JPH0275610A - プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 - Google Patents
プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒Info
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-
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
分布したエチレン単位を持つプロピレン−イソブロック
重合体およびその製造方法に関する。
ピレンが種々の構造異性体の状態で存在下にすることは
公知である: (a) 分子鎖中で殆ど全ての第三炭素原子を同じ立
体配置で有する高アイソタクチック−ポリプロピレン、 Φ)分子鎖中で反対の立体配置のアイソタクチックブロ
ックが規則的に互いに交互に成っているアイソタクチッ
ク立体ブロック−ポリプロピレン、 (C) 分子鎖中で全ての別の第三炭素原子が同じ立
体配置であるシンジオタクチック−ポリプロピレン、 (d) 分子鎖中で第三炭素原子がランダムに立体配
置しているアククチツク−ポリプロピレン、および (e) 分子鎖中でアイソタクチック−ブロックとア
ククチツク−ブロックとが互いに交互にあるアククチツ
ク−アイソタクチック−立体ブロック−ポリプロピレン
。
金属のメタロセンによって重合するアイソタクチック立
体ブロック重合体の製造方法は公知である(米国特許筒
4.522.982号明細書参照)。メタロセンは金属
、特にチタンのモノ−、ジーまたはトリーシクロペンタ
ジェニル−または置換シクロペンタジェニル化合物であ
る。
的方法で使用できるには、希釈溶液状態での熱安定性が
充分でない。更に、この方法では比較的に長いアイソタ
クチック序列(nが6以上)の生成物は非常に低い温度
(−60℃)でしか得られない。最後に、充分な触媒収
率を達成する為に、助触媒を比較的に高濃度で使用しな
ければならず、その結果、重合体生成物中に含まれる触
媒残渣を分離精製段階で除かなければならない。
の立体ブロック重合体が対掌性基で置換されたシクロペ
ンタジェニル基を持つメタロセン化合物およびアルミノ
キサンより成る触媒によって工業的に有利な重合温度で
得ることができることも公知である(ヨーロンパ特許出
願公開第269,987号公報参照)。
分布を持つl−オレフィンの立体ブロック重合体が、ブ
リッジ部を持つ対掌性メタロセンとアルミノキサンとよ
り成る触媒を用いてl−オレフィンを重合した場合に得
ることができることも公知である(ヨーロッパ特許出願
公開筒269.986号公報参照)。この重合体は透明
なシートを製造するのに特に適している。
アルミノキサンを基礎とする触媒をプロピレンの重合に
おいて使用した場合にアククチツク重合体しか得られな
いことも公知である(ヨーロッパ特許出願公開筒69.
951号公報参照)。
立体剛性の対掌性ジルコニウム化合物によって製造でき
る(ヨーロッパ特許出願公開筒185,918号公報参
照)。
合体が工業的に有利な工程温度において高教率で得られ
ることを見出した。
一つの単量体単位によって互いに分けられているアイソ
タクチック序列を含んでおりそして重合体を基準として
0.5〜10 molχのランダムに分布したエチレン
単位を持つ分子鎖を有しそして一つの上記序列が3〜5
0の単量体m位の序列長さを持つプロピレンのイソプロ
。
たは気相において一60〜100℃の温度、0.5〜1
00barの圧力のもとでメタロセンとアルミノキサン
とより成る触媒の存在下に重合することによって請求項
1に記載のイソブロック重合体を製造するに当たって、
弐(I)[式中、Hは周期律表の第1Vb 、 Vbま
たはvrb族の金属であり、 R′およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数1〜1oのアルキル基、炭素原子
数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリ
ール基、炭素原子数6〜IOのアリールオキシ基、炭素
原子数2〜lOのアルケニル基、炭素原子数7〜4oの
アリールアルキル基、炭素原子数7〜4oのアルキルア
リール基、炭素原子数8〜4oのアリールアルケニル基
またはハロゲン原子を意味し、R3、R4、R5および
R&は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、−N
R8□、−3R8、−0SfrR”3r++、−5ir
R’*r++または−PR”2である−但しR1はハロ
ゲン原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である
□がまたはR3、R4、R5およびR6の互いに隣接す
る一対の基がそれらの結合している炭素原子と一緒に環
を形成し、そして R7は R9R9R9 1II −M2−(CR’l?”)、−、−M2−0 −M2−
1l 11RIG
