JPS62280264A - ジチエニルジシアノエテン誘導体及びそれを使用した光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］　　。

本発明は、新規な１，２−ジ（２，３，５−トリアルキ
ルチェニル）−１，２−ジシアノエテン話導体及びそれ
を使用した光記録材料に関するものである。詳しくは、
本発明は、各種の記録・記憶材料、複写材料、調光材料
、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植写用感光材
料あるいは光学フィルター、マスキング用材料、光量計
、ディスプレイ用材料として有用なフォトクロミック性
を有する新規な化合物及びそれを使用した光記録材料に
関するものである。

［従来の技術］ 光の照射により発色又は消色する、フォトクロミック性
を有する化合物は種々知られており、これを利用したフ
ォトクロミック材料が従来より提案されている。

例えば、特開昭５５−１４９８１２には、ニトロセルロ
ース系樹脂に次式の様なスピロピラン化合物を分散させ
たフォトクロミック感光材料が提案されている。

（式中、Ｒａは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒｂ
はアルキル基を示し、Ｒｏは水素原子又はアルコキシ基
を示す。） また、特開昭５０−２８８２４には、次式の様なスピロ
ピラン化合物をアルコール性水酸基を有する高分子化合
物に分散させたフォトクロミック感光材料が提案されて
いる。

（式中、Ｒｄ及びＲｅは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示す。）更に、特公昭４５−
２８８９２号には、次式の様なスピロナフトオキサジン
系化合物を含有するフォトクロミック材料が提案されて
いる。

Ｈ３ （式中、Ｒｆは水素原子、ハロゲン原子、シアン基、炭
素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を示す。） ところで、近年、このようなフォトクロミック化合物を
可逆的な光記録材料として用いようとする研究が盛んに
行われているが、この場合、次のような条件が満足され
ていることが要求される。

■　半導体レーザー感受性 ■　非破壊読み出し ■　記録の熱安定性 ■　早い応答速度 ■　繰り返し耐久性 ［発明が解決しようとする問題点コ フォトクロミック化合物を光記録材料として用いる場合
において、特に重要な問題点は、上記要件のうち■の記
録の熱安定性が十分でなく、光化学反応により書き込ま
れた記録が不安定なことにある。即ち、従来のフォトク
ロミック化合物の場合、一般にその着色状態は熱的に不
安定であり、室温で数時間以内に元の状態に戻るため、
記録の熱安定性に劣るという欠点を有している。

一方、熱安定性の良好なものは、一般に繰り返し耐久性
が劣るという問題点があり、従来のフォトクロミック化
合物は、いずれも光記録材料として十分満足し得る特性
を有するものとはいえなかった。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、上
記従来の問題点のない、光記録材料として用いるに好適
なフォトクロミック化合物を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、良好なフォトクロミズムを示す新規化合物を見出
したことにより完成されたものである。

即ち、本発明は、 一般式［エコ （式中、ＲＩ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はア
ルキル基を示す。） で表されるジチェニルジシアノニテン誘導体及びそれを
含有する記録層を有する光記録材料、を要旨とするもの
である。

以下に本発明につき詳細に説明する。

本発明のジチェニルジシアノニテン誘導体は、前記一般
式［ＩＩで表されるものであり、式中、ＲＩ　、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ＲＱで表されるアルキル基としては
、メチル基、エチル基、ｎ　−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ステアリ
ル基等のＣＩ　＝　ａ、好ましくは、Ｃ＋〜４の百娘状
又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば、次のようにして製造するこ
とができる。即ち、下記一般式［ＩＩ　］、［ＩＩＩ　
］ （式中、ＲＩ　、　Ｒ２、Ｒ３、４、Ｒ５、Ｒｆｌは前
記定義に同じ。） で表される４−シアノメチル−２，３，５−）−リアル
キルチオフェンを、水−有機溶媒中、相関移動触媒の存
在下、アルカリ性中で縮合させることにより製造するこ
とができる。

