KR100312665B1 - 지지된촉매조성물,이의제조방법및올레핀중합화를위한이의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체 상에 지지된 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매 시스템은 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 보조촉매로부터 제조된다. 지지체 물질 상에 지지된 촉매 및 보조촉매를 현탁 용액중에서 접촉시킨다. 지지체로의 촉매 고정은 마이크로파의 작용하에 수행한다.

Description

[발명의 명칭]
지지된 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 올레핀 중합화를 위한 이의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 지지된(이형) 촉매 조성물, 마이크로파를 사용한 이의 제조방법 및 올레핀 중합화를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
메탈로센을 지지체 물질에 고정시키는 효율적이고 단순한 방법은 예를 들면 유럽 특허 출원 제EP-92107331.8호에 기술되어 있다. 이에 따르면, 메탈로센 촉매의 보조 촉매-피복된 지지체 물질로의 고정은 지지된 보조 촉매, 메탈로센을 용매중에서 교반하여 서로 접촉시킴으로써 수행한다. 이러한 방식으로 지지된 촉매 조성물은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 사이클로올레핀 공중합체 제조용중합 공정 중에 사용할 수 있다.
하지만, 공업적으로 관련된 중합 조건하에서, 이러한 방식으로 제조된 지지된 메탈로센 촉매 조성물은 유효 수명 - 즉, 현저한 활성 저하 없이 촉매 조성물을 사용할 수 있는 시간 - 면에서 만족스럽지 않다. 또한, 메탈로센 촉매는 보다 고정이 잘 되어지는 것이 바람직한데, 이는 올레핀 중합시 중합 조건하에서 지지된 촉매 조성물의 고정이 불량하면 촉매 입자가 지지체 물질로부터 탈리되어 반응기벽상에 피복물을 야기시키기 때문이다. 반응기 조성물에서의 이러한 유형의 피복물은 냉각 매질과의 냉각 교환을 방해하기 때문에 정기적으로 제거해야 한다.
또한, 공업적으로 관련된 중합 조건하에서는 바람직하지 않은 입자 형태, 즉, 비교적 입자 직경이 작은 중합체 입자가 형성되는 중합체내에 존재할 수 있다. 그러나, 반응기로부터 중합체를 간단하게 배출하고 후속적으로 중합체를 용이하게 취급하기에는 가능한 한 크기 분포가 가장 균일하며, 입자 직경이 비교적 큰 것(>100μm)이 바람직할 수 있다.
고도로 순수하고/하거나 고도로 투명한 폴리올레핀, 예를 들면, 사이클로올레핀 공중합체의 제조 - 이들은 중합 과정중에 용액내에 실질적으로 잔류함 - 에 있어서, 여과단계에 의하여 중합체 용액으로부터 지지된 메탈로센 촉매 조성물을 얼마만큼 잘 분리할 수 있는가 하는 것은 지지체로의 촉매 및 보조촉매의 고정이 얼마만큼 안정하게 되었느냐에 상당히 좌우된다. 메탈로센 또는 알킬알루미늄이 지지체에 보다 우수하게 고정될수록, 여과된 사이클로올레핀 공중합체 용액 중에 존재하는 잔사성 촉매 또는 잔사성 보조 촉매 함량이 낮아진다.
본 발명의 목적은 촉매 및/또는 보조 촉매의 고정이 보다 안정화됨으로써 우수한 유효 수명을 갖는 지지된 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 지지체, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 보조 촉매를 포함하는 지지된 촉매의 조성물에 의해 수행될 수 있고, 지지체로의 촉매의 고정은 마이크로파의 작용하에 수행되어진다는 것이 밝혀졌다.
촉매는 마이크로파의 작용하에 현탁용액 중에서 지지된 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 양태에 있어서, 현탁 매질내에 현탁된 보조 촉매-피복된 지지체 물질을 불활성 용매 중 용해된 촉매 화합물과 혼합함으로써 촉매를 보조 촉매와 접촉시킨다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 현탁 매질중에 현탁된 보조 촉매-피복된 지지체 물질을 고형 촉매 화합물과 혼합함으로써 촉매를 보조 촉매와 접촉시킨다.
본 발명의 추가 양태에 있어서, 불활성 용매중 용해된 촉매를 보조 촉매-피복된 지지체 물질의 고체와 혼합하여 현탁액을 수득함으로써 촉매를 보조 촉매와 접촉시킨다.
보조 촉매-피복된 지지체 물질은 예를 들면 유럽 특허 출원 제EP-92107331.8호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 그런데, 심지어는 이러한 첫번째 지지 단계에서도, 본원에 기술된 방법과 유사한 마이크로파 처리를 할 수 있다. 또한, 촉매가 고정화되는 동안 강하게 마이크로파 처리를 하는 경우에는 강력한 지지화가 거의 손상시키지 않으면서도 이러한 처리를 생략할 수 있다.
보조 촉매-피복된 지지체 물질은, n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 디젤 오일과 같은 지방족, 불활성 현탁 매질중에 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량% 농도로 사용할 수 있다.
촉매에 대한 적합한 용매는, 사용된 마이크로파 단위(Klystron)의 파장 영역에서 약한 마이크로파-활성 밴드만을 갖거나 전혀 갖지 않는 불활성 용매로서, 예를 들면 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄을 들 수 있다.
촉매와 지지된 보조 촉매간의 반응은, 성분을 격렬히 혼합하면서 수행할 수 있는데, 예를 들면, 불활성 상태, 즉 질소 또는 아르곤 대기하에 Al/Zr의 몰 비 100/1 내지 10,000/1, 바람직하게는 100/1 내지 3000/1에서 교반함으로써 수행할 수 있다.
