CN1140721A - 金属茂的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

双联金属茂，即其中有一个含环戊二烯基的基团，该基团以一个π键和同一环戊二烯基上取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键连的金属茂，其制备方法是将其中有一个至少带一个不饱和取代基的含环戊二烯基基团的金属茂还原。另外还有一种制备聚合物的方法，包括将至少一种烯烃单体在适当的聚合条件下用这些双联金属茂聚合。

Description

金属茂的制备和应用
本发明涉及金属茂。在更具体的方面，本发明涉及含至少有一个环戊二烯基基团，该基团以π键和所述环戊二烯基的取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键连的金属茂。在另一方面，本发明还涉及金属茂在烯类不饱和单体聚合过程中的应用。
本文所用的术语“金属茂”指的是一种亚环戊二烯基的衍生物，是一种至少有一个环戊二烯基部分与过渡金属键连的金属衍生物。过渡金属选自IVB、VB和VIB族，最好是IVB和VIB族，实例包括钛、锆、铪、铬、钒及稀土金属。已经发现许多金属茂可应用于烯烃的聚合，通常更优选的催化剂是Zr、Hf或Ti的金属茂。本文所用的术语“夹心式键连金属“茂”指的是至少有两个环戊二烯基基团同时以π键与同一过渡金属原子键连的金属茂。
许多类型的金属茂在本领域是已知的。本发明金属茂与大部分金属的不同在于至少一个与过渡金属π键连的含环戊二烯基的基团有一个取代基，该取代基也与过渡金属键连，而且是通过一个碳σ键与金属键连。这样的金属茂在本文中称作双联金属茂。这种双联金属茂迄今为止仅有过一例报道，是(环戊二烯基)((环戊二烯基)(二甲基)甲烷(1-二氢茚基))二氯化锆，J.organomet.Chem.，456 89-95(1993)中报露了其制造方法，是由本发明的发明人所合著的一篇文章，参见该文90页上的式(4)化合物。
因此，本发明的目的之一是提出一类新型金属茂。
本发明的另一个目的是提出一种制备这种金属茂的方法。
本发明的另一个目的是提出一种用双联金属茂通过烯烃的聚合来制备聚合物的方法。
本发明的其它方面、目的和优点可从下文中看出。
按照本发明，提出了一种金属茂的制备方法，该金属茂含环戊二烯基基团，该基团同时以一个π键和同一环戊二烯基上取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键连，该方法包括将一种特殊型金属茂与一种还原剂反应，所述的特殊型金属茂选自其中有一个至少带一个不饱和取代基最好是一个烯类不饱和取代基的含环戊二烯基基团的金属茂，而不是(环戊二烯基)((环戊二烯基)(2，3-二氢化茚基)(二甲基)甲烷)作为其有机配位体的桥连金属茂。按照本发明的另一个目的，所提出的制备取合物的方法包括将至少一种烯烃单体在适当的聚合条件下与一种双联金属茂接触。
术语双联金属茂包括含环戊二烯基基团的金属茂：(1)该基团同时以一个π键和该含环戊二烯基基团上取代基的一个σ键与同一过渡金属键连，或(2)该基团以一个π键与金属茂母体的一个分子的一个过渡金属键连，以该含环戊二烯基基团上取代基的一个碳σ键与金属茂母体的另一分子的过渡金属键连。第一类双联金属茂的实例包括下式的金属茂。其中每个Z可以是相同或不同的含环戊二烯基的基团，R是一个连接两个Z的二价有机基团，x是1或0，R’是一个连接Z和Me的二价有机基团，其连接方式是插在相连的Z和Me之间仅有4个原子且这些原子都是碳原子，Me是一个过渡金属，Q选自烃基、烃氧基和卤素。
第二类双联金属茂的实例包括有至少一个下式单元的金属茂
Figure A9610787700122
其中Z，Me，Q和x的定义同上，其中R是一个将Z与Me连接起来的二价有机基团，所述的R”应使***连接的Z和Me间的原子数是2或3或者是大于4。