RIOR1゜R9R9R
9 −M”−(CR9R”)、−M”−1−0−M”−(C
R9R”)ffi −,1]l R111Rlo RIO −Sn−1−s−s−、−5o−5o−1−so−o−
so−、9R9 −N=P−NR’であり、その際R9およびRIGは互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1〜lOのアルキル基、炭素原子数1
〜10のフルオルアルキル基、炭素原子数6〜10のア
リール基、炭素原子数6〜IOのフルオルアリール基、
炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜l
Oのアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアル
キル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基ま
たは炭素原子数7〜40のアルキルアリール基であるか
またはR9およびRIGはそれぞれそれらが結合する原
子と一緒に成って環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、mは0また
はlである。1 で表される化合物であることを特徴とする、記イソブロ
ンクー重合体の製造方法にも関する。
である。
置の一つの単量体単位によって互いに分けられているア
イソタクチック序列を有している。この分子鎖は好まし
くは、いずれの場合にも反対の立体配置の一つの単量体
単位によって互いに分けられているアイソタクチック序
列で構成されている。このアイソタクチック序列は3〜
50の単量体単位の長さを有している。
そして重合の間にプロピレンの転位によって形成される
ランダムに分布したエチレン単位を同時に含有している
。エチレン単位はlC−NMR分光器によって確認する
ことができる[S−oga等、Makrom、Chem
、Rap、Comm、8、第305〜31O頁(I98
7)参照1゜エチレン単位の量は、重合体全体を基準と
して0.5〜10、殊に3〜5モルχである。
子量及びアイソタクチック序列の長さによって非晶質で
あるかまたは部分結晶質である。結晶化度次第でこの重
合体は顆粒粉末またはコンパクトな物質として得られ。
体に比較して低い融点を有している。イソブロック重合
体はゴムのような性質を有している。
合物とアルミノキサンとで組成される。式(I)で表さ
れる: Mlは周期律表の第rVb 、Vbまたは■b族の金属
、例エバチタン、ジルコニム、ハフニウム、バナジウム
、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタング
ステン、特にジルコニウムまたはハフニウムである。
く、水素原子、炭素原子数1−10、殊に1〜3のアル
キル基、炭素原子数1〜10.殊に1〜3のアルコキシ
基、炭素原子数6〜1o1殊に6〜8のアリール基、炭
素原子数6〜1o、殊に6〜8のアリールオキシ基、炭
素原子数2〜10、殊に2〜4のアルケニル基、炭素原
子数7〜40、殊に7〜10のアリールアルキル基、炭
素原子数7〜40、殊に7〜12のアルキルアリール基
、炭素原子数8に40、殊に8〜12のアリールアルケ
ニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
いてもよく、好ましくは異なっており、水素原子、ハロ
ゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子;炭
素原子数1−10、殊に1〜3のアルギル基、−NRa
2、−3R11、−03i。
2である□但しR8はハロゲン原子、殊に塩素原子、ま
たは炭素原子数1〜10、殊に1〜3のアルキル基であ
る□かまたはR3、R4、R5およびR6の互いに隣接
する一対の基がそれらの結合している炭素原子と一緒に
環を形成する。
−1l II RIORIORIG R9R9R9 −M2−(CR’l?10)l、l−門2−1−0−M
”−(CR9R”)、 −RIORIORIG −5n−1−s−s−、−5o−5o−1−so−o−
so−、9R9 −PR9−0−PR9−、−f’−0−P−、−N=P
−NR9−または+11111 −N=P−NR9であり、その際R9およびRIGは互
いに回しでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1〜10、殊に1〜4のアルキル基、
特にメチル基、炭素原子数1〜lOのフルオルアルキル
基、特にCF 3基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8
のアリール基、炭素原子数6〜10のフルオルアリール
基、特にヘキサフルオル?エニル基、炭素原子数1〜1
0、殊に1〜4のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素
原子数2〜10、殊に2〜4のアルケニル基、炭素原子
数7〜40、殊に7〜10のアリールアルキル基、炭素
