JP3059147B2 - 光通信用ポリアミドイミド及びその製造方法 - Google Patents
光通信用ポリアミドイミド及びその製造方法Info
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Description
イミド及びその製造方法に係り、さらに詳細には、近赤
外線波長領域において光損失が最小限になり、耐熱性に
優れているだけでなく、フィルム加工性に優れた光通信
用ポリアミドイミド及びその製造方法に関する。
は、初期には800nm波長帯であったものが近赤外線波長
領域である1550nm波長帯へ移ってきた。そこで、光通信
デバイスを製造するに利用される光学材料は、そもそも
近赤外線波長領域の光をほとんど吸収しない材質である
のが最適である。一般に、光学レンズまたはコンパクト
ディスクなどの光学基体には高分子が利用されている。
近年、かかる高分子を近赤外線領域における光伝播のた
めの光導管材料として利用しようとする研究がなされつ
つある。
nmの近赤外線領域の光を吸収する。高分子の近赤外線領
域の光の吸収は、アルキル基、フェニル基、その他これ
と似た官能基の炭素-水素(C-H)結合の伸縮振動と変角
振動による高調波の倍音によるものである。そこで、従
来の高分子を近赤外線波長領域の光における光導波管の
材料として使用すると、光損失が大きくなる。かかる光
損失を減らすべく、高分子の光吸収波長領域を近赤外線
波長領域からこれより長波長もしくは短波長の領域へ移
動すべきである。このために、C-H結合の水素をフッ素
(F)や重水素(D)に置き換える方法が提案されてい
る。
る方法は、炭素-重水素(C-D)結合を有する物質が1500
nmの光を大いに吸収するので、1500nmの波長での光通信
デバイス用の材料として使用することは適していない。
一方、水素をフッ素に置き換える方法は、1000〜1700nm
の波長での光吸収における光損失を最小化しうる。
Integrated Circuits:OEIC)、光-電混合配線板(Opto
-Electrical Mixed Wiring Board:OEMWB)、ハイブリ
ッド集積デバイス(Hybrid Integration device)、プ
ラスチック光繊維(Plastic Optical Fiber)、多重チ
ップモジュール(Multi Chip Module:MCM)などの光学
デバイスを製造するための光学材料は、少なくとも30
分間持続する250℃の温度での熱安定性が要求される。
このような、光学材料の耐熱性が極めて重要であるか
ら、光学材料のガラス転移温度、熱分解温度、熱膨張係
数、複屈折を慎重に考慮する必要がある。
が最も広範に知られている。ポリイミドは400℃程度の
高温においても安定しているために、これを光通信用材
料として利用しようとする努力が引き続きなされてき
た。
に数多くのC-H結合を有しているがために、近赤外線領
域における光吸収損失が大きい。この問題点を解決する
ために、近年、ポリイミドのC-H結合での水素を、部分
的にまたは完全にフッ素に置き換える方法が提案されて
いる。
と、高分子の屈折率が小さくなる。ここで、高分子内の
フッ素含量は屈折率の減少量と比例関係にある。その結
果、C-H結合での水素をフッ素に置き換えたポリイミ
ド、すなわち、フッ素化したポリイミドは屈折率が低い
ので、これをコアとして用いる場合、クラッド用材料の
選択の幅が狭くなる。また、ポリイミド内のフッ素含量
が大きくなるにつれ、このポリイミドを含有した組成物
の表面張力は次第に小さくなる。これにより、こうした
組成物は基体(substrate)に被覆することは難しく、こ
の組成物よりなる膜は接着性が不良である。その結果、
膜特性が低下するのみでなく、形成した膜が壊れ易いと
いった問題点がある。
問題点を解決するために、近赤外線波長領域において光
損失が最小限であり、しかも200℃以上の温度において
も熱安定性が良いとともに、フィルム加工性に優れた光
通信用ポリアミドイミドを提供することにある。本発明
の他の目的は、前記光通信用ポリアミドイミドの製造方
法を提供することにある。
るために、本発明においては、一般式(1)で表される
モノマーを繰返し単位として含む光通信用ポリアミドイ
ミドが提供される。
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化芳香環基、-N
O2、-OR1及び-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキル基
またはハロゲン化芳香環基)よりなる群から選ばれるも
のであり、Zは2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価の
ハロゲン化脂肪族芳香族炭化水素または2価のハロゲン
化芳香族炭化水素基である。]
じく塩素原子、部分的にもしくは完全に塩素化したアル
キル基、部分的にもしくは完全に塩素化した芳香環基、
部分的にもしくは完全に塩素化したアルコキシ基及び部
分的にもしくは完全に塩素化したフェノキシ基よりなる
群から選ばれる。
したC1〜C25の脂肪族炭化水素、2価のハロゲン化したC
1〜C25の脂肪族芳香族炭化水素または2価のハロゲン化
したC6〜C25の芳香族炭化水素である。特に、Zは以下の
構造式で表されるものであるのが好ましい。
独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲ
ン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-SR1(ここで、R1はハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン化芳香環基)よりなる
群から選ばれるものであり、Qは単なる化学結合である
か、あるいは-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(TO)m
-及び-(OTO)m-(ここで、Tはハロゲン化アルキレン基ま
たはハロゲン化アリーレン基で、mは1から10の整数)よ
りなる群から選ばれるものである。]
アルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸無水物
(A)とジアミン化合物(B)とを-20ないし50℃で反応
させた後に、蒸溜水や有機溶媒を用いて沈殿を行い、中
間体のポリアミドアミド酸を得る段階と、(b)前記ポ
リアミドアミド酸をイミド化する段階とを含むことを特
徴とする、光通信用ポリアミドイミドの製造方法より達
成される。
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化芳香環基、-N
O2、-OR1及び-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキル基
またはハロゲン化芳香環基)よりなる群から選ばれるも
のであり、Zは2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価の
ハロゲン化脂肪族芳香族炭化水素または2価のハロゲン
化芳香族炭化水素であり、Yはハロゲン原子である。]
キル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸無水物(A)と
ジアミン化合物(B)とを5〜20℃で100〜230時間反応さ
せるのが好ましい。前記(b)段階のポリアミドアミド
酸のポリアミドイミドへのイミド化反応は、化学的方法
または熱的方法により実施されうる。化学的方法として
は、ポリアミドアミド酸を無水酢酸及びピリジンと合わ
せ、60〜150℃に加熱するか、ポリアミドアミド酸にト
ルエンを加えた上でトルエンの沸点まで加熱するのが好
ましい。そして熱的方法としては、ポリアミドアミド酸
を50〜400℃の範囲内で徐々に加熱するのが好ましい。
て、X1、X2及びX3は互いに同じく、塩素原子、部分的に
または完全に塩素化した(perchlorinated)アルキル
基、部分的にまたは完全に塩素化した芳香環基、部分的
にまたは完全に塩素化したアルコキシ基及び部分的にま
たは完全に塩素化したフェノキシ基よりなる群から選ば
れるのが好ましい。
換基を有する従来のポリイミドに比べ屈折率が高い。こ
のポリアミドイミドがコアとして使われる場合、クラッ
ド用材料の選択の幅が広くなる。そしてフッ素化した置
換基を有する従来のポリイミドの問題点、すなわち、表
面張力が小さいために基板への接着性及びコーティング
性が低いという問題点を改善することができる。
近赤外線波長領域、特に、光通信波長領域に相当する10
00〜1700nm領域において、-OH及び-CHの倍音による光吸
収が最小化する。C-Cl結合を有するポリアミドイミド
は、C-Cl結合による光吸収損失がC-F結合による光吸収
損失よりも低いことから、光通信分野の光導波管用高分
子として極めて有効に使われうる。本発明に係るポリア
ミドイミドは、光通信波長領域において-NH結合の倍音
による光吸収損失がある程度予想されるが、-NH結合が
分子構造内に限られた個数のみ存在するために、従来の
ポリイミドに比べ、柔軟な分子構造の特性上複屈折及び
熱膨張性の特性に一層優れた光学材料である。
は、C-H結合の水素が、ハロゲン原子またはニトロ基で
置換される。ここで、水素を置換するのに利用されるハ
ロゲン原子は特定のハロゲン原子に制限されるものでな
く、各種のハロゲン原子の組み合わせも可能である。
造方法について説明する。下記の反応式(1)を参照し
て、3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタ
ル酸無水物(A)の製造方法を説明する。1,2,4-トリメ
チルベンゼン(C)と臭化水素、塩化水素、フッ化水素
などのハロゲン化化合物または硝酸などのニトロ化剤を
反応させ、3,5,6-トリアルキル-1,2,4-トリメチルベン
ゼン(D)を製造する。
ルベンゼン(D)を、遷移金属触媒、過マンガン酸カリ
ウム、硝酸などを使用する種々の酸化方法により酸化
し、3,5,6-トリアルキルベンゼン-1,2,4-トリカルボン
酸(E)を得る。3,5,6-トリアルキルベンゼン-1,2,4-ト
リカルボン酸(E)を酢酸及び無水酢酸と反応させて3,
5,6-トリアルキル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸無水物
(F)を製造し、これを塩化チオニルなどのハロゲン化
化合物と反応させ、3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホ
ルミル-1,2-フタル酸無水物(A)を製造する。
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化芳香環基、-N
O2、-OR1及び-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキル基
またはハロゲン化芳香環基)よりなる群から選ばれるも