一般若Q为烃基，则有1到20个碳原子，最好是1到4个碳原子。R’可从大量的有机基团中选用。目前优选的R’为烃基。R也可从大量的有机基团中选用，一般有1到20个碳原子。R也可选用任何本领域已知可适合在两个环戊二烯基基团间生成桥的二价有机基团。实例包括饱和二价烃基基团，像例如1到20个碳原子的亚烷基基团；二价有机亚甲硅基基团，像例如二烃基二价亚甲硅基基团像二甲基硅烷、二苯基硅烷和甲基二苯基硅烷；以及二价二烃基锡基团，像例如二甲基锡和二苯基锡。通常R有1到20个碳原子。在优选的实施方案中R是选用插在两个Z之间的R中仅有一个碳原子的二价有机基团。R”可选用大量的有机基团。目前优选的Me是选用Zr，Hf和Ti。
本文所用的术语环戊二烯基基团指的是有环戊二烯基结构的基团，实例包括环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基、苯并芴基及类似物的取代或未取代形式。这些含环戊二烯基基团的取代基(若存在的话)基本上可以是任何形式，只要不影响所要进行的反应。一般来说，取代基(如果有的话)是有机基团，更典型的是烃基或烃氧基基团，通常有1到20个碳原子，目前较佳的特殊金属茂原料反应物有二个卤代过渡金属键。
制备双联金属茂时所涉及的还原步骤可采用各种已知的还原方法来进行。一般来说，金属茂1优选有一个卤素键连到过渡金属上的金属茂在一个适当的液态稀释剂中与一种还原剂接触。通常，所用的条件与以前发现的适用于制造Schwartz试式剂及类似化合物过程中的条件相同。这些技术的一个实例可见美国专利4,147,709。例如，一个有不饱和取代基的含环戊二烯基基团的特殊类型金属茂原料可与一种还原剂如LiAlH4或LiAlH-(O-叔丁基)3接触。还原剂与金属茂的比例可在较大范围内变化，但一般的用量约为每摩尔金属茂反应物用1摩尔还原剂。可用任何适当的液态稀释剂。本文所用的术语“液态稀释剂”包括各种烃如异丁烷、戊烷、苯、甲苯和类似物，还有醚如二***和四氢呋喃，和卤代有机液体，如二氯乙烷、
另外的实例包括用NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2和苯的溶液处理特殊型金属茂。还有另外一个技术是在四氢呋喃中用金属镁处理金属茂原料。还有另一种技术是在一种选自周期表IA族的单质金属存在下，将金属茂与分子氢反应，是在一种不妨碍生成所需产物的金属茂的溶剂中进行的。
反应条件可根据所要的具体结果而在较大的范围内变化。显然，需要使温度限制在所需产物的分解温度以下。
已经发现双联金属茂可用作聚合催化体系的组分。本发明的催化剂体系特别用于2到10个碳原子α-烯烃的聚合过程中。这些烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯和类似物以及它们的混合物，该催化剂也可用于制备乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯或丙烯与一个大分子量烯烃的共聚物。苯乙烯和丁二烯也是烯类不饱和单体的实例。
根据所用的具体金属茂和所需的具体结果聚合反应可在许多条件下进行。本发明的催化剂体系可认为是用于溶液、淤浆或气相反应条件下进行的聚合反应。
当聚合反应是在液态稀释剂存在下进行时，显然，所使用的稀释剂不能对催化剂体系有不利的影响，这一点是很重要的。一般来说，液态稀释剂包括丙烯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯及类似物。一般来说聚合温度可在较大范围内改变，典型的温度范围约在-60℃到300℃，最好在20℃到60℃的范围内。聚合压力一般在约1到500大气压范围内，甚至更高。本发明的催化剂体系特别适用于颗粒形状下进行的聚合，即淤浆型聚合条件。