なお、上記縮合反応に使用される有機溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロ
ロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。また、相関移
動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド
、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。更に
、使用されるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が挙げられる。

縮合反応温度は室温から１００’Ｃまでが好ましく、特
に４０〜５０℃が好ましい。

本発明のジチェニルジシアノエデン誘導体は、例えば、
２００〜４２０ｎｍの光を照射すると、下記式に示すよ
うな構造変化を起こして、淡黄色から赤色の化合物［Ｉ
Ｖ　］に変化する。また、この赤色の着色状態は光反応
により可逆的に元に戻すことができる。即ち、例えば、
４２０〜６００ｎｍの光を照射すると、下記式のように
元の状態に戻すことができる。

［ＩＩ ［ｆｆ］ このような本発明のジチェニルジシアノエテン誘導体の
着色状態は、その熱的安定性が極めて高く、高温で長時
間加熱しても着色状態は変化せず、良好に保持される。

従って、本発明のジチニニルジシアノエテン誘導体は、
可逆的な光情報記録材料に有利に使用することができる
。

このような本発明の新規化合物を含有する記録層を有す
る本発明の光記録材料は、公知の方法に準じて容易に得
ることができる。

例えば、 ■　本発明のジチェニルジシアノエテン誘導体を、必要
に応じて、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢
酸セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のバイ
ンダーと共に、四塩化炭素、ベンゼン、シクロヘキサン
、メチルエチルケトン、テトラクロロエタン等の溶媒に
分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する。

■　本発明のジチェニルジシアノエデン誘導体を、公知
の蒸着法又は他の化合物との共蒸着法により、適当な基
板上に蒸着する。

■　本発明のジチェニルジシアノエデン銹導体を上述の
様な溶媒に溶解し、ガラスセル等に封入する。

等の方法により、記録層を形成することにより、本発明
の光記録材料を製造することができる。

［実施例コ 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ （１）ジチェニルジシアノエテン誘導体の製造５０％水
酸化ナトリウム水ｉ（Ｔ！１２０ｍ１及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド０．２５ｇ（０，００１モ
ル）を４０℃で攪拌した。次に、この液に、下記構造式 で表される４−シアノメチル−２，３，５−トリメチル
チオフェン１５．３ｇ（０，０９モル）及び四塩化炭素
１５．３ｇ　（０，１モル）の混合溶液を３０分間で滴
下し、４５℃で１時間３０分攪拌しながら反応させた。

反応混合物を水３００ｍ１に注ぎ、よく攪拌した後、エ
ーテル１００ｍ１で３回抽出し、引続きクロロホルム１
００ｍｆＬで２回抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マ
グネシウムで脱水し、溶媒を留去して、濃赤色のオイル
状生成物を得た。

このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離
、精製し、エーテルーヘキチンにて結晶化して、黄色粉
末６．０．ｚ（収率４７％）を得た。本品の融点は１６
２〜１６４℃であった。

このものは（２）の物性値の測定結果から、下記構造式
で示される１、２−ジ（２，３，５−トリメチルチェニ
ル）、−１，２−ジシアノエテンであることが同定され
た。

（ｉ）ｐ、ｍ、ｒ　（ＣＤＣＪ２３）δ＝２．１３　Ｓ
　３Ｈ２，３０Ｓ　　３Ｈ ２，４７Ｓ　　３Ｈ （ｉｉ）　　ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　　　　　３２５（Ｍ
　＋）３１１　（Ｍ　”　−ＧＨ３） （ｉｉｉ）　Ｉ　Ｒ（流動パラフィン）　　２２２０ｃ
ｚ−’１４４０ｃｍ　”” （３）フォトクロミック性（可逆メモリー性）上記（１
）で合成した化合物をベンゼンに１０−４モル／℃とな
るように溶解して得た淡黄色の溶液を、１　ｃｍＸ　１
　ｃｍｘ４ｃｍのガラスセルに封入し、これに４０４．
５ｎｍの単色光を２分間照射したところ、赤色に着色し
、その吸収スペクトルは第１図に実線で示すものから、
点線で示すものに変化した。即ち、４０４．５ｎｍの光
照射により、下記式の−の変化が起こり、赤色に着色し
た。