のであり、Zは2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価の
ハロゲン化脂肪族芳香族炭化水素または2価のハロゲン
化芳香族炭化水素であり、Yはハロゲン原子である。]
ホルミル-1,2-フタル酸無水物(A)の具体的な合成条件
は以下の通りである。1,2,4-トリメチルベンゼン及びヨ
ウ素をクロロホルムに溶解し、ここに臭化水素、塩化水
素、フッ化水素などのハロゲン化化合物または硝酸など
のニトロ化剤を加えた後に、0〜40℃で15分〜24時間激
しく反応させる。反応混合物の内に形成された沈殿物を
ろ過し、3,5,6-トリアルキル-1,2,4-トリメチルベンゼ
ンを得る。
ルベンゼンにピリジン及び水を加え100℃で加熱した
後、ここに過マンガン酸カリウムを加え、50〜115℃で2
〜24時間反応を行う。反応混合物が熱い状態でろ過を行
い、減圧蒸留することにより反応混合物からピリジンを
除去する。前記結果物に水及び水酸化ナトリウムを加
え、50〜100℃で加熱した後に、過マンガン酸カリウム
を加え、2〜24時間反応を行う。次に、反応混合物を5N-
HCl水溶液にて酸性化した後に溶媒を蒸留し、3,5,6-ト
リアルキルベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸を得る。
カルボン酸に酢酸及び無水酢酸を加え、50〜130℃で30
分〜24時間反応を行い、3,5,6-トリアルキル-4-カルボ
ン酸-1,2-フタル酸無水物を得る。3,5,6-トリアルキル-
4-カルボン酸-1,2-フタル酸無水物に塩化チオニルなど
のハロゲン化試薬を加え、30分〜48時間反応させて3,5,
6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸無水
物を得る。
記3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル
酸無水物(A)とジアミン化合物(B)とを極性溶媒に溶
解した後に-20〜50℃で略300時間反応させる。ここで、
極性溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジ
メチルアセトアミド、N,N-ジメチルスルホキシド、N-メ
チル-2-ピロリドンなどを使用する。
の有機溶媒で沈殿させ、中間体のポリアミドアミド酸
(polyamideamic acid)を製造する。ポリアミドアミド
酸をイミド化して、ポリアミドイミドを合成する。
ドにイミド化する方法としては、化学的方法と熱的方法
が挙げられる。化学的方法としては、3,5,6-トリアルキ
ル-4-ハロゲンホルミル-1、2-フタル酸無水物(A)とジ
アミン化合物(B)との混合物に無水酢酸及びピリジン
を加えた後に、これを60〜150℃で加熱する方法、ある
いは3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタ
ル酸無水物(A)とジアミン化合物(B)との混合物にト
ルエンを加え、トルエンの沸点まで加熱する方法があ
る。そして熱的方法としては、ポリアミドアミド酸を50
〜400℃の温度範囲内で徐々に加熱する方法がある。
イミド化する過程は、200〜250℃で熱重量分析(TGA)
法によって測定することは明らかであり、300〜500℃、
特に375〜425℃で熱分解が生じる。以上述べたような合
成過程により得られた本発明に係るポリアミドイミドの
ガラス転移温度は220〜320℃であり、分子量は5×103
〜4×105ダルトン、好ましくは1×104〜4.5×104ダルト
ンである。このとき、ポリアミドイミドの分子量はゲル
ろ過クロマトグラフィを用いて決定する。
るものでなく、具体的な化合物としては、ビス(パーフ
ルオロフェニル)アルカン類、ビス(パーフルオロフェ
ニル)スルホン類、ビス(パーフルオロフェニル)エー
テル類、α,α'-ビス(パーフルオロフェニル)ジイソ
プロピルベンゼン類などがある。ジアミン化合物(B)
として、具体的には、テトラフルオロ-1,2-フェニレン
ジアミン、テトラフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、
テトラフルオロ-1,4-フェニレンジアミン、テトラクロ
ロ-1,2-フェニレンジアミン、テトラクロロ-1,3-フェニ
レンジアミン、テトラクロロ-1,4-フェニレンジアミ
ン、ヘキサフルオロ-1,5-ジアミノナフタレン、ヘキサ
フルオロ-2,6-ジアミノナフタレン、3-トリフルオロメ
チルトリフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、4-トリフ
ルオロメチルトリフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、2
-トリフルオロメチルトリフルオロ-1,3-フェニレンジア
ミン、4-トリフルオロメチルトリフルオロ-1,3-フェニ
レンジアミン、5-トリフルオロメチルトリフルオロ-1,3
-フェニレンジアミン、2-トリフルオロメチルトリフル
オロ-1,4-フェニレンジアミン、3-ペンタフルオロエチ
ルトリフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、4-ペンタフ
ルオロエチルトリフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、2
-ペンタフルオロエチルトリフルオロ-1,3-フェニレンジ
アミン、4-ペンタフルオロエチルトリフルオロ-1,3-フ
ェニレンジアミン、5-ペンタフルオロエチルトリフルオ