原子数8〜40、殊に8〜12のアリールアルケニル基
または炭素原子数7〜40、殊に7〜12のアルキルア
リール基を意味するかまたはR9およびRIGはそれぞ
れそれらの結合する原子と一諸に成って環を形成する。
−R″’11 + 2ブチルLi −→LiR”−R
’−R’Liメタロセン化合物としては、ビス(インデ
ニル)ビス(ジメチルシリル)−八ツニウム−ジクロラ
イドまたはビス(インデニル)ビス(ジメチルシリル)
−ジルコニウム−ジクロライトを使用するのが特に有利
である。
殊にメチル基、エチル基またはイソプロピル基、特にメ
チル基を意味しそしてqは2〜50、殊にlO〜40の
整数である。1 で表される線状の種類および/または弐(II[)[式
中、R11およびqは上記の意味を有する。1で表され
る環状の種類のアルミノキサンである。
ない。
注意深(添加することも可能な方法である。この場合に
はアルミニウムトリアルキル溶液と水をそれぞれ、多量
の不活性溶剤中に回分的に導入しそしてそれぞれガスの
発生を次の添加までの間に終了させる。
ンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス雰
囲気にて約−20℃で、各−4個のAffi原子当たり
約1 molのCu5On ・511zOを使用する程
の量のアルミニウムー トリアルキルを添加する。アル
カンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物
を室温で24〜48時間放置し、その時間の間、温度が
30℃以上に上昇しないように場合によっては冷却しな
ければならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキ
サンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。こ
の製造方法では低分子量のアルミノキサンがアルミニウ
ムー トリアルキルの放出下により高分子のオリゴマー
に縮合すると考えられる。
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミニ
ウムー トリアルキル、殊にアルミニウムー トリメチ
ルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウ
ムと−20−100℃の温度で反応させた場合に得られ
る。用いる溶剤とアルミニウムアルキルとの容量比は1
:1〜50:1、殊に5:1であり、放出されるアルカ
ンによって監視することのできる反応時間は1〜200
時間、殊に10〜40時間である。
含有するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アル
ミニウム水和物、なかでも1モルのA l t (SO
4) 3当たりに16あるいは18モル(l(to)の
特に結晶水高含有量のへff1z(SQa)*・18
H,Oおよび^j2 g (S04) s・1611゜
0が有利である。
ウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体、ヘ
プタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニウム化
合物を水と反応させることを本質としている。
の製造方法もある。
)および/または式(III)のアルミノキサンにて予
備活性化することができる。これによって重合活性が明
らかに高まる。
合、アルミノキサンを不活性炭化水素に溶解した溶液に
メタロセンを溶解するのが特に有利である。この目的の
為には、脂肪族−または芳香族炭化水素が適している。
界までの範囲、殊に5〜30重量%の範囲内である(そ
れぞれの重量%は溶液全体を基準とする)。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながらl
molのアルミノキサン当たり10−4〜1molの量
で使用するのが好ましい。予備活性化時間は5分〜60
時間、殊に5〜60分である。反応温度は一78〜10
0’C。
、Rは炭素原子数1〜28.1〜10のアルキル基、特
に炭素原子数1のアルキル基である。〕 で表される1−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1またはオ
クテン−1を重合するのに使用する。特にプロピレンが
有利である。
続的にまたは不連続的に、−段階でまたは多段階で−6
0〜100 ’C2殊に0〜80℃の温度で実施する。
囲での重合が有利である。
m’の反応器容積光たり遷移金属に関して10−3〜t
o−’モル、殊に10−4〜10−6モルの濃度で使用
する。アルミノキサンは、1dIl″の?容器あるいは
1 dm3の反応器容積光たり10−4〜to伺モル、
殊に10−コル10−2モルの濃度で使用する。しかし
ながら原則として更に高濃度も可能である。
反応をチグラー低圧法で慣用される不活性溶剤、例えば
脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン中で実施する。また、酸素、
硫黄化合物およびン品気が注意深く除か“れているナフ
サあるいは水素化ジーゼル油留分を用いることもできる
。トルエンも使用できる。好ましくは重合すべき単量体
を溶剤としてまたは懸濁剤として使用する。重合体の分
子量は公知のように制御できる。この目的には水素を用
いるのが有利である。本発明で用いる触媒系が示す重合
活性は時間の経過と共に僅かしか低下しないので、重合
期間は任意である。
びハフニウム化合物が非常に温度に安定であるので、約
90℃の温度まで使用することもできるという事実に特
徴がある。更に助触媒として使用するアルミノキサンは
従来よりも低い濃度で添加することがで、きる。また、
今や、工業的に興味の持てる温度でイソブロック重合体
を製造することが可能である。
は以下の意味を有している:VN =粘度数(cm’/
g)。
グラフィー(GPC)によって測定)、■−指数−アイ
ソタクチック指数(”C−NMR−分光器によって測定
) ni so−アイソタクチック序列の平均長さ。
光器にて検査することができ、他の1−オレフィン重合
体と相違している[^、Zabelli等、Macro
molecules8、第687 =689頁(I97
5)参照1゜もし以下の弐を満足した場合に、イソブロ
ック重合体についてのマルコフ(Markoff) 統
計は有効である: 2 (rr)/ (mr) = 1 実験結果を表に総括掲載する。 。
。
液状プロピレンで満たす。次いでメチルアルミノキサン
(=MAO126,8mmolのA!に相当、平均オリ
ゴマー度n=30)の40cm3のトルエン溶液を添加
し、反応混合物を30℃で15分間攪拌する。
のビス(インデニル)ビス (ジメチルシリル)ジルコ
ニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサン(=13
.4mmolのAn の20cn+3に?容解しそして
15分間放置することによって予備活性化する。この溶
液を上記容器に導入する。重合系を70″Cの温度にし
、この温度に5時間維持する。
g(メタロセン)7時である。
00 、 M、=4,750. M。
1so =s、a、C(−(CIlg) 4−) =
4.71a+olχ。
して60℃を選択する。重合時間は5時間である。10
0.0mgのメタロセン化合物を用いる。0.87gの
イソブロック重合体が得られる。
g(メタロセン)7時である。この重合体について以下
の分析データが測定される: VN = 17 cm’/g、 M、−10,200、
M、 =5,700、M、 /M、 =1.8、■−指
数= 74.3χ% n1io =6・0%C(−(
CH2)4−) = 3.65 molχ。
して50℃を選択する。重合時間は25時間である。5
4.8Bのメタロセン化合物を適当なMAO量中で使用
する。0.46gのイソブロック重合体が得られる。従
ってメタロセンの活性は1.67kg (重合体)g
(メタロセン)7時である。この重合体について以下の
分析データが測定される: VN = 21 cm”7g、 Mw−11,900
、M、 、 6,300、Mw/l’、l=1.9、■
−指数−75.1%、nti。・6.4、C(−(CI
+2)4−) −2,71molχ。
して40℃を選択する。重合時間は5時間である。44
.7mgのメタロセン化合物を使用する。 0.14k
gのイソブロック重合体が得られる。
g(メタロセン)7時である。この重合体について以下
の分析データが測定されるニ ジN=9CIl13/g、M1.1=12,400、M
、 = 6.200、Mw/?I、l=2.0、l−指
数= 76.4χ、n1io ’6.5、C(−(CI
+□)4−) = 1.4 molχ。
して10″Cを選択する。重合時間は12時間である。
7kgのイソブロック重合体が得られる。従ってメタロ
センの活性は0.08kg (重合体)7g (メタロ
セン)7時である。この重合体について以下の分析デー
タが測定される:VN = 58 cm’/g−Mw
=48.600 、Mn =23,800、M、 /M
、 =2.0、■−指数= 81.0χ、rL=s。=
8.4、C(−(CHz)a−) = 0.5 mol
χ。
(= 0.013 o+mol)の量のビス(インデ
ニル)ビス(ジメチルシリル)−ハフニウム−ジクロラ
イドを選択する(このメタロセンは20cm3のMAO
(=13.4 mmolのAl)に溶解され、液状のプ
ロピレンには40C1のHへ〇(=26.8 mmol
のAl)を添加する。)。
維持する。Q、73Kgのイソブロック重合体が得られ
る。従ってメタロセンの活性は6.75kg(重合体)
7g(メタロセン)7時である。この重合体について以
下の分析データが測定される二VN = 59 cm’
/g、 I−指数−77,5χ、n1so ”?、1、
C(−(C112)4−) = 2.38 molχ。
ンデニル)(ジメチルシリル)ジルコニウム−ジクロラ
イドにて43.5cmff/g (7)VN、 35.
