JPH038329B2

JPH038329B2 -

Info

Publication number: JPH038329B2
Application number: JP13116282A
Authority: JP
Inventors: Iwao Oshima; Takamasa Fuchigami
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1982-07-29
Publication date: 1991-02-05
Also published as: JPS5921648A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（式中、Rfはトリフルオロメチル基又はペン
タフルオロフエニル基、Ｒは低級アルキル基、水
素原子又はRf基であり、ｎは０〜５の整数であ
る。）で表わされる新規な含フツ素メタクリル酸
エステルに関する。

本発明の前記一般式（）で表わされる含フツ
素メタクリル酸エステルは重合させることにより
含フツ素ポリメタクリレートとすることができ
る。含フツ素ポリメタクリレートはLSI製造用レ
ジストとして有用である。

本発明の前記一般式（）で表わされる含フツ
素メタクリル酸エステルはトリフルオロメタクリ
ル酸クロリドと一般式（式中、Rfはトリフルオロメチル基又はペン
タフルオロフエニル基、Ｒは低級アルキル基、水
素原子又はRf基であり、ｎは０〜５の整数であ
る。）で表わされるパーフルオロ基を有するアル
コールとを第３級アミンの存在下に反応させるこ
とにより製造することができる。

トリフルオロメタクリル酸クロリドはトリフル
オロメタクリル酸を塩化チオニルと反応させるこ
とにより容易に得られる（参考例３参照）。又、
トリフルオロメタクリル酸は２−ブロモ−トリフ
ルオロプロペン（参考例１参照）の触媒的カルボ
キシル化によつて容易に得られる化合物である
（参考例２参照）。又、前記一般式（）で表わさ
れるパーフルオロ基を有するアルコールとして
は、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタ
ノール、２−メチル−３，３，３−トリフルオロ
メチル−１−プロパノール、２−ペンタフルオロ
フエニル−１−プロパノール、３−ペンタフルオ
ロフエニル−１−プロパノール等を用いることが
出来る。

前記二者を反応させるには第３級アミンの存在
下に行うものである。第３級アミンとしては例え
ば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等を使用することができる。

本発明の前記一般式（）で表わされる含フツ
素メタクリル酸エステルを製造するにあたつては
溶媒は必ずしも必要ではないが反応に関与しない
ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン化物、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ア
セトニトリル等のニトリル類等を用いても何ら差
し支えない。反応は室温で進行するが必要により
冷却あるいは加熱しても差し支えない。

以下、参考列及び実施例により更に本発明を詳
細に説明する。

参考例１２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ンの合成臭素（500ｇ、3.13mol）及び塩化メチレン
（100ml）の混合物に３，３，３−トリフルオロプ
ロペン（307ｇ、3.20mol）をゆつくり吹込みな
がら高圧水銀灯を照射した。反応終了後、チオ硫
酸ナトリウム水溶液で洗滌し、有機層を無水塩化
カルシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去した
後蒸留することにより沸点114〜116℃を有する
２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプ
ロパン790ｇ（収率99％）を得た。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ3.56（dd，Ｊ＝
11.5，５，8.0Hz，1H），3.84（dd，Ｊ＝11.5，
5.5Hz，1H），4.31（ｍ，1H） ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−71.1（ｄ，Ｊ
＝７Hz）。