［Ｂ］ この着色状態は熱的に非常に安定であり、８゜℃で１２
時間以上加熱しても、第２図に示すように全く着色状態
の吸収の減少は認められなかった。

次に、赤色着色状態の前記ガラスセルに５４６．１ｎｍ
の単色光を５分間照射したところ、ただちに消色し、元
の色の状態に変化した。

この変化は可逆的に繰り返すことができた。

実施例２ 実施例１において、４−シアンメチル−２゜３．５−ト
リメチルチオフェンの代りに、下記溝で表される化合物
１９．２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして下
記構造式め１，２−ジ（２，３，５−）−リニチルチェ
ニル）−１，２−ジシアノエデンを得た。

実施例１と同様にして、得られた化合物のベンゼン溶液
をガラスセルに封入し、このガラスセルに４０４．５ｎ
ｍの単色光を２分間照射したところ、赤色に着色した。

この着色状態は熱的に非常に安定であった。次に、５４
６．１ｎｍの単色光を５分間照射したところ、ただちに
消色した。この変化は可逆的に繰り返し行うことができ
た。

実施例３ 実施例１に準じた方法により、前記一般式［Ｉにおける
Ｒ　Ｉ　、、　Ｒ［Ｉが第１表に示すアルキル基である
化合物を合成し、得られた化合物のベンゼン溶液に、実
施例１と同様にして紫外線照射試験を行りたところ、各
々第１表に示す色調に発色した。

また、それぞれの着色状態は、熱的に非常に安定であっ
た。次に、この着色状態のものに可視光を照射すると元
の淡黄色の状態に消色できた。この変化は可逆的に繰り
返し行うことができた。

第１表 ［発明の効果コ 以上詳述した通り、本発明の１，２−ジ（２゜３．５−
トリアルキル′チェニル）−１，２−ジシアノエテン誘
導体は新規な色素であり、良好なフォトクロミズムを示
す化合物である。即ち、本発明の化合物は、紫外線照射
により赤色に着色し、この着色状態は熱的に極めて安定
であるが、可視光を照射すると元の淡黄色の状態になる
。しかして、この変化を可逆的に繰り返すことができる
。

このように極めて優れたフォトクロミズムを有すること
から、本発明の化合物は、各種の記録・記憶材料、複写
材料、調光材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写
真植字用感光材料あるいは光学フィルター、マスキング
用材料、光量計、ディスプレイ用材料として極めて有用
である。

しかして、このような本発明の化合物を含有する記録層
を有する本発明の光記録材料は、半導体レーザー感受性
、非破壊読み出し、記録の熱安定性、早い応答速度、繰
り返し耐久性等の要件をいずれも十分に満足するもので
あって、著しく優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で作成した光記録材料における本発
明の化合物の吸収スペクトルの光変化を示す図であって
、横軸は波長（ｍｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。第
２図は、実施例１で作成した光記録材料における本発明
化合物の着色状態の熱安定性を示す図であって、横軸は
時間（ｈｒ）を示し、縦軸は吸光度を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６はアルキル基を示す。） で表されるジチエニルジシアノエテン誘導体。
2. （２）前記一般式［ I ］においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は炭素数１〜２０の直鎖
   状又は分岐状のアルキル基を示す特許請求の範囲第１項
   に記載の誘導体。
3. （３）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６はアルキル基を示す。） で表されるジチエニルジシアノエテン誘導体を含有する
   記録層を有することを特徴とする光記録材料。
4. （４）前記一般式［ I ］においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は炭素数１〜２０の直鎖
   状又は分岐状のアルキル基を示す特許請求の範囲第３項
   に記載の光記録材料。