本发明的金属茂一般可与一种适当的助催化剂一起使用。适用的助催化剂的实例通常包括任何以前曾与含过渡金属烯烃聚合助催化剂联用的有机金属助催化剂。一些典型的实例包括周期表I、IIA和IIIB族金属的有机金属化合物。这些化合物的实例包括有机金属卤化物、有机金属氢化物甚至可以是金属氢化物。一些具体的实例包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝和类似物。其它一些已知的助催化剂实例包括使用一种稳定非配位反阴离子助催化剂，美国专利5,155,080中披露了这样的实例，即使用四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓。另一个实例是用一种三甲基铝和二甲基氟化铝的混合物，如Macromolecules，22，2186(1989)中Zambelli等人披露的情况。在这些反阴离子体系中，助催化剂可看作是一种离子交换化合物，包括一个与至少一种金属茂的配位体进行不可逆反应的阳离子和一个非配位阴离子，可以是一种含许多共价配位亲油基团并可屏蔽形式上给电子的中心金属或类金属原子的单一配位复合物或是一种包括许多硼原子的阴离子如多面体硼烷、碳硼烷和金属碳硼烷。
目前最优选的助催化剂是一种铝氧烷。这类化合物包括一些有下式重复单元的化合物：
其中R通常是1到5个碳原子的烃基。
铝氧烷可采用各种本专业熟悉的方法来制备。例如可用溶解在惰性有机溶剂中的水来处理烷基铝，或者可以使烷基铝与一种水合盐接触，如与悬浮于一种惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触，得到铝氧烷。通常要求烷基铝与限量水反应得到线型和环状铝氧烷。铝氧烷有时也称为聚(烃基铝氧基)，在本专业中是非常熟悉的，通常是用一种烃基铝化合物与水反应来制备，美国专利3,242,099和4,808,561披露了此类制备技术，本发明引入这两个专利的内容作为参考。目前优选的铝氧烷助催化剂分别是由三甲基铝或三乙基铝制备的，有时也可称作聚(甲基铝氧基)或聚(乙基铝氧基)。将铝氧烷与一种三烷基铝组合使用的方法也属于本发明的范围，如美国专利No.4,794,096所披露的方法。本发明也将其作为参考内容。
在一个特别优选的实施方案中，双联金属茂是与一种固体有机铝氧烷(在粒状聚合条件下基本不溶于聚合稀释剂中)组合使用。制备本发明的固体催化剂体系时，所用的有机铝氧烷化合物包括具有下式重复单元的低聚铝化合物：
经常用通式(R-Al-O)n、或R(R-Al-O)nAlR2来代表一些实例。在铝氧烷通式中，R最好是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，并且n是1到50的整数。最优选的R为甲基且n至少为4。制备这种固体铝氧烷的方法是在足以生成固体的条件下将一种有机铝氧烷溶液与一种有机硼氧烷接触。制备一种不溶性有机铝氧烷的另一种技术是将一种有机铝氧烷溶液与水或一种活性氢化物接触，如美国专利4,990,640所述。
制备固体助催化剂的另一种技术是将一种有机铝氧烷与一种无酸式氢的有机硼化合物接触，如美国专利5,354,721所述，该专利的内容也引入本发明作为参考。还有一种技术是将一种有机铝氧烷与一种有机硼化合物(含有硼酸官能团即-BOH)接触，如美国专利5,414,189所述，该专利内容也引入本发明作为参考。
目前优选的制备固体有机铝氧烷助催化剂的技术是将一种有机铝氧烷(任选含三烷基铝)的有机溶液与一种适当的有机硼氧烷化合物接触，如美国专利5,411,925所述，该专利内容也引入本发明作为参考。
在本发明的一个特另优选的实施方案中，双联金属茂与一种烯烃先进行预聚，生成一个固体催化剂体系，然后再将其用于烯烃的聚合反应中，这项技术特别适用于淤浆或粒状聚合。
为制备预聚的固体催化剂，双联金属茂和铝氧烷应在适当的液体存在下混合，形成一液态催化剂体系。优选用一种至少部分溶解铝氧烷的有机液体来制备液态催化剂体系。目前优选的液体是烃如己烷或甲苯。一般用一种芳族液体溶剂。实例包括苯、甲苯、乙苯、二乙苯及类似物。液体的用量不是特别关键。但最好所用的量可使得金属茂和铝氧烷的反应产物至少有一部分溶解，保证聚合反应所需的聚合粘度并且可以很好地混合。反应温度最好保持在金属茂分解温度以下。一般来说温度范围在-50℃到100℃。金属茂、铝氧烷和液体稀释剂最好是在室温下混合、即约在10到30℃。铝氧烷和金属茂的反应相对较快，反应速度根据金属茂的配位体而变化。通常希望它们的接触时间至少约在1分钟到1小时。