次によくすりつぶした水酸化カリウム（70ｇ，
1.25mol）に２，３−ジブロモ−１，１，１−ト
リフルオロプロパン（256ｇ、1.0mol）をゆつく
り滴下した。滴下終了後、反応混合物を蒸留する
ことにより沸点33−34℃を有する２−ブロモ−
３，３，３トリフルオロプロペン172ｇ（収率98
％）を得た。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ6.00（ｍ，1H），
6.45（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−69.5（bs）．参考例２１のオートクレーブにジクロロビス（トリフ
エニルホスフイン）パラジウム（5.61ｇ、
8mmol）、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン（140ｇ、0.80mol）、水（20ｇ、
1.11mol）、トリエチルアミン（101ｇ、1.00mol）
及びテトラヒドロフラン（500ml）を入れ、40気
圧の一酸化炭素圧下80℃で30分間加熱撹拌した。
冷却後常圧に戻し、希塩酸で加水分解し、エーテ
ル抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、エーテルを留去した。残留物を昇華するこ
とにより融点52.5−53℃を有するトリフルオロメ
タクリル酸62ｇ（収率55％）を得た。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：6.52（ｍ，1H），
6.80（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：−66.5（bs）． IR（neat）：1715cm^-1（ν_c=p），1635cm^-1（ν_c=c）
．質量スペクトル：M⁺140. 参考例３塩化チオニル（7.0ｇ、59mmol）及びトリフル
オロメタクリル酸（7.3ｇ、52mmol）の混合物を
５時間加熱還流させた後蒸留することにより沸点
88〜92℃を有するトリフルオロメタクリル酸クロ
リド4.5ｇ（収率55％）を得た。また副生成物と
して沸点106℃／31mmHgを有するトリフルオロ
メタクリル酸無水物2.1ｇ（収率31％）を得たが、
このものもエステル合成に用いることができる。

