JPH0376785A - フォトクロミック材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフォトクロミック材料の製造方法に関する。

従来の技術 従来、可逆的な色の変化を生ずる材料としてフォトクロ
ミック材料が知られている。フォトクロミック材料のう
ちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙げ
られる。

現在までに数多くのスピロピランが発表されている。例
えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメロ
シアニンに変化し、赤色を呈する。

このメロシアニンは可視光を照射すると元のスピロピラ
ンに戻る。

（以下余白） ＜Ａ） （Ｂ）　　ｃＨ３ フォトクロミック材料のこの性質を用いて光学記録媒体
を作成することができる。高い記録感度と安定性を得る
ために、均一な超薄膜の記録媒体を得ることが望まれる
。このような超薄膜を穏和な条件で得るためには、ラン
グミュアブロジェット法（以下ＬＢ法と略する。）が最
も優れている。

ＬＢ法で薄膜化するためには分子内に親水部と疎水部を
バランス良く有することが望まれる。スピロピラン骨格
単独では疎水性が低くＬＢ膜を形成しない。したがって
、スピロピランＬＢＨを作成するためには多くの場合、
インドリン環のＮ位にアルキル長鎖を導入し、親疎水性
のバランスを持たせている。

一方骨格、置換基の組合せによって数多くのスピロピラ
ンが発明されている。その中で、インドリン環にハロゲ
ン基を持つスピロピランハ、着色体が長波長に吸収を有
し、半導体レーザーでの記録に適するばかりでなく、安
定性の高いスピロピランとして優れた記録特性を有して
いる。

発明が解決しよろとする課題 インドリン環にハロゲン基を有するスピロピランをＬＢ
膜化するために、Ｎ位に長鎖を導入する。

従来、このＮ位に長鎖を有するスピロピランを合成する
最も優れた方法に、次式に示すようなインドレニンにハ
ロゲン化アルキルを作用させる方法が知られている。

ところがアルキル鎖が長いハロゲン化アルキルは反応性
が低いため、ハロゲン基のないインドレニン（Ｙ　＝　
ＩＩ）に関しては反応は進行するが、ハロインドレニン
（Ｙ＝Ｆ、ＣＬＢｒ、Ｉ）では反応はまったく進行しな
いか、進行しても非常に過酷な条件が必要であった。こ
れはハロゲン基の電子吸引性によってインドレニン環の
活性が下がるためである。

以上のように従来の方法では長鎖を有するハロゲン化ス
ピロピランの製造は不可能であった。したがって、ハロ
ゲン化スピロピランの薄膜をＬＢ法によって得ることが
できなかった。

本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、下記−膜形 で示されるフォトクロミック材料に対し、ハロゲン化剤
を直接作用させて得ることを特徴とする下記−膜形の６
−０６≠咄、フォトクロミック材料の製造方法である。

ただし、Ｒはアルキル基、Ｒ１、Ｒ２はケトアルキル基
、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルカノイル
オキシメチル基のうちのいずれか、Ｙはフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素のうちいずれかで、インドリン環の任意の
位置に、１個から４個置換されているものとする。

作用 先に長鎖を導入し、その後にハロゲン基を導入する上記
フォトクロミック材料の製造法は、従来の製造法とはま
ったく異なる製造法で、これにより、ハロゲン化インド
リン環を有するスピロピランの特性を損ねることなく、
ＬＢ法による薄膜化が可能なスピロピランを、穏和な条
件で得ることが可能になる。

実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら説
明する。

本製法を用いて製造したスピロピランの一例（以下５Ｐ
−Ｂと称する。）の化学構造式を以下に示す。

（ステップ１） ２．３．３−　）リメチルインドレニン（，１）４２．
３ｇ（２８６ｍｍｏｌ）とヨードオクタデカン（２）１
０１．１ｇ　（２６８ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２００
ｍ１に溶解し、４０時間加熱還流した。２−ブタノンを
留去後、残った固体を１０１００Ｏのエタノールから再
結晶し、赤白色の固体、！−オクタデシルー２．３．３
−）リメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）９１．５
ｇ　（１９７ｍｍｏｌ、収率６３．９％）を得た。

（以下余白） （ステップ２） 上記ｌ−オクタデシル−２，３，３−トリメチルインド
レニウムのヨウ素塩（３）　９１．５ｇ　（１９７＋ｕ
＋ｏｌ）を１００ｍ１のジエチルエーテルに分散し、こ
れを３．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１に分散
した。３．５時間攪はんした後、油層をジエチルエーテ
ルで抽出した。水酸化ナトリウムで１昼夜乾燥した後、
ジエチルエーテルを留去して、黄色液体のトオクタデシ
ル−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリン（］）
８８５．８ｇ１５９ｍｍｏｌ、収率８０．７％）を得た
。

０１８Ｈ３７ １８Ｈ３７ ＯＣＲ３０ＣＲ３ ６ （ステップ３） ５−メトキシサリチルアルデヒド（ｆｉ）８．０ｇ（５
２，８ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍ１に溶解し、氷水で反応
溶液を１５℃付近に保ちながら強く攪はんしつつ、発煙
硝酸（ｄ＝１．５２．８８％）２．５■１（５９゜７　
＋ｇｎｏｌ）の酢酸８■Ｉ溶液を１時間かけて滴下した
。