촉매를 먼저, -80℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 -40℃의 비교적 저온에서 교반하면서 보조 촉매-피복된 지지체 물질과 접촉시킨다. 그런 다음, -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 15℃ 내지 100℃의 온도에서 교반에 의해 형성된 균질한 현탁액에 마이크로파를 조사할 수 있다. 조사는 반응 현탁액을 가온시킴으로써 행한다. 마이크로파 출력을 통하여 조성물이 다양한 기간동안 유지될 수 있는 규정된 최종 온도까지의 온도 구배를 설정한다.
조사 지속 시간 및 관련된 가온 과정은 마이크로파 출력 및 물질의 양에 의존한다. 예를 들면, 최종 온도 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃가 초과되지 않고, 이것이 1시간, 바람직하게는 수분 이내에 도달되도록 선택한다. 촉매 및 지지된 보조 촉매의 반응은 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 80분의 반응 시간중의 조사중에 발생한다. 마이크로파 장치는 불활성 기체 조건하에서 규정되고 교반된 뱃치의 조사 및 연속적으로 수송되는 현탁액의 조사를 모두 가능케 한다.
마이크로파의 주파수는 0.4 내지 24GHz, 바람직하게는 0.4 내지 2.5GHz, 특히 약 433MHz, 약 915MHz 및 약 2.45GHz일 수 있다. 펄스된 마이크로파 방사가 바람직하다.
다양한 탄화수소 용액을 마이크로파로 처리하는 실험에 있어, 순수한 탄화수소와는 달리, 예를 들면 알킬알루미늄 화합물, 특히 알킬메틸알루미늄 화합물 및 메탈로센은 마이크로파를 흡수함이 명백하게 나타난다. 즉, 마이크로파를 사용한 조사에 의한 지지의 경우, 에너지는 표적화된 방식으로 지지되는 화합물로 이전될 수 있다. 지지되는 여기 화합물은 또한 이 에너지를 열의 형태로 주위로 분산시킨다. 따라서 우수한 고정화가 이루어진다. 도입되고 흡수되는 에너지와 상관되는 온도는 지지가 수행되는 매질(용매)중에서 측정될 수 있다. 따라서, 매질의 온도를 사용하여 지지 실험을 기술할 수 있다. 도입되는 방사 에너지의 양은 지지되는 촉매 조성물의 여기성 성분의 농도에도 의존한다.
적합한 지지체 물질의 예로 실리카 겔; 산화알루미늄; 고체 알루민옥산; 또는 산수소 기체 불꽃(flame)중 원소성 할라이드의 연소에 의한 불꽃 열분해에 의해 제조된 옥사이드나 염화마그네슘을 포함하는 기타 무기 지지체 물질이거나, 특정 입자 크기 분포 및 입자 형태를 갖는 실리카 겔로서 제조될 수 있다.
또다른 적합한 지지체 물질은 반응 조건하에 불용성인 미분형으로 부분적으로 결정화되거나 가교결합된 폴리올레핀 분말이다.
본 발명에 따라 지지된 촉매 조성물을 제조하기 위한 반응 시간 중에, 특히 가시 영역에서 흡수 최대치를 갖는 메탈로센을 사용하는 경우 반응 혼합물의 색 변화가 일어나, 이로써 반응 진행을 모니터할 수 있다.
촉매 조성물의 고정 특성은 벤치 실험으로 시험할 수 있다. 다양한 시험을 이용할 수 있다. 상당량의 정보 또한 프로필렌의 시험 중합으로부터 수득된다. 여기서, 지지된 촉매 조성물은 반응 조건하에 유지되지만, 프로필렌 대신 불활성 탄화수소와 접촉하게 된다. 특정 시간 이후, 촉매 샘플을 취하여 시험 중합에 사용한다. 따라서, 촉매 조성물에서의 시간에 따른 변화가 관찰되어 평가된다.
반응 시간이 완결되면, 상등액을 예를 들면 여과에 의하거나 기우려 버림으로써 분리시킬 수 있다. 반응 현탁액의 여액은 이전에 사용한 촉매에 따라 착색된다. 잔존하는 고체를 1 내지 5배량의 불활성 현탁 매질(예: 톨루엔, n-데칸, 헥산, 디젤 오일 또는 디클로로메탄)로 세척하여 형성된 지지된 촉매 조성물중의 가용성 성분을 제거하거나, 특히 비반응, 즉 가용성 메탈로센을 제거한다.
이러한 방식으로 제조된 지지된 촉매 조성물은, 예를 들면 진공중 또는 불활성 기체 스트림중에서 건조한 후 분말로서, 또는 여전히 용매를 함유한 상태로 재현탁되어, 예를 들면 헥산, 헵탄 또는 디젤 오일과 같은 불활성 현탁 매질중에 현탁액으로서 중합 조성물내로 계량할 수 있다.
중합 반응을 수행하기 위하여, 본 발명에 따르는 지지된 촉매 조성물의 반응 공간으로의 부가는 또한 하나 이상의 보조 촉매의 부가 후에 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 지지된 촉매 조성물은 폴리올레핀, 예를 들어, 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 14의 탄화수소 라디칼이거나, 이들과 연결된 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성할 수 있다)의 단독중합체 및 공중합체의 합성에 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 지지된 촉매 조성물을 사용하여 사이클로올레핀 공중합체를 합성할 수 있다. 특히, 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 폴리사이클릭 올레핀 하나 이상, 바람직하게는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅲ)의 사이클로올레핀을 사용하고, 일반식(Ⅴ)의 모노사이클릭 올레핀 및 일반식(Ⅵ)의 비환식 1-올레핀을 사용하거나 사용하지 않는 중합에 의해 수득된 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다.