ロ-1,3-フェニレンジアミン、2-ペンタフルオロエチル
トリフルオロ-1,4-フェニレンジアミン、3,4-ビス(ト
リフルオロメチル)ジフルオロ-1,2-フェニレンジアミ
ン、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ジフルオロ-1,2-
フェニレンジアミン、2,4-ビス(トリフルオロメチル)
ジフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、4,5-ビス(トリ
フルオロメチル)ジフルオロ-1,3-フェニレンジアミ
ン、2,3-ビス(トリフルオロメチル)ジフルオロ-1,4-
フェニレンジアミン、2,5-ビス(トリフルオロメチル)
ジフルオロ-1,4-フェニレンジアミン、3,4-ビス(トリ
フルオロメチル)ジフルオロ-1,2-フェニレンジアミ
ン、3-トリフルオロメトキシトリフルオロ-1,2-フェニ
レンジアミン、4-トリフルオロメトキシトリフルオロ-
1,2-フェニレンジアミン、2-トリフルオロメトキシトリ
フルオロ-1,3-フェニレンジアミン、4-トリフルオロメ
トキシトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、5-トリ
フルオロメトキシトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミ
ン、2-トリフルオロメトキシトリフルオロ-1,4-フェニ
レンジアミン、3,4,5-トリス(トリフルオロメチル)フ
ルオロ-1,2-フェニレンジアミン、3,4,6-トリス(トリ
フルオロメチル)フルオロ-1,2-フェニレンジアミン、
2,4,5-トリス(トリフルオロメチル)フルオロ-1,3-フ
ェニレンジアミン、2,4,6-トリス(トリフルオロメチ
ル)フルオロ-1,3-フェニレンジアミン、4,5,6-トリス
(トリフルオロメチル)フルオロ-1,3-フェニレンジア
ミン、テトラキス(トリフルオロメチル)-1,2-フェニ
レンジアミン、テトラキス(トリフルオロメチル)-1,3
-フェニレンジアミン、テトラキス(トリフルオロメチ
ル)-1,4-フェニレンジアミン、3,3'-ジアミノオクタフ
ルオロビフェニル、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフ
ェニル、4,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニル、3,
3'-ジアミノオクタクロロビフェニル、3,4'-ジアミノオ
クタクロロビフェニル、4,4'-ジアミノオクタクロロビ
フェニル、2,2'-ビス(トリクロロメチル)-4,4'-ジア
ミノヘキサクロロビフェニル、3,3'-ビス(トリクロロ
メチル)-4,4'-ジアミノヘキサフルオロビフェニル、ビ
ス(4-アミノテトラフルオロフェニル)ジクロロメタ
ン、1,2-ビス(4-アミノテトラフルオロフェニル)テト
ラクロロエタン、2,2-ビス(4-アミノテトラフルオロフ
ェニル)ヘキサクロロプロパン、2,2'-ビス(トリフル
オロメチル)-4,4'-ジアミノヘキサクロロビフェニル、
3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノヘキ
サフルオロビフェニル、ビス(4-アミノテトラフルオロ
フェニル)ジフルオロメタン、1,2-ビス(4-アミノテト
ラフルオロフェニル)テトラクロロエタン、2,2-ビス
(4-アミノテトラフルオロフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス(3-アミノテトラフルオロフェニル)エー
テル、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニルエーテ
ル、ビス(4-アミノテトラフルオロフェニル)エーテ
ル、ビス(3-アミノテトラクロロフェニル)エーテル、
3,4'-ジアミノオクタクロロビフェニルエーテル、ビス
(4-アミノテトラクロロフェニル)エーテル、3,3'-ジ
アミノオクタフルオロベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ
オクタフルオロベンゾフェノン、4,4'-ジアミノオクタ
フルオロベンゾフェノン、ビス(3-アミノテトラフルオ
ロフェニル)スルホン、3,4'-ジアミノオクタフルオロ
ビフェニルスルホン、ビス(4-アミノテトラフルオロフ
ェニルスルホン)、ビス(3-アミノテトラフルオロフェ
ニル)スルフィド、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフ
ェニルスルフィド、ビス(4-アミノテトラフルオロフェ
ニル)スルフィド、4-アミノテトラフルオロフェノキシ
-4'-アミノテトラフルオロフェニルジフルオロメタン、
ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)ジフルオロ
メタン、1,2-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキ
シ)テトラフルオロエタン、2,2-ビス(4-アミノテトラ
フルオロフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン、ビス
(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)ジクロロメタ