その後更に７時間攪はんを続けた。析出した沈澱をろ過
した後、エタノール５００■ｌから再結晶して、３−ニ
トロ−５−メトキシサリチルアルデヒド（旦）の黄色針
状結晶４．２ｇ　（２１，３關ｏ１．収率４０．５％）
を得た。

（ステップ４） ステップ１〜２で合成したｌ−オクタデシル−２−メチ
レン−３，３−ジメチルインドリン（４）２ｇ（４，９
−■ｏｌ）と、ステップ３で合成した３−ニトロ−５−
メトキシサリチルアルデヒド（６）０．８ｇ（４，１ｍ
ｅａｌ）を２０ｉ＋１のエタノール中で１時間加熱還流
した。濃緑色の反応溶液を冷却して析出した沈澱を８０
ｍ１のエタノールから３回再結晶して、スピロピランヱ
（黄褐色結晶）　１．６ｇ　（２，７ｍｍ＋ｏｌ、収率
６５．８％）を得た。

クロロホルムで抽出した。有機層を乾燥濃縮後、カラム
クロマトグラフィーで精製し、さらにエタノールから２
回再結晶して、スピロピラン（ＳＰ−Ｂ）３００ｍｇを
得た。

このよつにして得たスピロピランに次のステップに示す
方法により、臭素化を行なった。

（ステップ５） Ｎ−ブロモコハク酸イミド１．１ｇ（８，０＋ｍｏｌ）
を酢酸／クロロホルム＝１／１溶液に溶解した。

そこへスピロピラン（ヱ）　１．８ｇ（２，７ｉ＋ｎｏ
ｌ）の酢酸溶液を３０分かけて滴下した。１時間後、ク
ロロホルムと水酸化ナトリウムの混合物にあけて、なお
、臭素化に関しては、Ｎ−ブロモコハク酸イミドが最も
好ましいが、他の臭素化剤たとえば、臭素などでも同様
に進行する。

５Ｐ−Ｂの着色体のメタノール溶液は当初着色体で、λ
□８は８５０ｎｍで、７００ｎｍの光にも感度を有する
。この溶液に７０Ｏｎ１１の可視光を照射すると速やか
に無色体が形成された。

またこの５Ｐ−Ｂは親水性と疎水性のバランスがよいた
め、以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄
膜化を行なうことができた。

圧縮速度：　　１０ｍｎ＋／＋Ｉｎ 累積速度：　　１０　ｍｍ／ｎ＋Ｉｎ 累積圧：２０ｍＮ／ａ この薄膜は、膜厚が２．　５ｎ＋ｓでしかも溶液中と同
様のフォトクロミズムを示し、５Ｐ−Ｈのフォトクロミ
ズムが超薄膜にも導入できたことを確認した。

なお、本実施例においてヨウ化オクタデカンの代わりに
炭素数１から３２のヨウ化物を用いても合成及び物性に
変化はみられなかった。ただし、ＬＢ法で製膜を行なう
ためには炭素数が６から３２が最も好ましい。

比較例 臭化インドレニンとヨードオクタデカンとを２−ブタノ
ンに溶解し、４０時間加熱還流したが、まったく反応は
進行せず、原料が回収された。

炭素数６以上のハロゲン化アルキルでは同様に反応はま
ったく進行しなかった。したがって、本製造法は著しく
効果を発揮する。炭素数５以下のハロゲン化アルキルで
は反応はわずかに進行するが、生成物の収率は低い。従
って本製造法は効果を発揮する。

また本製造法は、ジブロモ、トリブロモあるいは、テト
ラブロモインドリンに対しても同様に利用することがで
きる。

さらに、ピラン環側のベンゼン環の置換基は、メトキシ
基とニトロ基に関して記したが、他の置換基でも同様に
利用することが可能である。

発明の効果 本発明により、ラングミュアブロジェット膜で薄膜化可
能でかつインドリン環にハロゲン基を有するスピロピラ
ン系フォトクｑミック材料を大量に製造することが可能
であり、その波及効果は大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフォトクロミック材料に対し、ハロゲン化剤
   を直接作用させて得ることを特徴とする下記一般式のフ
   ォトクロミック材料の製 造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒはアルキル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２はケトアルキ
   ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルカノ
   イルオキシメチル基のうちのいずれか、Ｙはフッ素、塩
   素、臭素、ヨウ素のうちいずれかで、インドリン環の任
   意の位置に、１個から４個置換されているものとする。
2. （２）Ｙが臭素で、ハロゲン化剤としてＮ−プロモコハ
   ク酸イミドを用いることを特徴とする請求項１記載のフ
   ォトクロミック材料の製造方法。
3. （３）Ｙが塩素で、ハロゲン化剤としてＮ−クロロコハ
   ク酸イミドを用いることを特徴とする請求項１記載のフ
   ォトクロミック材料の製造方法。
4. （４）Ｒが炭素数６から３２までの炭化水素鎖であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック材料の
   製造方法。