JPH0372528A - 含フッ素ポリイミド光学材料 - Google Patents
含フッ素ポリイミド光学材料Info
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- JPH0372528A JPH0372528A JP1201170A JP20117089A JPH0372528A JP H0372528 A JPH0372528 A JP H0372528A JP 1201170 A JP1201170 A JP 1201170A JP 20117089 A JP20117089 A JP 20117089A JP H0372528 A JPH0372528 A JP H0372528A
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- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は誘電率、屈折率、及び熱膨張率の小さい含フツ
素ポリイミド及びその製造方法に関する。
素ポリイミド及びその製造方法に関する。
ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で耐熱性に優れて
いるため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く
使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優れて
いるだけでなく、用途に応じて種々の性能を合せ持つこ
とが期待されている。例えばプリント板や、ＬＳＩ用の
層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電率が小さいこと
が期待され、光通信関係特に光導波路のクラツド材には
屈折率が小さいことが期待されている。また、安定な物
性値を保つには、吸水率の小さなことが必要である。し
かしながら、これらの性能に充分満足のいくポリイミド
は得られていない。これらのポリイミドを得るためには
、ポリイミドの主鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨
張性を発現させ、更にモノマーであるテトラカルボン酸
二無水物又はジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現
する置換基を導入する方法が考えられる。例えばエポキ
シ樹脂においては、ジャーナル オブ ポリマー サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ）のパー） （Ｐａｒｔ） Ｃ、ポリマー
レターズ（ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ）、第２４巻
、第２４９頁（１９８６）に示されているようにエポキ
シ樹脂の硬化剤に多フツ素置換基を導入することにより
、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成
している。また特開昭６１−４４９６９号公報で示され
ているように、屈折率においても多フツ素置換基を導入
することにより、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低
い屈折率を達成している。このようにポリイミド骨格を
剛直構造にし、フッ素置換基を導入することにより、熱
膨張係数、誘電率、屈折率の低減が期待できる。
いるため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く
使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優れて
いるだけでなく、用途に応じて種々の性能を合せ持つこ
とが期待されている。例えばプリント板や、ＬＳＩ用の
層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電率が小さいこと
が期待され、光通信関係特に光導波路のクラツド材には
屈折率が小さいことが期待されている。また、安定な物
性値を保つには、吸水率の小さなことが必要である。し
かしながら、これらの性能に充分満足のいくポリイミド
は得られていない。これらのポリイミドを得るためには
、ポリイミドの主鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨
張性を発現させ、更にモノマーであるテトラカルボン酸
二無水物又はジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現
する置換基を導入する方法が考えられる。例えばエポキ
シ樹脂においては、ジャーナル オブ ポリマー サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ）のパー） （Ｐａｒｔ） Ｃ、ポリマー
レターズ（ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ）、第２４巻
、第２４９頁（１９８６）に示されているようにエポキ
シ樹脂の硬化剤に多フツ素置換基を導入することにより
、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成
している。また特開昭６１−４４９６９号公報で示され
ているように、屈折率においても多フツ素置換基を導入
することにより、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低
い屈折率を達成している。このようにポリイミド骨格を
剛直構造にし、フッ素置換基を導入することにより、熱
膨張係数、誘電率、屈折率の低減が期待できる。
しかしながら、これまでに剛直構造のポリイミドにフッ
素置換基を導入して、低誘電率、低屈折率、低熱膨張係
数を達成したという報告はない。
素置換基を導入して、低誘電率、低屈折率、低熱膨張係
数を達成したという報告はない。
また、特開昭６０−２５００３１号公報には２．２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニルの異性体であり、下記の分子構造■： を有する３、３′−ビス（トリフルオロメチル）４．４
′−ジアミノビフェニルを用いた材料の熱膨張率が非常
に小さく、かつ機械強度や弾性率が格段に大きいために
低熱膨張性材料として適用可能であることが示されてい
る。しかし、本発明と同一の材料の合成法、及び熱膨張
率、誘電率、屈折率、熱分解温度の物性値は全く報告さ