상기식에서, R1내지 R8은 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C1-C16-아릴 라디칼이고, 이때 다양한 일반식의 동일한 라디칼은 상이한 의미를 가질 수 있으며,
n은 2 내지 10이고,
R9내지 R12는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 이중결합을 함유할 수도 있는 C1-C8-알킬 라디칼, 또는 C6-C16-아릴 라디칼이다.
바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 스티렌을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 에텐을 들 수 있다. 추가로, 디엔 또한 사용할 수 있다.
특히, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 폴리사이클릭 올레핀의 공중합체를 제조한다.
폴리사이클릭 올레핀(Ⅰ 내지 Ⅳ)을 0.1 내지 99.9중량%의 양으로 사용하고, 모노사이클릭 올레핀(Ⅴ)을 0 내지 99.9중량%의 양으로 사용하며, 비환식 1-올레핀(Ⅵ)은 0.1 내지 99.9중량%의 양으로 사용하는데, 각각의 경우 단량체 전체량을 기준으로 한다.
단량체는 바람직하게는 하기 혼합비로 사용한다:
a) 상응하는 중합체에서 폴리사이클릭 올레핀(Ⅰ 내지 Ⅳ): 1-올레핀(Ⅵ) 단량체 몰 비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 20:80 내지 80:20이고;
b) 폴리사이클릭 올레핀(Ⅰ 내지 Ⅳ) 및 모노사이클릭 올레핀(Ⅴ)으로부터 제조된 중합체인 경우, 폴리사이클릭 올레핀: 모노사이클릭 올레핀의 몰 비는 10:90 내지 90:10이며;
c) 폴리사이클릭 올레핀(Ⅰ 내지 Ⅳ), 모노사이클릭 올레핀(Ⅴ) 및 1-올레핀(Ⅵ)으로부터 제조된 중합체인 경우, 폴리사이클릭 올레핀:모노사이클릭 올레핀:1-올레핀 단량체의 몰 비는 93:5:2 내지 5:93:2 내지 5:5:90으로, 즉 몰 비는 이의 모서리가 97:1:2, 5:93:2 및 5:1:94 몰 비로 한정되는 혼합물 3각형내의 범위에 있게 되고;
d) a), b) 및 c)에서, 폴리사이클릭 올레핀, 모노사이클릭 올레핀 및 1-올레핀은 각각의 유형의 올레핀 둘 이상의 혼합물을 의미하기도 한다.
본 발명에 따른 지지된 촉매 조성물은, 바람직하게는 보조 촉매로서 하나 이상의 알루민옥산 및 촉매로서 하나 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 조성물을 함유한다.
메탈로센은 바람직하게는 일반식(Ⅸ)의 화합물이다.
상기식에서,
M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈, 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속이고,
M2은 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이며,
R14및 R15는 동일하거나 상이하며, 수소원자, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴옥시 그룹, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고,
m은 중심 원자 M1의 원자가에 따라 1 또는 2일 수 있으며,
R16및 R17은 동일하거나 상이하며, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼이며, 중심 원자 M1과 함께, 샌드위치 구조를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 서로 독립적으로, 다양한 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있는 인데닐, 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐이고,
R18은 라디칼 R16및 R17을 연결하는 단일- 또는 단중원 브릿지로서,
=BR19, =AlR19, =Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =SO, =SO2, =NR19, =CO, =PR19또는 =P(O)R19[여기서, R19, R20및 R21은 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 CF3그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알콕시 그룹, 특히 메톡시 그룹, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹이거나, R19및 R20또는 R19및 R21은, 각각의 경우 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성한다]이고, R18은 바람직하게는 =CR19R20, =SiR19R20, =GeR19R20, -O-, -S-, =SO, =PR19또는 =P(O)R19[여기서, R19및 R20은 바람직하게는 C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다]이다.
메탈로센은, 예를 들면 EP-A 제0355 682호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
바람직한 메탈로센은 하기와 같다:
비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
비스사이클로펜타디에닐 디메틸 지르코늄,
비스사이클로펜타디에닐 디페닐 지르코늄,
비스사이클로펜타디에닐 디벤질 지르코늄,
비스사이클로펜타디에닐 비스트리메틸실릴 지르코늄,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1, 2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1, 3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1, 2, 4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스플루오레닐지르코늄 디클로라이드,
비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(시이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-인데닐디메틸 지르코늄,
디메틸게르밀비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
페닐메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
페닐(메틸)실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
페닐(비닐)실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-3급-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴비스-1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-에틸-4-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)디메틸 지르코늄,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴비스-1-(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스-1-(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(3-메틸사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐카빌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(9-(2,7-디-3급-부틸플루오레닐))(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐카빌(9-(2,7-디-3급-부틸플루오레닐))(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(9-(2,7-디-3급-부틸플루오레닐))(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(9-플루오레닐)(1-(3-메틸사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(9-플루오레닐)(1-(3-이소프로필사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-(3-메틸사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-(3-이소프로필사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는
디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드인 지지된 촉매 조성물.
키랄 메탈로센은 본 발명에 따른 촉매 조성물 제조에 있어 라세미체로서 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 순수한 R 또는 S형을 사용할 수도 있다. 고도의 점착성 폴리올레핀의 제조인 경우, 메소형 메탈로센은 사용전에 분리되어져야 한다. 메탈로센의 중심 원자는 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기와 같다:
비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스-(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(3-메틸사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐카빌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필(9-플로오레닐)(1-(3-메틸사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드 또는
이소프로필(9-플루오레닐)(1-(3-이소프로필사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드.