本发明范围还包括在一种固体颗粒存在下生成液态催化剂体系。任何一种固体颗粒都可用作固体颗粒。一般来说，载体可以是任何有机或无机固体，只要它们不影响所希望的最后结果。实例包括多孔载体如滑石、无机氧化物和树脂载体材料和聚烯烃颗粒。无机氧化物材料的实例包括II、III、IV或V族金属氧化物，如氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物及它们的混合物。无机氧化物的其它实例是氧化镁、二氧化钛、氧化锆及类似物。其它适用的载体包括二氯化镁和细碎的聚烯烃如聚乙烯这些材料。使用一种或多种固体颗粒的混合物也属于本发明的范围。
通常希望固体在使用前要完全脱水，最好脱水至灼烧损失少于1％的程度。热脱水处理可在真空下进行或者可同时用一干燥惰性气体如氮气在约20℃到1000℃最好是300℃到约800℃的温度下进行吹扫。压力条件不是关键的。热处理的时间可从约1小时到24小时。但是所用的时间可以更短或更长只要与表面羟基建立平衡即可。
为了脱水和降低表面羟基浓度也可将固体进行化学处理来完成脱水反应。化学处理法通常可将氧化物表面的所有水和羟基转化成相对惰性的形式，可用的化学试剂例如是三甲基铝、氯化乙基镁、氯硅烷如SiCl4、二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷及类似物。
化学脱水的实施方法是将无机颗粒材料例如二氧化硅在一种惰性低沸点烃例如己烷中制成淤浆。在化学脱水处理过程中，二氧化硅应保存在无水和无氧气的气体中，然后将一种化学脱水试剂的低沸点惰性烃例如二氯二甲基硅烷溶液加入到二氧化硅淤浆中，该溶液是慢慢加入到淤浆中的。化学脱水反应过程中温度范围可以从约0℃到约120℃，但也可用更高或更低的温度，温度最好是约15℃到100℃。化学脱水过程进行到无气体放出时，则表示基本上所有活性基团都从颗粒载体材料中脱除。一般来说，化学脱水反应要进行约30分钟到16小时，最好是1到5小时。在化学脱水结束后，固体颗粒材料可在氮气保护下过滤，并用一种干燥无氧惰性溶剂洗涤一或多次。形成化学脱水剂的淤浆和溶液所用的稀释剂及洗涤溶剂可以是任何适当的惰性烃。这些烃的实例是戊烷、庚烷、己烷、甲苯、异戊烷及类似物。
对固体无机氧化物所用的另一种化学处理方法是将固体与一氧化碳在升至足够高的温度下接触进行还原，将基本上所有的水和羟基转化成相对非活性的形式。
在本发明的实际应用中，载体或无机氧化物的具体粒径、表面积、孔隙体积和羟基数都不是关键的，但这些特性在制备催化剂组合物时决定载体的用量，以及会影响所生成聚合物的颗粒形态。因此在选择用于特定发明的载体时，它们的这些特性也要作为考虑因素。
在这样一种固体形成后将其加入到液体催化剂体系中并在该种固体存在下进行预聚，这些也属于本发明的范围。
在制备预聚用的液体催化剂时，铝氧烷和金属茂的用量可在较大范围内变化。但一般来说，铝氧烷中的铝与金属茂的过渡金属的摩尔比约在1∶1到20,000∶1的范围内，最好所用的摩尔比约为50∶1到2000∶1。若用固体颗粒即二氧化硅，则它的用量应使金属茂与固体颗粒的重量比在约0.00001/1到1/1的范围内，最好是0.005/1到0.2/1。
预聚反应在液体催化剂体系中进行，它可以是一个溶液、淤浆或液态凝胶体。许多烯烃可以用于预聚反应。一般用一种烯烃来进行预聚、最好选自乙烯和非芳族α-烯烃以及如丙烯。使用一种烯烃的混合物也属于本发明的范围，例如乙烯和高级α-烯烃可用于预聚反应。
预聚反应可在相对温和的条件下进行。一般应包括用低压烯烃，和相对较低的温度以避免由于局部过热而使该处发生分解反应。预聚一般是在约-30°到+100℃的温度范围内进行，最好是在约+10℃到+30℃的范围内。预聚物的量可以变化，但一般应为得到的预聚固体催化剂体系约1到95％重量的范围内，最好是约5到80％的重量。通常希望预聚反应至少进行到使基本上所有金属茂都是固体形式而不是液体形式的程度，这样才能使金属茂得到最大程度的应用。