れていない。更に、本発明者らが検討を行った結果、本
発明による２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４
，４′−ジアミノビフェニルを用いたフッ素化ポリイミ
ドは特開昭６０−２５００３１号の発明の詳細な説明に
記載されている３、３′−ヒス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた場合と比較し
て重合度が高く、機械的強度が非常に大きいことを明ら
かにした。これは２．２′−ビス（トリフルオロメチル
）−４，４’−ジアミノビフェニルが３．３′−ビス（
トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
と比較してトリフルオロメチル基がアミノ基のメタ位に
あり、これによりジアミンと酸二無水物の反応性が向上
したためである。
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニルの異性体であり、下記の分子構造■： を有する３、３′−ビス（トリフルオロメチル）４．４
′−ジアミノビフェニルを用いた材料の熱膨張率が非常
に小さく、かつ機械強度や弾性率が格段に大きいために
低熱膨張性材料として適用可能であることが示されてい
る。しかし、本発明と同一の材料の合成法、及び熱膨張
率、誘電率、屈折率、熱分解温度の物性値は全く報告さ
れていない。更に、本発明者らが検討を行った結果、本
発明による２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４
，４′−ジアミノビフェニルを用いたフッ素化ポリイミ
ドは特開昭６０−２５００３１号の発明の詳細な説明に
記載されている３、３′−ヒス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた場合と比較し
て重合度が高く、機械的強度が非常に大きいことを明ら
かにした。これは２．２′−ビス（トリフルオロメチル
）−４，４’−ジアミノビフェニルが３．３′−ビス（
トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
と比較してトリフルオロメチル基がアミノ基のメタ位に
あり、これによりジアミンと酸二無水物の反応性が向上
したためである。
また、特開昭６２−２８０２５７号公報や特開昭６１−
１７６１９８号公報等には本発明の一部と同一の分子構
造を有する材料がモジュール用配線基板や低粘度ワニス
として適用可能であることが示されているがその材料の
熱膨張率、誘電率、熱分解温度の値は全く報告されてい
ない。
１７６１９８号公報等には本発明の一部と同一の分子構
造を有する材料がモジュール用配線基板や低粘度ワニス
として適用可能であることが示されているがその材料の
熱膨張率、誘電率、熱分解温度の値は全く報告されてい
ない。
本発明の目的は従来のポリイミドでは有していなかった
低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を有するポリイミド
及びその製造方法を提供することにある。
低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を有するポリイミド
及びその製造方法を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は含フツ素ポ
リイミドに関する発明であって、下記一般式Ｉ： （式中Ｒ１は下記の構造式二 〇 ＣＦ。
リイミドに関する発明であって、下記一般式Ｉ： （式中Ｒ１は下記の構造式二 〇 ＣＦ。
で表される基よりなる群から選択した４価の有機基を示
す）で表される繰返し単位を持つことを特徴とする。
す）で表される繰返し単位を持つことを特徴とする。
また、本発明の第２の発明は第１の発明の含フツ素ポリ
イミドの製造方法に関する発明であって、下記構造式■
： ３Ｃ で表される２、２′−ビス（トリフルオロメチル）４．
４′−ジアミノビフェニルと、下記の構造式：群から選
択したテトラカルボン酸二無水物とを反応させることを
特徴とする。
イミドの製造方法に関する発明であって、下記構造式■
： ３Ｃ で表される２、２′−ビス（トリフルオロメチル）４．
４′−ジアミノビフェニルと、下記の構造式：群から選
択したテトラカルボン酸二無水物とを反応させることを
特徴とする。
更に本発明の第３の発明は他の含フツ素ポリイミドに関
する発明であって、下記一般式■：０ （式中Ｒ，は下記の構造式： ＣＦ３ で表される基よりなる群から選択した４価の有機基を示
す。また式中Ｒ２は下記の構造式：で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物よりなるで表される基よりなる群から
選択した２価の有機基を示す〉で表される繰返し単位を
持つことを特徴とする。
する発明であって、下記一般式■：０ （式中Ｒ，は下記の構造式： ＣＦ３ で表される基よりなる群から選択した４価の有機基を示
す。また式中Ｒ２は下記の構造式：で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物よりなるで表される基よりなる群から
選択した２価の有機基を示す〉で表される繰返し単位を
持つことを特徴とする。
更にまた、本発明の第４の発明は、第３の発明の含フツ
素ポリイミドの製造方法に関する発明であって、下記一
般式■： ０ 〈式中Ｒ，は下記の構造式： ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ。
素ポリイミドの製造方法に関する発明であって、下記一
般式■： ０ 〈式中Ｒ，は下記の構造式： ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ。
で表される基よりなる群から選択した４価の有機基を示
す）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記の一
船式Ｖ： １１、Ｎ −Ｒ，−Ｎ）１． ・・・ 〔Ｖ〕（
式中Ｒ２は下記の構造式： で表される基よりなる群から選択した２価の有機基を示
す）で表されるジアミンを反応させることを特徴とする
。
す）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記の一
船式Ｖ： １１、Ｎ −Ｒ，−Ｎ）１． ・・・ 〔Ｖ〕（
式中Ｒ２は下記の構造式： で表される基よりなる群から選択した２価の有機基を示
す）で表されるジアミンを反応させることを特徴とする
。
そして、本発明の第５の発明は他の含フツ素ポリイミド