보조 촉매는 바람직하게는 알루민옥산, 바람직하게는 선형 타입인 경우 일반식(Ⅶ) 및/또는 사이클릭 타입인 경우 일반식(Ⅷ)의 알루민옥산이다.
상기식에서,
R13은 C1-C6-알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸, 부틸 또는 네오펜틸, 또는 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 메틸이고,
n은 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40의 정수이다. 하지만 알루민옥산의 정확한 구조는 공지되어 있지 않다. 알루민옥산은, 예를 들면 유럽 특허 제EP-A 0355 682호에 기재된 바와 같은 다양한 방식으로 제조할 수 있다.
본원에 기술된 지지 방법을 사용하여 제조할 수 있는 또다른 촉매 조성물은 유럽 특허 출원 제EP-92107331.8호, 제EP-93100891.6호 및 제EP-93101116.7호 및 독일연방공화국 특허 출원 제P42 10 780.6호에 기술된 조성물이다. 이들 특허 출원을 본원에 참조로 인용한다.
중합은 용액, 현탁액, 액체 사이클로올레핀 단량체 또는 사이클로올레핀 단량체 혼합물 중에서 또는 기상중에서, 연속적으로 또는 뱃치식으로, 하나 이상의 단계로, -78 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 80℃에서 공지된 방식으로 수행한다. 압력은 0.5 내지 64바아이고, 기상 올레핀 또는 불활성 기체의 보조로 수득된다. 사용된 촉매 및 보조 촉매의 농도 및 중합 반응을 수행하기 위한 세부적인 실험 조건은 예를 들면, 본원에 참조로 인용된 유럽 특허 출원 제EP-A 0 336 128호에 기술되어 있다.
사이클로올레핀 공중합체의 경우, 실질적으로 이들 모두 중합 조건하에 용해되어, 형성된 중합체는 지지된 촉매 조성물과의 중합 동안 바로 용액내로 도입됨으로써, 촉매 입자를 포함하지 않거나 입자 표면에서 추가의 중합을 방해하지 않는다.
선행 기술에 비해 본 발명의 방법의 이점은, 촉매 및/또는 보조 촉매를 고정하는동안 마이크로파 조사에 의해 촉매 조성물 성분이 표적화된 대로 여기됨으로써, 반응 성분이 우선적으로 가온된다는 점이다. 하지만, 가열, 예를 들면 가열욕에 의한 통상적인 에너지 공급인 경우에는 용매가 필수적으로 가온되어, 지지 공정의 효율성이 비교적 낮아지게 된다.
본 발명에 따르는 촉매 조성물을 이용하여, 예를 들면 매우 순수하고 매우 투명한 사이클로올레핀 공중합체를 제조할 수 있는데, 이들은 고성능 광학 영역, 광전파 및 광정보 저장 영역에서 광학 부재 및 소자로 전환시킬 수 있다.
[실시예]
지지된 알루미늄 화합물(실리카겔 상의 메틸알루민옥산)(하기 "SiO2상의 MAO, 타입 A"로 언급)을 사용하는 실험에 있어, 알루미늄 측정에 따라 60mg/ml Al을 n-데칸중에 함유하는 약 10중량% 농도의 현탁액을 제조하였다.
추가로, 하기 "SiO2상의 MAO, 타입 B"로 언급되는, 고체중에 20중량% 알루미늄을 함유하는, 실리카겔 상의 용매 부재 지지된 메틸알루민옥산을 제조하였다.
하기 약어를 사용한다:
VI: 점도 지수, ㎤/g
Mw: 중량평균분자량, g/몰(겔 투과 크로마토그래피로 측정)
Mw/Mn: 분자량 분산도
m.p.: 융점, °C(DSC로 측정, 가열/냉각 속도 20°C/분)
II: 이소택틱 지수(II=mm + 1/2mr,13C-NMR 분광학으로 측정)
MFI(230/5): 용융 유동 지수, DIN 53735에 따라 측정, dg/분
BD: 중합체 벌크 밀도, g/dm3
[실시예 1]
"SiO2상 MAO, 타입 B" 5.08g을 기계적으로 교반 가능한 용기중 톨루엔 60ml에 현탁하여 -30°C로 냉각시킨다. 동시에, rac-디메틸실릴비스-1-(4,6-이소프로필-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 98mg(152μ mol)을 톨루엔 40ml중에 용해하고 현탁액에 적가한다. 냉반응 혼합물을 마이크로파 장치내로 도입한다. 혼합물을, 마이크로파 주파수 2.45GHz 및 마이크로파 출력 500W에서, 불활성 기체 스트림중 교반하면서 15분에 걸쳐 80℃로 가온하는 동안, 현탁액은 적색을 띠게 된다. 방사 출력은 현탁액이 이 온도에서 1시간 동안 유지되도록 조절한다(250W, 펄스). 연속하여 혼합물을 여과하고, 적색 고체를 톨루엔 50ml로 3회 세척한다. 황색 여액을 분석하여 0.7mg의 지르코늄 함량을 수득한다[rac-디메틸실릴비스-1-(4,6-이소프로필-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 5mg에 상응]. 고체를 진공하에 건조시켜, 촉매 g당 지르코늄 19.8mg을 함유하는 자유-유동성이고 담적색의 지지된 촉매 4.7g을 수득한다.
[실시예2(비교 실시예)]
"SiO2상 MAO, 타입 A"(29mmol Al)의 현탁액 13ml를 G3 슈렌크(Schlenk) 프릿내로 아르곤 하에 도입하고, 톨루엔 10ml중의 rac-디메틸실릴비스-1-(4,6-이소프로필-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 3.3mg의 용액(5.1μ mol Zr)을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반하는 동안 적색으로의 자발적인 색상 변화가 점차적으로 약해졌다. 연속적으로 혼합물을 여과하고, 고체를 헥산 10ml로 3회 세척하였다. 지지된 촉매는 헥산-습윤 여과 잔사로서 수득되었다.