预聚后，将得到的预聚的催化剂从反应混合液体中分离出来，可以采用各种本专业已知的技术来实施这一步骤。例如可用过滤、倾析或真空蒸发的方法来分离该物料。但目前优选的方法并不是依靠真空蒸发，这是因为考虑到希望在贮在和随后用于聚合反应之前要从得到的预聚的催化剂体系中基本上脱除预聚液体反应产物中所有的可溶性组分。固体从液体中分离后，得到的固体最好用烃洗涤，然后真空干燥，基本上脱除所有的液体和固体可能带有的其它挥发组分。真空干燥最好是在相对温和的条件下进行，即低于100℃的温度。更典型的是将预聚的固体在高真空约30℃的温度下干燥处理，直到达到基本恒重。一种优选的技术是先用一种芳烃如甲苯至少进行一次初洗，然后再用一种链烷烃如己烷进行洗涤，最后真空干燥。
下述方法也属于本发明范围：将预聚反应的混合产物与一种预聚物可微溶的液体(即二种预聚物的反溶剂)接触，促使可溶性预聚物从溶液中沉淀，这种液体也可用于随后预聚的固体洗涤过程。
预聚后加入一种前述类型的固体颗粒也属于本发明的范围。这种方法是在反溶剂加入前将固体加入到液体预聚产物中。这种方式能使可溶性预聚物沉积到固体表面以利于滤液以颗粒形式回收，并且可以避免干燥时的结块问题。如果需要，由预聚得到的液体混合物或本发明的预聚的固体催化剂可以用超声波处理，以粉碎微粒。
进一步，若需要的话，可将回收的预聚的固体催化剂体系过筛，得到粒径满足颗粒型聚合反应特殊需要的颗粒。
另一个任选方法是将回收的本发明预聚的固体催化剂体系与一种惰性烃混合，如一种用于洗涤液的烃，然后再真空脱除那种液体。在这种方法中，有时最好在脱除液体前将反应混合物用超声波处理。
得到的含金属茂预聚的固体催化剂体系可用于烯烃的聚合。通常不需要向这个催化剂体系另外加入铝氧烷。某些情况下发现最好用少量的一种有机铝化合物作为除毒剂。术语有机铝化合物包括如三乙基铝、三甲基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝、倍半氯乙基铝和类似的化合物。三烷基铝化合物是目前优选的。另外在一些应用过程中最好用少量的抗静电剂，可避免在聚合过程中聚合物颗粒结块。进一步，当发明的催化剂体系以液体淤浆的形式加入反应器时，有时最好加入一种干燥固体颗粒作为淤浆的流动剂。最好是用前述的一种方法干燥固体。无机氧化物如二氧化硅是特别优选的。目前优选的是用一种烘制的二氧化硅，如商品名为Cab-O-Sil的市售品，通常烘制的二氧化硅是用加热和三甲基铝来干燥。
预聚的固体催化剂体系适用于烯类不饱和单体的聚合。这些聚合反应可在气相、溶液相或淤浆相条件下进行。使用条件通常与其它固体金属茂在这些聚合中的使用条件相同。有一点不同的是通常它不需要另外加入助催化剂与预聚的固体催化剂一起使用。
用本发明的催化剂制成的聚合物有广泛的用途，本专业技术人员可由相应聚合物的物理性质上看出这一点。可用于模塑、薄膜、粘合剂及其它类似的用途。
下列实施例可进一步了解本发明、它的各个方面、目的和优点。
实施例I
将3mmol的非桥联金属茂(环戊二烯基)(ω-丁基环戊二烯基)二氯化锆(又称为(环戊二烯基)(1-丁烯-3-基-环戊二烯基)二氯化锆)溶解于四氢呋喃中，同时加入0.79g(3.11mmol)三(叔丁氧基)氢化锂铝，室温下搅拌过夜。然后将该液体真空蒸发，残留物用含硫酸钠的氯仿萃取。得到的液体蒸发浓缩，然后加入正己烷结晶。该非桥联双联金属茂产物(环戊二烯基)(1-丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)经氢核磁共振谱和C13核磁共振谱确定其中的丁基以一个σ键与锆键联并且两个环戊二烯基基团以π键与锆键联。
用下列不同的金属茂作为原料进行类似的反应，即用桥联夹心式键连金属茂(丁烯-3-基环戊二烯基)(芴基)(二甲基)甲烷)二氯化锆、((ω-丁烯基茚基)(芴基)(二甲基)甲硅烷)二氯化锆和((芴基)(亚乙基环戊二烯基)(二甲基)甲烷)二氯化锆。回收的产物经氢和C13核磁共振谱确定也为双联金属茂。
得到的产物可分别称为(芴基)(丁基环戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)、((芴基)(丁基茚基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)和聚(芴基)(乙基环戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)(一种式(II)(双联金属茂的一个实例)。