に関する発明であって、下記一般式： 〔式中、Ｒ，は以下の一般式から選ばれた４価の有機基
（ｎは１〜３の整数を示す〉 ：ＣｎＦ２ｎ＋＋
ＣｎＦｚｈ＋＋ＣＩＩＦ２ｎ＋１ Ｒ２は以下の一般式から選ばれた２価の有機基：を示す
が、ＲＩＳＲ２の少なくとも一方にフッ素含有置換基を
有する〕で表される繰返し単位を含有していることを特
徴とする。
に関する発明であって、下記一般式： 〔式中、Ｒ，は以下の一般式から選ばれた４価の有機基
（ｎは１〜３の整数を示す〉 ：ＣｎＦ２ｎ＋＋
ＣｎＦｚｈ＋＋ＣＩＩＦ２ｎ＋１ Ｒ２は以下の一般式から選ばれた２価の有機基：を示す
が、ＲＩＳＲ２の少なくとも一方にフッ素含有置換基を
有する〕で表される繰返し単位を含有していることを特
徴とする。
そしてまた、本発明の第６の発明は、第５の発明の含フ
ツ素ポリイミドの製造方法に関する発明であって、下記
一般式■： ロ ０ で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式■
： ＋１２Ｎ Ｒ２Ｎｌ２ ・・・
〔■〕（上記各式中Ｒ１、Ｒ２は上記第５の発明におけ
る式■と同義である〉で表されるジアミンとを反応させ
ることを特徴とする。
ツ素ポリイミドの製造方法に関する発明であって、下記
一般式■： ロ ０ で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式■
： ＋１２Ｎ Ｒ２Ｎｌ２ ・・・
〔■〕（上記各式中Ｒ１、Ｒ２は上記第５の発明におけ
る式■と同義である〉で表されるジアミンとを反応させ
ることを特徴とする。
本発明者らは、フッ素化ポリイミドの分子構造について
種々検討し、酸無水物やジアミンにフッ素化アルキル基
を導入することにより誘電率、屈折率、吸水率とも従来
のポリイミドに比較して小さいポリイミドが得られるこ
とを明らかにした。
種々検討し、酸無水物やジアミンにフッ素化アルキル基
を導入することにより誘電率、屈折率、吸水率とも従来
のポリイミドに比較して小さいポリイミドが得られるこ
とを明らかにした。
本発明に用いるジアミノとしては２．２′−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３
．３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、４．
４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル等が挙げられる。こ
の中で２．２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノビフェニルの製造方法は、例えば日本化学
会誌、第３号、第６７５〜６７６頁（１９７２）に記載
されている。また、本発明に用いるテトラカルボン酸二
無水物としてはピロメリット酸無水物、３．３ ’。
フルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３
．３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、４．
４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル等が挙げられる。こ
の中で２．２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノビフェニルの製造方法は、例えば日本化学
会誌、第３号、第６７５〜６７６頁（１９７２）に記載
されている。また、本発明に用いるテトラカルボン酸二
無水物としてはピロメリット酸無水物、３．３ ’。
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ヘキサフルオロプロパンニ無水物、トリフルオロメチ
ルピロメリット酸二無水物、１．４−ジ（トリフルオロ
メチル）ピロメリット酸二ｍ水物、１．４−ジ（ペンタ
フルオロエチル）ピロメリット酸二無水物、ヘプタフル
オロプロピルピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ヘキサフルオロプロパンニ無水物、トリフルオロメチ
ルピロメリット酸二無水物、１．４−ジ（トリフルオロ
メチル）ピロメリット酸二ｍ水物、１．４−ジ（ペンタ
フルオロエチル）ピロメリット酸二無水物、ヘプタフル
オロプロピルピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
この中でピロメリット酸のベンゼン環にフルオロアルキ
ル基を導入した含フツ素酸二無水物であるトリフルオロ
メチルピロメリット酸二無水物、１，４−シ（トリフル
オロメチル）ピロメリット酸二無水物、・１．４−ジ（
ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物、ペン
タフルオロプロピルピロメリット酸二無水物等の製造方
法は特願昭６３−１６５０５６号明細書に記載されてい
る。これらのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反
応させることによりポリアミック酸を製造する。
ル基を導入した含フツ素酸二無水物であるトリフルオロ
メチルピロメリット酸二無水物、１，４−シ（トリフル
オロメチル）ピロメリット酸二無水物、・１．４−ジ（
ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物、ペン
タフルオロプロピルピロメリット酸二無水物等の製造方
法は特願昭６３−１６５０５６号明細書に記載されてい
る。これらのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反
応させることによりポリアミック酸を製造する。
反応条件は通常のポリアミック酸の重合条件と同じでよ
く、−船釣にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極
性有機溶媒中で反応させる。
く、−船釣にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極
性有機溶媒中で反応させる。
次に得られたポリアミック酸のイミド化によるポリイミ
ドの合皮であるが、これも通常のポリイミドの合成法が
使用できる。
ドの合皮であるが、これも通常のポリイミドの合成法が
使用できる。
以下実施例により本発明の含フツ素ポリイミド及びその
製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されない。