[실시예 3]
지지된 촉매 제조를, 이소프로필(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 65mg(0.15mmol)을 톨루엔 40ml중 용해하여 톨루엔 60ml중 "SiO2상 MAO, 타입 B" 3.9g의 현탁액에 적가하는 점외에는 실시예 1과 유사하게 반복한다. 담적색 여액을 분석하여 지르코늄 함량 0.9mg을 수득한다[이소프로필-(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 4.3mg에 상응]. 촉매 g당 지르코노센 20mg을 함유하는 자유-유동성인 보라색의 지지된 촉매 3g을 수득한다.
[실시예 4(비교 실시예]
"SiO2상 MAO, 타입 A"(45mmol Al)의 현탁액 20ml를 G3 슈렌크 프릿내로 아르곤하에 도입하고, 톨루엔 10ml중의 이소프로필(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 4.2mg의 용액(9.7μ mol Zr)을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반하는 동안, 보라색으로의 자발적인 색상 변화가 점차적으로 약해졌다. 연속적으로 혼합물을 여과하고, 고체를 헥산 10ml로 3회 세척하였다. 지지된 촉매를 헥산-습윤 여과 잔사로서 수득하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서와 같이 제조한 지지된 촉매 0.98g을 중합을 위해 헥산 50ml중에 재현탁하였다.
[중합]
무수 16d㎥ 반응기를 먼저 질소로, 연속하여 프로필렌으로 플러쉬하고 10d㎥ 액체 프로필렌으로 충전시켰다. 그런 다음, 3㎤의 트리이소부틸알루미늄(순수, 12mmol)을 헥산 30ml로 희석하고 반응기내로 도입한 후, 뱃치를 30℃에서 15분간 교반하였다. 그런 다음, 미리 준비한 촉매 현탁액을 반응기내로 도입하여, 열을 공급하여 중합 온도 70℃(4℃/분)로 가열하고, 냉각시켜 중합 조성물을 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 중합 실험 동안, 70℃의 중합 온도에 도달한 후에도 반응열은 일정하게 유지되는데, 즉, 활성 저하 및 반응기의 냉각 회로에서의 관련된 온도 변화가 관찰되지 않았다. 중합은 이소프로판올 20ml를 부가하여 종결시켰다. 과량의 단량체는 기체형으로 제거하고, 중합체를 진공하에 건조시켜, 폴리프로필렌 분말 720g을 수득하였다. 반응기 내벽 또는 교반기 상에 침전물이 형성되지 않았다. 따라서, 촉매 활성은 PP 37kg/메탈로센 g.h였다.
VI=311㎤/g;m.p.=140℃; MFI 230/5=7.5dg/분.
[실시예 6]
실시예 1과 같이 제조한 촉매 1.17g을 중합을 위해 헥산 50ml중에 재현탁시킨다. 중합은 실시예 5와 유사하게 수행하지만, 중합은 2시간 동안 지속시킨다. 중합 실험에서, 반응열은 중합 온도가 70℃에 도달된 후에도 일정하게 유지되는데, 즉 활성 저하 및 반응기 냉각 회로에서의 관련된 온도 변화가 관찰되지 않는다.
폴리프로필렌 분말 1600g이 수득된다. 반응기 내벽 또는 교반기상에 침전물이 형성되지 않는다. 따라서, 촉매 활성은 PP 34.5kg/메탈로센 g.h이다.
VI=341㎤/g; m.p.=141℃; Mw=330,000g/몰; Mw/Mn=2.8; MFI 230/5=5.5dg/분; BD=350g/d㎥.
[실시예 7]
실시예 1과 같이 제조한 촉매 0.58g을 중합을 위해 헥산 50ml중에 재현탁시킨다. 중합은 실시예 5와 유사하게 수행하지만, 중합은 3시간 동안 지속시킨다. 중합 실험에서, 반응열은 중합 온도가 70℃에 도달된 후에도 일정하게 유지되는데, 즉 활성 저하 및 반응기 냉각 회로에서의 관련된 온도 변화가 관찰되지 않는다.
폴리프로필렌 분말 1150g이 수득된다. 반응기 내벽 또는 교반기상에 침전물이 형성되지 않는다. 따라서, 촉매 활성은 PP 33kg/메탈로센 g.h이다.
VI=281㎤/g; m.p.=141℃ ; MFI 230/5=5.5dg/분; BD=370g/d㎥.
[실시예 8(비교 실시예)]
실시예 2와 같이 제조한 촉매를 헥산 20ml중에 헥산-습윤형으로 재현탁시켰다. 중합은 실시예 5와 유사하게 수행하였다. 중합 실험동안, 반응열은 중합 온도가 70℃에 도달된 후에도 일정하게 유지되지 않는데, 즉 활성 저하 및 반응기 냉각 회로에서의 관련된 온도 변화가 관찰되었다. 따라서, 평균 촉매 활성만을 계산할 수 있다. 매우 미세한 폴리프로필렌 분말 250g이 수득되었다. 반응기 내벽 및 교반기상에 얇은 피복물이 명백히 나타났다. 따라서, (평균) 촉매 활성은 PP 76kg/메탈로센 g.h이다.
VI=324㎤/g; m.p.=143℃; Mw=431,000g/몰; Mw/Mn=2.6; MFI 230/5=3.5dg/분; BD=110g/d㎥.