实施例II
评价按实施例1所述制成的含丁基金属茂在乙烯聚合中的效率。另外，与它相对比，用双联金属茂(环戊二烯基)(环戊二烯基)(二甲基)甲烷(1-二氢茚基))氯化锆(IV)(即前述J.Organomet.Chem.的文章中的式(4)化合物)进行聚合。聚合反应包括将1到2mg金属茂加入到Schlenk管中并与1ml30％(重量)甲基铝氧烷的甲苯溶液混合制成催化剂溶液。然后将该溶液用甲苯稀释至约10ml中溶有约0.2到0.5mg金属茂配合物。乙烯于室温下在Schlenk管中低压聚合，观察颜色，在两种情况中，液体部分的颜色减弱，表示配合物在形成的聚合物中被固定，即有证据表明金属茂已引入到聚合物中。
实施例III
用四种不同的双联金属茂制备四种不同的催化剂体系。
首先，将约0.1g的在实施例I中制备的聚((乙基-环戊二烯基)(芴基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)与三甲基铝处理的Davidson 948二氧化硅混合。在一个干燥管内，将该固体与20ml1.1摩尔浓度甲基铝氧烷(由Schering得到)的甲苯溶液混合。得到的混合物搅拌1小时，然后用25ml己烷洗涤并过滤两次。洗涤液颜色有微量金属茂颜色。回收的固体高真空下放置2小时，然后回收作为固体催化剂体系A。
在另一种情况中，将0.27g双联金属茂((丁基环戊二烯基)(芴基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)与25.1ml1.1摩尔浓度甲基铝氧烷(由Schering得到)的甲苯溶液混合。在该混合物中加入2.5g三甲基铝(TMA)处理的Davidson 948二氧化硅。得到的混合物搅拌20分钟，然后在室温下将混合物与5磅/英寸2(表压)压力的乙烯接触1小时。在开始加入乙烯后约5分钟颜用色由淡桔红色变为紫色。得到的固体用20ml甲苯和20ml己烷各洗涤过滤两次。然后将回收的固体真空陈化2小时，得到固体预聚的固体催化剂体系B。
另一种试验中，将0.256g双联金属茂((芴基)(丁基茚基)(二甲基)硅烷)氯化锆与23ml1.1摩尔浓度甲基铝氧烷(由Schering得到)的甲苯溶液混合。在该混合物中加入2.5gTMA处理的Davidson 948二氧化硅。得到的混合物搅拌20分钟，然后置于5磅/英寸2(表压)压力的乙烯中进行聚合。在开始加入乙烯后10分钟内颜色由淡红棕色变为黑紫色。1小时后回收固体，并用20ml甲苯和20ml己烷各洗涤过滤两次。然后将得到的混合物高真空处理2小时，得到预聚的催化剂体系C。
还有另一种制备固体催化剂的方法是将0.265g双联金属茂(环戊二烯基)((环戊二烯基)(二甲基)甲烷(二氢茚基))氯化锆(IV)与27.4ml1.1摩尔浓度甲基铝氧烷(由Schering得到)的甲苯溶液混合。向其加入2.5g Davidson 948TMA处理的二氧化硅，该混合物搅拌2小时。然后在室温下加入5磅/英寸2(表压)压力的乙烯。1小时后将得到的固体用20ml甲苯和20ml己烷各洗涤过滤两次。得到的混合物高真空处理2小时，得到预聚的催化剂体系D。
实施例IV
将四种催化剂A-D分别用于聚合反应。这些聚合反应是在一个1加仑的搅拌高压釜反应器内进行。将催化剂体系装入高压釜内。将2升异丁烷加入到高压釜中。温度升至90℃。氢气从一个300cc的导管中加入，然后用乙烯将导管的压力升至总反应器压力450磅/英寸2(表压)，除3以外所有的聚合反应都持续1小时，然后将反应器冷却并排气，回收固体聚合物。表1对反应结果进行了总结。
                    表I
试验No. 催化剂 磅/英寸2 密度 Mw×100  HI  MI  SR
 1  A  33.6  0.9484  116  2.6  0.42  18