製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されない。
イミド化の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニ
ル基の対称及び非対称伸縮振動による特性吸収から行っ
た。また、下記各例中、誘電率は１ ｋＨｚでの値であ
り、屈折率はす） ＩＪウムＤ線の波長（５８９，６ｎ
ｍ） テ（７）（ａ （２０℃）である。熱分解温度、
ガラス転移温度は窒素気流下ｌ０１７分の昇温速度で測
定した。熱膨張率は実施例１記載の条件で加熱製造した
フィルムを熱機械試験機に取付けて５℃／分の昇温速度
で値を求めた。
ル基の対称及び非対称伸縮振動による特性吸収から行っ
た。また、下記各例中、誘電率は１ ｋＨｚでの値であ
り、屈折率はす） ＩＪウムＤ線の波長（５８９，６ｎ
ｍ） テ（７）（ａ （２０℃）である。熱分解温度、
ガラス転移温度は窒素気流下ｌ０１７分の昇温速度で測
定した。熱膨張率は実施例１記載の条件で加熱製造した
フィルムを熱機械試験機に取付けて５℃／分の昇温速度
で値を求めた。
実施例１
三角フラスコに以下の構造式を持つピロメリット酸二無
水物 ４．３６ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）と以下の構造式で
示される２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４゜
４′−ジアミノビフェニル ６．４０ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ） 、及びＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１００ ｇを加えた。
水物 ４．３６ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）と以下の構造式で
示される２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４゜
４′−ジアミノビフェニル ６．４０ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ） 、及びＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１００ ｇを加えた。
この混合物を窒素雰囲気下、室温で３１」間かくはんし
、ポリアミック酸のＤＭＡ溶液を得た。
、ポリアミック酸のＤＭＡ溶液を得た。
この溶液の粘度は約８０ポアズであった。このものをア
ルミ板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０
℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更
に３５０ｔで１時間で加熱キュアした。このアルミ板を
１０％ＨＣＩ水溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイ
ミドフィルムが得られた。この赤外吸収スペクトルを測
定するとイミド基に特有の吸収が１７４０及び１７９０
ｃｍ−’に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認
できた。このものの熱分解温度は６１０℃、ガラス転移
温度は３６５℃、誘電率は３．２、屈折率は１．６５、
熱膨張係数は３、３ Ｘ ｌ ０−６（を−’）であっ
た。
ルミ板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０
℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更
に３５０ｔで１時間で加熱キュアした。このアルミ板を
１０％ＨＣＩ水溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイ
ミドフィルムが得られた。この赤外吸収スペクトルを測
定するとイミド基に特有の吸収が１７４０及び１７９０
ｃｍ−’に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認
できた。このものの熱分解温度は６１０℃、ガラス転移
温度は３６５℃、誘電率は３．２、屈折率は１．６５、
熱膨張係数は３、３ Ｘ ｌ ０−６（を−’）であっ
た。
実施例２
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式で示された３、３’、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物 １１１ ０ ５．８８ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を他
の例と共に後記表１に示゛す。
式で示された３、３’、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物 １１１ ０ ５．８８ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を他
の例と共に後記表１に示゛す。
実施例３
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式で示される３、３’、４．４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物 ６．４４ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を表
１に示す。
式で示される３、３’、４．４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物 ６．４４ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を表
１に示す。
実施例４
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式で示される２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパンニ無水物 ８．８８ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を表
１に示す。
式で示される２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパンニ無水物 ８．８８ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を表
１に示す。