[실시예 9(비교 실시예)]
실시예 2에서와 같이 제조한 촉매를 헥산-습윤형으로 헥산 20ml중에 재현탁 시킨다. 중합은 실시예 5와 유사하게 수행하지만, 중합은 70℃에서 3시간 지속시킨다. 중합 실험 동안, 반응열은 중합 온도가 70℃에 도달한 후에 일정하게 유지되지 않는데, 즉, 활성 저하 및 반응기의 냉각 회로에서의 관련된 온도 변화가 관찰된다. 따라서, 평균 촉매 활성만을 계산할 수 있다. 폴리프로필렌 분말 340g이 수득된다. 반응기 내벽과 교반기상에 피복물이 형성되는 약간의 흔적을 보인다. 따라서, (평균) 촉매 활성은 PP 30kg/메탈로센 g.h이다.
VI=275㎤/g; m.p.=139℃; MFI 230/5=6.5dg/분.
[실시예 10]
교반기가 장착된 청정 무수 1.5ℓ 중합 반응기를 먼저 질소로, 그런 다음 에틸렌으로 플러쉬하였다. 반응기를 노르보르넨의 톨루엔 용액(노르보르넨 411g 및 톨루엔 86ml) 600ml로 충전시켰다.
트리(n-부틸)알루미늄의 20중량% 농도의 톨루엔 용액 2ml를 용액에 가하였다. 반응기내 온도를 연속하여 70℃로, 에틸렌 압력을 6바아로 조절하였다. 실시예 3과 같이 제조한 촉매 분말 210mg을 25ml 슈렌크 용기 중 무수 헥산 10ml중에 현탁시켰다. 이 현탁액을 전이관을 통해 반응기에 가하고, 에틸렌 압력을 에틸렌을 재주입하여 60분간 6바아로 일정하게 유지시켰다. 에틸렌 흡수는 브룩스 질량 유동계를 통해 연속적으로 모니터하였다. 에틸렌 흡수는 사실상 중합 지속 기간내내 9ℓ/h (표준 리터/시간)에서 일정하였다.
중합은 수-습윤(실온에서 포화) 톨루엔 100ml를 가하여 60분 후에 종결시켰다. 그런 다음, 반응기 내용물을, 70℃로 가열시키고 세이츠(Seitz) T5500 필터층을 함유하는 3ℓ 흡인 필터를 통해 필터내 2.5바아의 과압력하에 4분에 걸쳐 여과하였다. 맑은 용액이 수득되었다. 용액을 연속적으로 아세톤 5ℓ중에 침전시키고 아세톤 3ℓ로 세척하였다. 침전된 분말을 100℃, 0.2바아에서 15시간 동안 건조시켰다.
노르보르넨-에틸렌 공중합체 총 51.4g을 수득하였다. 유리전이온도는 154℃이고, 점도 지수(용액 점도)는 180ml/g였다.
[실시예 11]
방법은 실시예 10과 유사하지만, 실시예 4에서와 같은 촉매 제조시 생성된 헥산-습윤 여과 잔사 모두를 무수 헥산 10ml 중에 재현탁시킨 다음 중합에 사용하였다. 에틸렌 흡수는 중합 초기에는 9.3ℓ/h이지만, 60분 경과 후 6.7ℓ/h로 크게 저하되었다.
실시예 9와 동일한 조건하에 수행되는 여과는 18분 소요되었다.
생성물 44.6g이 수득되었다. 유리전이온도는 152℃이고, 점도 지수는 169ml/g였다.
[실시예 12(벤치 실험)]
실시예 3의 무수 촉매 1g을 중합을 위해 헥산 50ml중에 현탁시킨다. 중합은 실시예 5와 유사하게 수행하여 조 폴리프로필렌 분말 600g을 수득한다. 반응기 내벽 또는 교반기 상에 침전물이 형성되지 않는다. 따라서, 촉매 활성은 PP 30kg/메탈로센 g.h이다.
[실시예 13]
실시예 3으로부터의 무수 촉매 1g을 무수화시키고 불활성 기체로 포화시킨 톨루엔 100ml중에 현탁시킨다. 현탁액을 보호 기체하에 80℃에서 3시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 G3 프릿을 통해 여과한다. 여액은 무색이다. 보라색 여과 잔사를 헥산으로 세척하고 연속하여 중합을 위해 헥산 50ml중에 현탁시킨다. 중합은 실시예 5와 유사하게 수행하여 조 폴리프로필렌 분말 530g을 수득한다. 반응기 내벽 또는 교반기 상에 침전물이 형성되지 않는다. 따라서, 촉매 활성은 PP 26.5kg/메탈로센 g.h이다.
[실시예 14(비교 실시예)]
실시예 4에서와 같이 제조한 촉매 조성물의 헥산-습윤 여과 잔사를 중합을 위해 헥산 50ml 중에 현탁시킨다. 중합은 실시예 5와 유사하게 수행하여 미세 폴리프로필렌 분말 250g을 수득한다. 반응기 내벽 또는 교반기 상에 침전물이 형성되지 않는다. 따라서, 촉매 활성은 PP 60kg/메탈로센 g.h이다.
[실시예 15(비교 실시예)]
실시예 4에서와 같이 제조한 촉매 조성물의 헥산-습윤 여과 잔사를 무수화시키고 불활성 기체로 포화시킨 톨루엔 100ml 중에 현탁시킨다. 현탁액을 보호 기체하에 80℃에서 3시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 G3 프릿을 통해 여과한다. 여액은 적색이다. 여과 잔사를 헥산으로 세척하고 연속하여 중합을 위해 헥산 50ml중에 현탁시킨다. 중합은 실시예 5와 유사하게 수행한다. 폴리프로필렌 분말은 수득되지 않는다.

