請求項４】請求項１ないし３に記載の感光性化合物を
含有することを特徴とする感光性組成物。