200のしおよび2.5のM、 /M、有する重合体が
得られる。アイソタクチック指数は96.6χでそして
アイソタクチック序列の長さは51と測定される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)いずれの場合にも反対の立体配置の一つの単量体単
位によって互いに分けられているアイソタクチック序列
を含んでおりそして重合体を基準として0.5〜10m
ol%のランダムに分布したエチレン単位を持つ分子鎖
を有しそして一つの上記序列が1〜50の単量体単位の
序列長さを持つプロピレンのイソブロック重合体。 2)いずれの場合にも反対の配置の一つの単量体単位に
よって互いに分けられているアイソタクチック序列で構
成されておりそして重合体を基準として0.5〜10m
ol%のランダムに分布したエチレン単位を含む分子鎖
を持つ請求項1に記載のイソブロック重合体。 3)プロピレンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相に
おいて−60〜100℃の温度、0.5〜100bar
の圧力のもとでメタロセンとアルミノキサンとより成る
触媒の存在下に重合することによって請求項1に記載の
イソブロック重合体を製造するに当たって、式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、Mは周期律表の第IVb、VbまたはVIb族の金
属であり、 R^1およびR^2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素
原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10の
アリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、
炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜4
0のアリールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキ
ルアリール基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニ
ル基またはハロゲン原子を意味し、R^3、R^4、R
^5およびR^6は互いに同じでも異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアル
キル基、−NR^8_2、−SR^8、−OSi_rR
^8_3_r_+_1、−Si_rR^8_3_r_+
_1または−PR^8_2である−但しR^8はハロゲ
ン原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である−
かまたはR^3、R^4、R^5およびR^6の互いに
隣接する一対の基がそれらの結合している炭素原子と一
緒に環を形成し、そして R^7は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 −Sn−、−S−S−、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−SO−O
−SO−、−PR^9−O−PR^9−、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼または−N=P−NR^9であり、その際R^9お
よびR^1^0は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキ
ル基、炭素原子数1〜10のフルオルアルキル基、炭素
原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のフ
ルオルアリール基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基
、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数7〜40のアルキル
アリール基であるかまたはR^9およびR^1^0はそ
れぞれそれらが結合する原子と一緒に成って環を形成し
、 M^2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、mは0ま
たは1である。] で表される化合物であることを特徴とする、上記イソブ
ロック−重合体の製造方法。 4)メタロセンがビス(インデニル)ビス(ジメチルシ
リル)−ハフニウム−ジクロライドまたはビス(インデ
ニル)ビス(ジメチルシリル)−ジルコニウム−ジクロ
ライドである請求項3に記載の方法。 5)重合体混合物の製造に請求項1に記載のイソブロッ
ク重合体を用いる方法。 6)ポリプロピレン−ブレンドを製造する為の請求項5
に記載の方法。
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