トリフルオロメタクリル酸クロリド ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ6.89（ｍ，1H），
7.06（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−65.9（bs）．トリフルオロメタクリル酸無水物 ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ6.69（ｍ，2H），
6.88（ｍ，2H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−66.0（bs）．実施例１４，４，４−トリフルオロブタノール（182mg、
1.42mmol）とエーテル（５ml）の混合物に参考
例３で合成したトリフルオロメタクリル酸クロリ
ド（225mg、1.42mmol）を０℃で滴下し、続いて
トリエチルアミン（217mg、2.15mmol）とエーテ
ル（0.7ml）の混合物を滴下した。０℃で30分間
撹拌した後、加水分解しエーテルで抽出した。抽
出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後蒸留し、
沸点75℃／30mmHgを有するトリフルオロメタ
クリル酸４，４，４−トリフルオロブチル302mg
（収率85％）を得た。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.8−2.5（ｍ，
4H），4.30（ｔ，Ｊ＝６Hz，2H），6.44（ｍ，
1H），6.72（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−66.2（bs，
3F），−67.1（ｔ，Ｊ＝10.3Hz，3F）． IR（neat）：1745cm^-1（ν_c=p），1650cm^-1（ν_c=c）
．質量スペクトル：M⁺250 元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 38.41 3.22 実測値 38.67 3.13 実施例２２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロパ
ノール（2.56ｇ、20mmol）、参考例３で合成した
トリフルオロメタクリル酸クロリド（2.77ｇ、
17.5mmol）及びエーテル（15ml）の混合物に０
℃でトリエチルアミン（4.04ｇ、40mmol）を滴
下した。１時間撹拌した後加水分解し、エーテル
抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後蒸留することにより沸点64℃／21mmHgを
有するトリフルオロメタクリル酸２−メチル−
３，３，３−トリフルオロプロピル3.6ｇ（収率
82％）を得た。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.22（ｄ，Ｊ＝7.0
Hz，3H），2.64（ｍ，1H），4.33（ABX，J_AB＝
12Hz，J_AX＝J_BX＝６Hz，2H），6.44（ｍ，
1H），6.72（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ，−66.4（bs，
3F），−72.5（ｄ，Ｊ＝8.5Hz，3F）． IR（neat）：1745cm^-1（ν_c=p），1650cm^-1（ν_c=c）
．質量スペクトル：M⁺250. 元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 38.41 3.22 実測値 38.36 3.35 実施例３２−ペンタフルオロフエニルプロパノール
（3.39ｇ、15mmol）、参考例３で合成したトリフ
ルオロメタクリル酸クロリド（1.59ｇ、10mmol）
及びエーテル（10ml）の混合物にトリエチルアミ
ン（3.03ｇ、30mmol）を０℃で滴下した。室温
で１時間撹拌した後加水分解し、エーテル抽出し
た。抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留
することにより沸点85℃／3mmHgを有するトリ
フルオロメタクリル酸２−ペンタフルオロフエニ
ルプロピル2.90ｇ（収率83％）を得た。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.41（bd，Ｊ＝７
Hz，3H），3.64（sext，Ｊ＝７Hz，1H），4.43
（ｍ，2H），6.36（ｍ，1H），6.62（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−66.2（bs，
3F），−143.1（ｍ，2F），−156.7（ｔ，Ｊ＝21
Hz，1F），−162.9（ｍ，2F）． IR（neat）：1745cm^-1（ν_c=p），1655cm^-1（ν_c=c）
．質量スペクトル：M⁺348. 元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 44.84 2.32 実測値 44.96 2.18 実施例４参考例３で合成したトリフルオロメタクリル酸
クロリド（1.59ｇ、10mmol）、トリフルオロエタ
ノール（1.00ｇ、10mmol）及びエーテル（10ml）
の混合物にトルエチルアミン（1.01ｇ、10mmol）
を０℃で滴下した。室温で１時間撹拌し、加水分
解後エーテル抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し蒸留することにより沸点80℃〜100
℃の留分を集めることによりトリフルオロメタク
リル酸２，２，２−トリフルオロエチルの粗生成
物2.1ｇ（収率95％）を得た。ガスクロマトグラ
フイーで分取することにより純粋に単離した。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ4.59（quart，Ｊ＝
８Hz，2H），6.52（ｍ，1H），6.78（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−66.6（bs，
3F），−74.6（ｔ，Ｊ＝８Hz，3F）． IR（neat）：1745cm^-1（ν_c=p），1650cm^-1（ν_c=c）
．質量スペクトル：M⁺222. 元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 32.45 1.81 実測値 32.14 1.61 実施例５トリフルオロメタクリル酸クロリド（225mg、
1.42mmol）及び３，３，３−トリフルオロ−２
−プロパノール（260mg、2.28mmol）を用いて実
施例１と同様の操作を行い、沸点80〜100℃の留
分を集めることによりトリフルオロメタクリル酸
２，２，２−トリフルオロイソプロピルの粗生成
物285mg（収率85％）を得た。ガスクロマトグラ
フイーで分取することにより純粋な生成物を得
た。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.48（ｄ，Ｊ＝７
Hz，3H），5.40（sept，Ｊ＝７Hz，1H）6.51
（ｍ，1H），6.76（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−66.5（bs，
3F），−79.4（ｄ，Ｊ＝７Hz，3F）． IR（neat）：1750cm^-1（ν_c=p），1655cm^-1（ν_c=c）
．質量スペクトル：M⁺236 元素分析：C₇H₆F₆O₂としてＣ（％）Ｈ（％）計算値 35.61 2.56 実測値 35.56 2.40 実施例６トリフルオロメタクリル酸クロリド（225mg
1.42mmol）及び１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−プロパノール（319mg、
1.90mmolを用いて実施例１と同様の操作を行い、
沸点60〜80℃の留分を集めることによりトリフル
オロメタクリル酸２，２，２，2′，2′，2′−ヘキ
サフルオロイソプロピルの粗生成物350mg（収率
85％）を得た。ガスクロマトグラフイーで分散す
ることにより状粋な生成物を得た。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ5.83（sept，Ｊ＝
６Hz，1H），6.69（ｍ，1H），6.91（ｍ，1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−66.6（bs，
3F），−73.9（ｄ，Ｊ＝６Hz，6F）． IR（溶液セルinCCl₄）： 1780cm^-1（ν_c=p） 1650cm^-1（ν_c=c）質量スペクトル：M⁺290

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされる含フツ素メタクリル酸エステル（式
中、Rfはトリフルオロメチル基又はペンタフル
オロフエニル基、Ｒは低級アルキル基、水素原子
又はRf基であり、ｎは０〜５の整数である。）。