実施例５
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式で示されるトリフルオロメチルピロメリット酸二無水
物 ５．７２ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を表
１に示す。
式で示されるトリフルオロメチルピロメリット酸二無水
物 ５．７２ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性を表
１に示す。
実施例６
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式で示される１、４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメ
リット酸二無水物 ７．０８ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したボ１ｒイミドの特性を
表１に示す。
式で示される１、４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメ
リット酸二無水物 ７．０８ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実
施例１と同様に行った。合成したボ１ｒイミドの特性を
表１に示す。
実施例７
実施例１におけるピロメリット酸二無水物をトリフルオ
ロメチルピロメリット酸二無水物５．７２ ｇ （２０
，Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また実施例１における２、
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニルを以下の構造式で示される３、３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル ４．２５ ｇ （２０，０＋＋＋ｍｏｌ）に置き換えて
、実施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性
を表１に示す。
ロメチルピロメリット酸二無水物５．７２ ｇ （２０
，Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また実施例１における２、
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニルを以下の構造式で示される３、３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル ４．２５ ｇ （２０，０＋＋＋ｍｏｌ）に置き換えて
、実施例１と同様に行った。合成したポリイミドの特性
を表１に示す。
実施例８
実施例１におけるピロメリット酸二無水物をトリフルオ
ロメチルピロメリット酸二無水物５．７２ｇ （２０，
Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また実施例１における２、２
′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノビ
フェニルを以下の構造式で示される４、４′−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル５．２１ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ
）に置き換えて、実施例１と同様に行った。合成したポ
リイミドの特性を表１に示す。
ロメチルピロメリット酸二無水物５．７２ｇ （２０，
Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また実施例１における２、２
′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４−ジアミノビ
フェニルを以下の構造式で示される４、４′−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル５．２１ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ
）に置き換えて、実施例１と同様に行った。合成したポ
リイミドの特性を表１に示す。
実施例９
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を１．４−ジ
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物７．０
８ ｇ （２０，０ｍｍｏりに置き換え、また実施例１
における２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノビフェニルを３．３′ジメチル−４，４
′−ジアミノビフェニル４．２５ｇ （２０，０ｍｍｏ
ｌ）に置き換えて、実施例１と同様に行った。合成した
ポリイミドの特性を表１に示す。
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物７．０
８ ｇ （２０，０ｍｍｏりに置き換え、また実施例１
における２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノビフェニルを３．３′ジメチル−４，４
′−ジアミノビフェニル４．２５ｇ （２０，０ｍｍｏ
ｌ）に置き換えて、実施例１と同様に行った。合成した
ポリイミドの特性を表１に示す。
実施例１０
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を１．４−ジ
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物７．０
８ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また実施例１
における２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノビフェニルヲ４．４’ジアミノ−ｐ−テ
ルフェニル５．２１ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き
換えて、実施例１と同様に行った。
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物７．０
８ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また実施例１