ン、1,2-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)テ
トラクロロエタン、2,2-ビス(4-アミノテトラフルオロ
フェノキシ)ヘキサクロロプロパン、4,4"-ジアミノド
デカフルオロ-p-ターフェニル、2',3'-ビス(トリフル
オロメチル)-4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、2,2"-ビ
ス(トリフルオロメチル)-4,4"-ジアミノ-p-ターフェ
ニル、2',5'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4"-ジアミ
ノ-p-ターフェニル、2,7-ジアミノヘキサフルオロジベ
ンゾフラン、1,4-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノ
キシ)テトラフルオロベンゼン、2,6-ジアミノヘキサフ
ルオロナフタレン、2,7-ジアミノオクタフルオロフェナ
ントレン、2,6-ジアミノオクタフルオロアントラセン、
2,7-ジアミノヘキサチアントレン、2,6-ジアミノヘキサ
フルオロアントラキノン、2,6-ジアミノヘキサフルオロ
ビフェニレン、2,6-ジアミノオクタフルオロアントロ
ン、2,7-ジアミノテトラフルオロジベンズ[b,e]1,4-ジ
オキサン、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフル
オロプロパン、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサ
クロロプロパン、2,4-ジアミノベンゾトリフルオライ
ド、2,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2-
ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2
-トリフルオロフェノキシ)フェニル]ヘキサクロロプロ
パン、3,4-ジアミノベンゾトリフルオライド、3,5-ジア
ミノベンゾトリフルオライド、2,5-ジアミノベンゾトリ
フルオライド、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フ
ェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル]ヘキサクロロプロパン、3,4-
ジアミノ-1-フルオロベンゼンなどがある。
る。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。 <実施例1>窒素雰囲気下で、3,5,6-トリクロロ-4-クロ
ロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001モル)、1,3-フ
ェニレンジアミン(0.001モル)及びN,N-ジメチルアセ
トアミド3mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記反
応混合物を蒸溜水に添加し、沈殿を形成させた後に、得
られた沈殿物をろ過し、蒸溜水にて数回洗浄を行った。
前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥させた後
に、250℃まで加熱し、ポリアミドイミドPAI(1)を得
た(収率:90%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、4,4'-ジアミノビフェニル(0.001モル)及びN,
N-ジメチルアセトアミド4mlの混合物を常温で7日間反応
させた。前記反応混合物を蒸溜水に添加し、沈殿を得た
後に、得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水にて数回洗浄を
行った。前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥
させた後に、250℃まで加熱し、ポリアミドイミドPAI
(2)を得た(収率:88%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、1,5-ジアミノナフタレン(0.001モル)及びN,N
-ジメチルアセトアミド4mlの混合物を常温で9日間反応
させた。前記反応混合物を蒸溜水に添加し、沈殿を形成
させた後に、得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水にて数回
洗浄を行った。次に、得られた結果物を60℃の真空オー
ブンで24時間乾燥させた後、これに無水酢酸とピリジン
を加えて加熱した。反応混合物を蒸溜水と混合して沈殿
を形成させた後に得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水にて
数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空オーブンで
24時間乾燥し、ポリアミドイミドPAI(3)を得た(収
率:84%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、テトラフルオロ-1,3-フェニレンジアミン(0.0
01モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物を
常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜水に添
加し、沈殿を形成させた後に、得られた沈殿物をろ過