 2  A  13.3  0.9482  101  2.3  0.62  20
 3  B* 10  --  --  --  1.83  18
 4  B  10  --  --  --  1.36  20
 5  B  10  0.9488  80  2.3  1.99  16
 6  C  10  0.9581  99  5.2  0.67  44
 7  D  10  --  --  --  1800  --
 7  D  10  0.9784  6.8  2.9  --  --
*仅聚合30分钟
固体催化剂A、B和D给出了通常与“单点”金属有关的窄分子量分布聚合物，即HI的值小于3，固体催化剂C产生了略宽的分子量分布。

Claims (35)

1.一种制备聚合物的方法，包括将一种不饱和单体在适当的聚合条件下与一种选自下式(I)的金属茂和至少有一单元下式(II)的金属茂接触
其中每个Z可以是相同或不同的含环戊二烯基的基团：R是一个与两个Z相连的二价有机基团，x是1或0；R’是一个与Z和Me相连的二价有机基团，其连接方式是仅有4个原子插在连接的Z和Me之间且这些原子均为碳原子；Me是一个过渡金属；Q选自烃基、烃氧基和卤原子，
Figure A9610787700022
其中Z、Me、Q和x的定义同上，并且其中的R”是与一个Z和一个Me连接的二价有机基团，所述的R”应使插在相连的Z和Me之间的原子数为2，3或大于4。
2.按权利要求1的方法，其中所述的聚合反应是在一种用作所述金属茂的助催化剂存在下进行的。
3.按权利要求2的方法，其中是将一种α-烯烃聚合。
4.按权利要求3的方法，其中所述助催化剂包括一种有机铝氧烷，具有下式重复单元
Figure A9610787700031
其中R是一个有1到5个碳原子的烃基。
5.按权利要求4的方法，其中所述的助催化剂包括甲基铝氧烷。
6.按权利要求5的方法，其中所述的双联金属茂是(环戊二烯基)((环戊二烯基)(二甲基)甲烷(1-二氢茚基))氯化锆(IV)。
7.按权利要求5的方法，其中所述的双联金属茂是(环戊二烯基)(丁基-环戊二烯基)氯化锆(IV)。
8.按权利要求5的方法，其中所述的双联金属茂是((芴基)(丁基环戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)。
9.按权利要求5的方法，其中所述的双联金属茂是((芴基)(丁基茚基)(二甲基)硅烷)氯化锆(IV)。
10.按权利要求5的方法，其中所述双联金属茂是式(I)金属茂，并且x为1，R选自二烷基亚甲基和二烷基亚硅基。
11.按权利要求10的方法，其中R’是丁基。
12.按权利要求5的方法，其中所述的双联金属茂为式(I)金属茂且x为零。
13.按权利要求12的方法，其中R’是丁基。
14.按权利要求12的方法，其中R’是一个与Me键连的二氢茚基，并且该二氢茚基通过一个单原子、与其相连的Z基团隔开。
15.按权利要求5的方法，其中双联金属茂选自式(II)金属茂。
16.按权利要求15的方法，其中所述的双联金属茂是通过将((芴基)(1-亚乙基环戊二烯)(二甲基)甲烷)二氯化锆还原制备的。
17.按权利要求15的方法，其中所述的双联金属茂选自X为1且R”为一个二价饱和亚乙基基团的金属茂。
18.按权利要求15的方法，其中所述的双联金属茂选自其中与R”相连的Z是环戊二烯基，另一个Z是芴基且R是一个饱和二甲基亚甲基的金属茂。
19.一种制备金属茂的方法，所述金属茂有一个含环戊二烯基的基团，该基团以一个π键和该含环戊二烯基的基团上取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键相连，该方法包括将一个特殊类型的金属茂与一种还原剂进行反应，所述的特殊类型金属茂是选自其中有一个至少带一个不饱和取代基的含环戊二烯基基团的金属茂，而不是(环戊二烯基)((环戊二烯基)(茚基)(二甲基)甲烷)作为其有机配位体的金属茂。
20.按权利要求19的方法，它制备一种选自下式的双联金属茂