における２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノビフェニルヲ４．４’ジアミノ−ｐ−テ
ルフェニル５．２１ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き
換えて、実施例１と同様に行った。
合成したポリイミドの特性を表１に示す。
実施例１１
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式で示される１、４−ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピ
ロメリット酸二無水物１１．０８ｇ （２０，Ｏｍｍｏ
ｌ）に置き換えて、実施例１と同様に行った。合成した
ポリイミドの特性を表１に示す。
式で示される１、４−ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピ
ロメリット酸二無水物１１．０８ｇ （２０，Ｏｍｍｏ
ｌ）に置き換えて、実施例１と同様に行った。合成した
ポリイミドの特性を表１に示す。
実施例１２
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を１．４−シ
（）リフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物７．０
８ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また実施例
１における２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４
，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式で示される
ｐ−フェニレンジアミン例１と同様に行った。合成した
ポリイミドの特性を表１に示す。
（）リフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物７．０
８ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また実施例
１における２、２′−ビス（トリフルオロメチル）−４
，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式で示される
ｐ−フェニレンジアミン例１と同様に行った。合成した
ポリイミドの特性を表１に示す。
実施例１３
実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式で示されるペンタフルオロエチルピロメリット酸二無
水物 ０ ６、７２ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また
実施例１における２、２′−ビス（トリフルオロメチル
）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式で示
される２、５−ジアミノトルエン２、１６ ｇ （２０
，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実施２．４４ ｇ （２
０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実施例１と同様に行っ
た。合成したポリイミドの特性を表１に示す。
式で示されるペンタフルオロエチルピロメリット酸二無
水物 ０ ６、７２ ｇ （２０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換え、また
実施例１における２、２′−ビス（トリフルオロメチル
）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式で示
される２、５−ジアミノトルエン２、１６ ｇ （２０
，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実施２．４４ ｇ （２
０，Ｏｍｍｏｌ）に置き換えて、実施例１と同様に行っ
た。合成したポリイミドの特性を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様の方法を用いて３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物と４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルを等モルずつ用いて市販ポリイミ
ド（商品名 ユーピレックス）と同等のポリイミドフィ
ルムを得た。このものの特性を表１に示す。
フェニルテトラカルボン酸二無水物と４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルを等モルずつ用いて市販ポリイミ
ド（商品名 ユーピレックス）と同等のポリイミドフィ
ルムを得た。このものの特性を表１に示す。
比較例２
実施例１と同様の方法を用いて３．３ ’、 ４．４
’。
’。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４゜４′−
ジアミノジフェニルエーテルを等モルずつ用いてポリイ
ミドを得た。このものの特性を表１に示す。
ジアミノジフェニルエーテルを等モルずつ用いてポリイ
ミドを得た。このものの特性を表１に示す。
比較例３
実施例１と同様の方法によりピロメリット酸二無水物４
．３６ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）と以下の構造式で示
された３、３′−ビス（トリフルオロメチル）４．４′
−ジアミノビフェニル ６．４０ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）を用いてポリアミ
ック酸のＤＭＡ溶液を得た。このものの粘度は低く、ま
た加熱キュア後のポリイミドは機械的強度が著しく小さ
かった。そのため、誘電率、屈折率、及び熱膨張率の測
定は不可能であった。
．３６ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）と以下の構造式で示
された３、３′−ビス（トリフルオロメチル）４．４′
−ジアミノビフェニル ６．４０ ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）を用いてポリアミ
ック酸のＤＭＡ溶液を得た。このものの粘度は低く、ま
た加熱キュア後のポリイミドは機械的強度が著しく小さ
かった。そのため、誘電率、屈折率、及び熱膨張率の測
定は不可能であった。
比較例４