し、蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の
真空オーブンで24時間乾燥させた後、これに無水酢酸と
ピリジンを加え加熱した。前記反応混合物を蒸溜水と混
合して沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ過し、
蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空
オーブンで24時間乾燥し、ポリアミドイミドPAI(4)を
得た(収率:85%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、4,4'-ジアミノオクタフルオロフェニル(0.001
モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を常
温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜水に添加
し、沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ過し、蒸
溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空オ
ーブンで24時間乾燥した後、これに無水酢酸とピリジン
を加え加熱した。前記反応混合物を蒸溜水にと混合して
沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水
にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空オーブ
ンで24時間乾燥し、ポリアミドイミドPAI(5)を得た
(収率:83%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)とビス(4-アミノフェニル)メタン(0.001モ
ル)及びN,N-ジメチルアセトアミド4mlの混合物を常温
で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜水に添加
し、沈殿を形成させた後に、得られた沈殿物をろ過し、
蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空
オーブンで24時間乾燥させた。得られた結果物を250℃
まで加熱し、ポリアミドイミドPAI(6)を得た(収率:8
2%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)と2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン(0.00
1モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を常
温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜水に添加
し、沈殿を形成させた後に、得られた沈殿物をろ過し、
蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空
オーブンで24時間乾燥させた。得られた結果物に無水酢
酸とピリジンを加えて加熱した。前記反応混合物を蒸溜
水と混合して沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ
過し、蒸溜水にて数回洗浄した。次に、60℃の真空オー
ブンで24時間乾燥し、ポリアミドイミドPAI(7)を得た
(収率:80%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)プロパン(0.0
01モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を
常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜水に添
加し、沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ過し、
蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空
オーブンで24時間乾燥させた後、これに無水酢酸及びピ
リジンを加えて加熱した。前記反応混合物を蒸溜水と混
合して沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ過し、
蒸溜水にて数回洗浄した。これを60℃の真空オーブンで
24時間乾燥し、ポリアミドイミドPAI(8)を得た(収
率:81%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサクロロ
プロパン(0.001モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド4
mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記反応混合物
を蒸溜水に添加し、沈殿を形成させた後に、得られた沈
殿物をろ過し、蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果
物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥させた後にこれを
250℃まで加熱し、ポリアミドイミドPAI(9)を得た