Claims (21)

  1. 지지체, 이 지지체에 고정된 하나 이상의 메탈로센 촉매, 및 하나 이상의 보조 촉매를 함유하는 지지된 촉매 조성물로서, 현탁액 중에서 상기 메탈로센 촉매를 지지된 보조촉매와 접촉시키고 마이크로파를 조사함으로써 촉매를 지지체에 고정시키는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 보조 촉매가 하나 이상의 알루민옥산인 지지된 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 메탈로센이
    비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
    비스사이클로펜타디에닐 디메틸 지르코늄,
    비스사이클로펜타디에닐디페닐 지르코늄,
    비스사이클로펜타디에닐디벤질 지르코늄,
    비스사이클로펜타디에닐 비스트리메틸실릴 지르코늄,
    비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    비스(1, 2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    비스(1, 3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    비스(1, 2, 4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    비스(프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    비스플루오레닐지르코늄 디클로라이드,
    비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(시이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
    이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-인데닐디메틸 지르코늄,
    디메틸게르밀비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    페닐메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스-1-(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    페닐(메틸)실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
    페닐(비닐)실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
    디페닐실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-3급-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐실릴비스-1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-에틸-4-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)디메틸 지르코늄,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐실릴비스-1-(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    1,2-에탄디일비스-1-(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스-1-(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스-1-(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필(3-메틸사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴비스(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐카빌(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴(9-(2,7-디-3급-부틸플루오레닐))(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐카빌(9-(2,7-디-3급-부틸플루오레닐))(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필(9-(2,7-디-3급-부틸플루오레닐))(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필(9-플루오레닐)(1-(3-메틸사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필(9-플루오레닐)(1-(3-이소프로필사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-(3-메틸사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-(3-이소프로필사이클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필(9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는
    디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드인 지지된 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조 촉매가 선형 타입인 경우 일반식(Ⅶ)의 알루민옥산이고, 사이클릭 타입인 경우 일반식(Ⅷ)의 알루민옥산인 지지된 촉매 조성물.
    상기식에서,
    R13은 C1-C6-알킬 그룹, 페닐 또는 벤질이고, n은 2 내지 50의 정수이다.
  5. 지지체, 이 지지체에 고정된 하나 이상의 메탈로센 촉매, 및 하나 이상의 보조 촉매를 함유하는 지지된 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 현탁액 중에서 상기 메탈로센 촉매를 지지된 보조촉매와 접촉시키고 마이크로파를 조사함으로써 촉매를 지지체에 고정시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지지체 물질로의 보조 촉매의 고정을 또한 마이크로파의 작용하에 수행하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 사용되는 현탁 매질이 n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 수소화 디젤 오일인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 촉매에 대한 용매가 사용된 마이크로파 단위의 파장 범위에서 약한 마이크로파-활성 밴드 만을 갖거나 전혀 갖지 않는, 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄을 포함하는 불활성 용매인 방법.
  9. 제5항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 먼저 -80℃ 내지 +30℃의 비교적 저온에서 교반하면서 보조 촉매-피복된 지지체 물질과 접촉시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 교반에 의해 형성된 균질 현탁액을 계속해서 -20℃ 내지 120℃의 온도에서 마이크로파로 조사하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 마이크로파 방사선의 주파수가 0.4GHz 내지 24GHz인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 펄스된 마이크로파 방사선을 사용하는 방법.
  13. 제5항에 있어서, 지지체 물질이 실리카 겔; 산화알루미늄; 고체 알루민옥산; 산수소 기체 불꽃(flame) 중의 원소성 할라이드의 연소에 의한 불꽃 열분해에 의해 제조된 옥사이드 및 염화마그네슘으로부터 선택되는 무기 지지체 물질이거나; 또는 반응 조건하에 불용성인 미분형의 부분적으로 결정질이거나 가교결합된 폴리올레핀 분말인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 반응 시간이 완결되는 경우, 여과 또는 기울여 따라 버림(decantation)으로써 상등액을 분리시키고, 잔류하는 고체를 톨루엔, n-데칸, 헥산, 수소화 디젤 오일 또는 디클로로메탄을 포함하는 불활성 현탁 매질로 세척하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 잔류하는 고체를 분말로서 건조된 상태로 또는 여전히 용매를 함유하는 상태로 연속하여 재현탁시키고, 헥산, 헵탄 또는 수소화 디젤 오일을 포함하는 불활성 현탁 매질 중의 현탁액으로서 중합 조성물내로 계량시키는(metered) 방법.
  16. 제1항 또는 제2항의 지지된 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀을 합성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 폴리사이클릭 올레핀 하나 이상으로부터 제조되는 것인 방법.
    상기식에서, R1내지 R8은 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C1-C16-아릴 라디칼이고, 이때 다양한 일반식의 동일한 라디칼은 상이한 의미를 가질 수 있으며, n은 2 내지 10이고, R9내지 R12는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 이중결합을 함유할 수도 있는 C1-C8-알킬 라디칼, 또는 C6-C16-아릴 라디칼이다.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 폴리사이클릭 올레핀 하나 이상, 일반식(Ⅴ)의 모노사이클릭 올레핀 및 일반식(Ⅵ)의 비환식 1-올레핀으로부터 제조되는 것인 방법.
    상기식에서, R1내지 R8은 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C1-C16-아릴 라디칼이고, 이때 다양한 일반식의 동일한 라디칼은 상이한 의미를 가질 수 있으며, n은 2 내지 10이고, R9내지 R12는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 이중결합을 함유할 수도 있는 C1-C8-알킬 라디칼, 또는 C6-C16-아릴 라디칼이다.