比較例３におけるピロメリット酸二無水物を２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル〉ヘキサフルオロプ
ロパンニ無水物８．８８ｇ（２０、０ｍｍｏｌ）に置き
換えて、比較例３と同様に行った。ポリアミック酸のＤ
ＭＡ溶液の粘度は低く、また加熱キュア後のポリイミド
は機械的強度が著しく小さかった。そのため、誘電率、
屈折率、及び熱膨張率の測定は不可能であった。
ス（３，４−ジカルボキシフェニル〉ヘキサフルオロプ
ロパンニ無水物８．８８ｇ（２０、０ｍｍｏｌ）に置き
換えて、比較例３と同様に行った。ポリアミック酸のＤ
ＭＡ溶液の粘度は低く、また加熱キュア後のポリイミド
は機械的強度が著しく小さかった。そのため、誘電率、
屈折率、及び熱膨張率の測定は不可能であった。
これらの結果から、本発明の含フツ素ポリイミドは従来
のものと比較して、低誘電率、低屈折率である。また酸
無水物を変えることにより熱膨張係数を変えることがで
きることが明らかとなった。
のものと比較して、低誘電率、低屈折率である。また酸
無水物を変えることにより熱膨張係数を変えることがで
きることが明らかとなった。
以上説明したように、本発明の含フツ素ポリイミドは、
従来のピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドに比
較し低誘電率、低屈折率かつ熱膨張係数を変えられる利
点があるため、プリント板、ＬＳＩ用の層間絶縁膜、光
導波路用材料等への適用が可能である。
従来のピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドに比
較し低誘電率、低屈折率かつ熱膨張係数を変えられる利
点があるため、プリント板、ＬＳＩ用の層間絶縁膜、光
導波路用材料等への適用が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中Ｒ＿１は下記の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基よりなる群から選択した４価の有機基を示
す）で表される繰返し単位を持つことを特徴とする含フ
ッ素ポリイミド。 ２、下記構造式II： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 で表される２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４
、４′−ジアミノビフェニルと、下記の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ で表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選
択したテトラカルボン酸二無水物とを反応させることを
特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリイミドの製造方
法。 ３、下記一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中Ｒ＿１は下記の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ で表される基よりなる群から選択した４価の有機基を示
す。また式中Ｒ＿２は下記の構造式：▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基よりなる群から選択した２価の有機基を示
す）で表される繰返し単位を持つことを特徴とする含フ
ッ素ポリイミド。 ４、下記一般式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 （式中Ｒ＿１は下記の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ で表される基よりなる群から選択した４価の有機基を示
す）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記の一
般式Ｖ： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２・・・〔Ｖ〕 （式中Ｒ＿２は下記の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ で表される基よりなる群から選択した２価の有機基を示
す）で表されるジアミンを反応させることを特徴とする
請求項３記載の含フッ素ポリイミドの製造方法。 ５、下記一般式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VI〕 〔式中Ｒ＿１は以下の一般式から選ばれた４価の有機基
（ｎは１〜３の整数を示す）： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２は以下の一般式から選ばれた２価の有機基：▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ を示すが、Ｒ＿１、Ｒ＿２の少なくとも一方にフッ素含
有置換基を有する〕で表される繰返し単位を含有してい
ることを特徴とする含フッ素ポリイミド。 ６、下記一般式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VII〕 で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式V
III： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２・・・〔VIII〕 （上記各式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は請求項５に記載の式V
Iと同義である）で表されるジアミンとを反応させるこ
とを特徴とする請求項５記載の含フッ素ポリイミドの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201170A JP2657700B2 (ja) | 1988-08-08 | 1989-08-04 | 含フッ素ポリイミド光学材料 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19602288 | 1988-08-08 | ||
| JP63-196022 | 1988-08-08 | ||
| JP7049589 | 1989-03-24 | ||
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