(収率:80%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、2,2'-ビス(4-アミノテトラフルオロフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン(0.001モル)及びN,N-ジ
メチルアセトアミド3mlの混合物を常温で9日間反応させ
た。前記反応混合物を蒸溜水に添加し、沈殿を形成させ
た後に、得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水にて数回洗浄
した。得られた結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾
燥させた後これを250℃まで加熱し、ポリアミドイミドP
AI(10)を得た(収率:73%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、2,2'-ビス(4-アミノテトラフルオロフェニ
ル)ヘキサクロロプロパン(0.001モル)及びN,N-ジメ
チルアセトアミド5mlの混合物を常温で9日間反応させ
た。前記反応混合物を蒸溜水に添加し、沈殿を形成させ
た後に、得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水にて数回洗浄
した。得られた結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾
燥させた後、これを250℃まで加熱し、ポリアミドイミ
ドPAI(11)を得た(収率:75%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、ビス(4-アミノフェニル)エーテル(0.001モ
ル)及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物を常温
で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜水に添加
し、沈殿を形成させた後に、得られた沈殿物をろ過し、
蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空
オーブンで24時間乾燥させた後、これを250℃まで加熱
し、ポリアミドイミドPAI(12)を得た(収率:88%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、ビス(4-アミノテトラクロロフェニル)エーテ
ル(0.001モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混
合物を常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜
水に添加し、沈殿を形成させた後に、得られた沈殿物を
ろ過し、蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60
℃の真空オーブンで24時間乾燥させた後、これに無水酢
酸とピリジンを加えて加熱した。反応混合物を蒸溜水と
混合して沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ過
し、蒸溜水にて数回洗浄した。これを60℃の真空オーブ
ンで24時間乾燥し、ポリアミドイミドPAI(13)を得た
(収率:81%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、ビス(4-アミノテトラフルオロ)スルホン(0.
001モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物を
常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜水に添
加し、沈殿を形成させた後に、得られた沈殿物をろ過
し、蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃の
真空オーブンで24時間乾燥させた後、これに無水酢酸と
ピリジンを加えて加熱した。反応混合物を蒸溜水と混合
して沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ過し、蒸
溜水にて数回洗浄した。これを60℃の真空オーブンで24
時間乾燥し、ポリアミドイミドPAI(14)を得た(収率:
61%)。
クロロ-4-クロロホルミル-1,2-フタル酸無水物(0.001
モル)、2,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
(0.001モル)及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混合
物を常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸溜水
に添加し、沈殿を形成させた後に、得られた沈殿物をろ
過し、蒸溜水にて数回洗浄した。得られた結果物を60℃
の真空オーブンで24時間乾燥させた後、これに無水酢酸
とピリジンを加えて加熱した。反応混合物を蒸溜水と混
合して沈殿を形成させた後に得られた沈殿物をろ過し、
蒸溜水にて数回洗浄した。これを60℃の真空オーブンで
24時間乾燥し、ポリアミドイミドPAI(15)を得た(収
率:73%)。
アミドイミドPAI(1)〜PAI(15)の熱安定性、近赤外
線波長領域(1000〜1700nm)における光損失及びフィル
ム加工性を調べた。
量分析(TGA)法を利用し分析した。分析の結果、ポリ
アミドイミドPAI(1)〜PAI(15)は350〜450℃で熱分