  19. 제5항에 있어서, 지지체 물질이 특정 입자 크기 분포 및 입자 형태를 갖는 실리카 겔로서 제조될 수 있는 것인 방법.
  20. 제3항의 지지된 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀을 합성하는 방법.
  21. 제4항의 지지된 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀을 합성하는 방법.
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Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
AU699285B2 (en) * 1994-11-17 1998-11-26 Dow Chemical Company, The Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
EP0834519B1 (en) * 1996-04-22 2002-03-06 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for polyolefin production and process for producing polyolefin
JPH10120716A (ja) * 1996-08-27 1998-05-12 Mitsui Chem Inc 予備重合固体状触媒、その調製方法およびオレフィンの不均一系重合方法
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
EP1085025A1 (en) * 1999-02-04 2001-03-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for producing the same, and process for producing olefin polymer
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2005224257B2 (en) 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
RU2381240C2 (ru) 2004-03-17 2010-02-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена
MXPA06010485A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno.
EP2469337B1 (en) * 2004-05-07 2014-01-22 Hitachi Chemical DuPont MicroSystems Ltd. Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic component
CN103102442B (zh) 2004-06-16 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
WO2006020624A1 (en) 2004-08-09 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
WO2006069205A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
EP1861438B1 (en) 2005-03-17 2015-03-04 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
ZA200708784B (en) 2005-03-17 2009-01-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/atactic multi-block copolymer formation
EP1721913A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy Microwave-promoted creation of catalytic species
WO2007035493A2 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
WO2007035492A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
EP2359930A1 (en) 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
CN104725535A (zh) 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
US7879748B2 (en) * 2006-08-09 2011-02-01 Umicore Ag & Co. Kg Method for producing a catalyst and the catalyst made therefrom
US8362163B2 (en) 2007-03-07 2013-01-29 Dow Global Technologies, Llc Tethered supported transition metal complex
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
ES2435568T3 (es) 2007-11-19 2013-12-20 Dow Global Technologies Llc Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
CN102421807B (zh) 2009-03-06 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物
BR112012001948B1 (pt) 2009-07-29 2019-08-20 Dow Global Technologies Llc Agente de translado de cadeia, processo para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição, copolímero em multi-bloco e composição de catalisador
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
EP2490990B1 (en) 2009-10-19 2013-12-04 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
US8952112B2 (en) 2009-10-26 2015-02-10 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
WO2011050566A1 (zh) 2009-10-26 2011-05-05 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
WO2011057469A1 (zh) 2009-11-13 2011-05-19 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP5670465B2 (ja) 2009-11-13 2015-02-18 中國石油化工股▲分▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
RU2430116C1 (ru) * 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
BR112013012545B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-14 Univation Tech Llc composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
US9938361B2 (en) 2013-01-14 2018-04-10 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
RU2656343C2 (ru) 2013-01-30 2018-06-05 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы изготовления каталитических композиций, имеющих улучшенную текучесть
US9712666B2 (en) 2013-08-29 2017-07-18 Unify Gmbh & Co. Kg Maintaining audio communication in a congested communication channel
US10069965B2 (en) 2013-08-29 2018-09-04 Unify Gmbh & Co. Kg Maintaining audio communication in a congested communication channel
BR112016022780B1 (pt) 2014-04-02 2021-08-17 Univation Technologies, Llc Composição de continuidade
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
EP3286202B1 (en) 2015-04-20 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
KR102606500B1 (ko) 2015-09-30 2023-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법
KR102490785B1 (ko) 2016-09-30 2023-01-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법
CN109963888A (zh) 2016-09-30 2019-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备适用于链梭移的多头或双头组合物的方法
EP3519455B1 (en) 2016-09-30 2024-04-10 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN110498873A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种烷基铝氧烷的预处理方法、茂金属催化剂的制备方法及烯烃聚合方法
KR20210121027A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
WO2020140064A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
JP2022516119A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
KR20210121031A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
CN118302458A (zh) 2021-12-16 2024-07-05 切弗朗菲利浦化学公司 硫酸化膨润土的改性及其在用于烯烃聚合的茂金属催化剂***中的用途
CN115650286B (zh) * 2022-10-24 2024-06-21 浙江大学 一种rGO/MXene/TiO2/Fe2C多级异质结构多孔微球吸波材料的制备方法
CN117586439B (zh) * 2024-01-17 2024-03-26 营口风光新材料股份有限公司 一种复合型茂金属催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1530445A (en) * 1976-01-09 1978-11-01 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
JPH04220406A (ja) * 1990-03-12 1992-08-11 Bp Chem Internatl Ltd オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの（共）重合体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4564647A (en) * 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
EP0314797B1 (en) * 1987-04-20 1997-07-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
CA2069995C (en) * 1991-05-31 1996-04-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
DE4121368A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Hoechst Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
TW337527B (en) * 1992-01-24 1998-08-01 Hoechst Ag Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof
TW304963B (ko) * 1992-01-27 1997-05-11 Hoechst Ag
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
TW369545B (en) * 1993-02-12 1999-09-11 Hoechst Ag Process for preparing cycloolefin copolymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1530445A (en) * 1976-01-09 1978-11-01 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
JPH04220406A (ja) * 1990-03-12 1992-08-11 Bp Chem Internatl Ltd オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの（共）重合体

Also Published As

Publication number Publication date
JPH072920A (ja) 1995-01-06
TW298593B (ko) 1997-02-21
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CN1053673C (zh) 2000-06-21
JP3425794B2 (ja) 2003-07-14
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DE59405876D1 (de) 1998-06-10
CN1096517A (zh) 1994-12-21
US5719095A (en) 1998-02-17
EP0615981B1 (de) 1998-05-06

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