其中每个Z可以是相同的或不同的含环戊二烯基的基团，R是一个与两个Z连接的二价有机基团，x是1或0，R’是一个与Z和Me相连的二价有机基团，其连接方式是仅有4个原子插在相连的Z和Me之间且这些原子是碳原子，Me是一个过渡金属，且Q选自烃基、烃氧基或卤原子，或下式的金属茂：
其中Z、Me、Q和X的定义同上，R”是一个将Z和Me连接起来的二价有机基团，所述的R”应使Z和Me间的原子数或者是2、3或大于4，附加条件是式(I)金属茂不包括(环戊二烯基)和((环戊二烯基)(二氢茚基)(二甲基)甲烷)混合作为其配位体的夹心式键连金属茂。
21.按权利要求19的方法，它制备(环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)金属茂。
22.按权利要求19的方法，它制备((芴基)(丁基环戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)金属茂。
23.按权利要求19的方法，它制备((芴基)(丁基茚基)二甲基硅烷)氯化锆(IV)金属茂。
24.按权利要求19的方法，它制备一种式(II)金属茂，其中与R”连接的Z是环戊二烯基，另一个Z是芴基，R是二甲基亚甲基，R”且一个饱和二价亚乙基，Me是Zr，且Q是Cl。
25.一种选自下式的双联金属茂
Figure A9610787700061
其中每个Z可以是相同或不同的含环戊二烯基的基团，R是一个与两个Z基团相连的二价有机基团，x为1或0，R’是一个与Z和Me相连的二价有机基团，其连接方式是仅有4个原子插在相连的Z和Me之间且这些原子是碳原子，Me是一个过渡金属，Q选自烃基、烃氧基和卤原子；和选自下式的金属茂
Figure A9610787700071
其中Z、Me、Q和x的定义同上，R”是一个将一个Z与一个Me连接起来的二价有机基团，所述的R”应使插在Z和Me间的原子数为2，3或大于4，附加条件是式(I)金属茂不包括(环戊二烯基)和((环戊二烯基)(二氢茚基)(二甲基)甲烷)混合作为其有机配位体的夹心式键连金属茂。
26.按权利要求25的金属茂，它为((环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)。
27.按权利要求25的金属茂，它为((芴基)(丁基环戊二烯基)(二甲基)甲烷)氯化锆(IV)。
28.按权利要求25的金属茂，它为((芴基)(丁基茚基)二甲基硅烷)氯化锆(IV)。
29.按权利要求25的金属茂，它为其中与R”相连的Z是环戊二烯基，另一个Z是芴基，R是二甲基亚甲基，R”是饱和二价亚乙基，Me是Zr且Q是Cl的式(II)金属茂。
30.按权利要求5的方法，其中所述的金属茂用作一种固体催化剂体系，它是将金属茂和甲基铝氧烷与一种干燥的无机颗粒载体混合，然后将得到的混合物真空干燥制得的。
31.按权利要求5的方法，其中所述金属茂用作一种固体催化剂体系，它是将金属茂和甲基铝氧烷混合，得到的混合物与一种烯烃接触生成一个预聚物，然后将得到的固体真空干燥制得的。
32.按权利要求31的方法，其中在进行预聚之前将金属茂和甲基铝氧烷与一种干燥的无机颗粒载体混合。
33.一种制备聚合物的方法，包括将一种不饱和单体在适当的聚合条件下与含一种金属茂的催化剂体系接触，金属茂是通过将一种其中有一个至少带一个不饱和取代基的含环戊二烯基基团的原料金属茂与一种还原剂在使不饱和取代基转化与金属茂的过渡金属键连的成饱和取代基的条件下接触制备的。
34.按权利要求33的方法，其中原料金属茂至少有两个含环戊二烯基的配位体与金属茂的金属键连，并且至少有一个卤素与金属茂的金属键连。
35.按权利要求34的方法，其中所述的原料金属茂选自(环戊二烯基)(1-丁基-3基环戊二烯基)二氯化锆和(环戊二烯基)(环戊二烯基)(茚基)(二甲基)甲烷)二氯化锆类非桥联金属茂和(1-丁烯-3-基环戊二烯基)(芴基)(二甲基)甲烷)二氯化锆、(ω-丁烯基茚基)(芴基)(二甲基)硅烷)二氯化锆和((芴基)(1-亚乙基环戊二烯基)(二甲基)甲烷)二氯化锆类桥联夹心式键连金属茂。
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