解することから、熱安定性に優れたことが解った。そし
てポリアミドイミドの光損失は従来のパーフルオロ化し
たポリアミドイミドに比べほぼ同一か少ないことが解っ
た。また、従来の部分的にフッ素化された、あるいはパ
ーフルオロ化したポリアミドイミドはフィルム加工性が
極めて不良であり、光学材料として使用するのが実質的
に不可能である。反面、前記実施例1−15に従って製造
されたポリアミドイミドPAI(1)〜PAI(15)は従来の
ポリイミドに比べフィルム加工性が改善されるというこ
とが確かめられた。
アミドイミドは、従来のパーフルオロ化したポリイミド
に比べ屈折率が大きい。そこで、このポリアミドイミド
を光導波管のコア材料として使用する場合、クラッド用
材料の選択の幅が広くなる。さらには、従来のポリイミ
ドに比べ基体への被覆性及び接着性が改善され、膜加工
性に優れているだけでなく、しかも熱安定性に優れてい
る。また、本発明に係るポリアミドイミドを利用する
と、近赤外線波長領域の光損失が最小化できるので、こ
のようなポリアミドイミドは近赤外線波長領域の光を利
用する光通信分野の光学材料として極めて有用である。
すなわち、本発明に係るポリアミドイミドは、光電集積
回路(OEIC)、光-電混合配線板(OEMWB)、ハイブリッ
ド集積デバイス、多重チップモジュール、プラスチック
光繊維など、光導波管のためのを光学デバイスを製造す
るに際して必須な低光損失特性を有する機能性高分子材
料として使用できる。
Claims (10)
- 【請求項1】 一般式1で表されるモノマーを繰返し単
位として含む光通信用ポリアミドイミド: 【化1】 式中、X1、X2及びX3は互いに無関係にハロゲン原子、ハ
ロゲン化したアルキル基、ハロゲン化した芳香環基、-N
O2、-OR1または-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキル
基またはハロゲン化芳香環基)よりなる群から選ばれる
ものであり、Zは2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価
のハロゲン化脂肪族芳香族炭化水素または2価のハロゲ
ン化芳香族炭化水素である。 - 【請求項2】 前記X1、X2及びX3が互いに同じく塩素原
子、部分的にもしくは完全に塩素化したアルキル基、部
分的にもしくは完全に塩素化した芳香環基、部分的にも
しくは完全に塩素化したアルコキシ基及び部分的にもし
くは完全に塩素化したフェノキシ基よりなる群から選ば
れることを特徴とする請求項1に記載の光通信用ポリア
ミドイミド。 - 【請求項3】 前記Zが2価のハロゲン化したC1〜C25脂
肪族炭化水素、2価のハロゲン化したC1〜C25の脂肪族芳
香族炭化水素または2価のハロゲン化したC6〜C25芳香族
炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の光通
信用ポリアミドイミド。 - 【請求項4】 前記Zが以下の構造式で表される群から
選ばれることを特徴とする請求項1に記載の光通信用ポ
リアミドイミド: 【化2】 式中、Y1、Y2、Y3及びY4は互いに独立してハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化した芳香環基、
-NO2、-OR1または-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキ
ルまたはハロゲン化芳香環基)よりなる群から選ばれる
ものである。 - 【請求項5】 前記Zが以下の構造式で表されることを
特徴とする請求項1に記載の光通信用ポリアミドイミ
ド: 【化3】 [式中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及びY8はそれぞれ
独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲ
ン化芳香環基、-NO2、-OR1または-SR1(ここで、R1はハ
ロゲン化アルキル基またはハロゲン化芳香環基)よりな
る群から選ばれるものであり、Qは単なる化学結合であ
るか、あるいは-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(T
O)m-及び-(OTO)m-(ここで、Tはハロゲン化アルキレン
基またはハロゲン化アリーレン基で、mは1から10の整
数)よりなる群から選ばれるものである。] - 【請求項6】 分子量が1×104〜4.5×104ダルトンであ
ることを特徴とする請求項1に記載の光通信用ポリアミ
ドイミド。 - 【請求項7】 熱分解温度が300〜500℃であることを特
徴とする請求項1に記載の光通信用ポリアミドイミド。 - 【請求項8】 ガラス転移温度が220〜320℃であること
を特徴とする請求項1に記載の光通信用ポリアミドイミ
ド。 - 【請求項9】 (a)3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホ
ルミル-1,2-フタル酸無水物(A)とジアミン化合物
(B)とを5ないし20℃で100〜230時間反応させた後
に、蒸溜水または有機溶媒を用いて反応混合物の沈殿を
行い、中間体のポリアミドアミド酸を得る段階と、 (b)前記ポリアミドアミド酸をイミド化する段階とを
含むことを特徴とする光通信用ポリアミドイミドの製造
方法。 【化4】 [式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化芳香環基、-N
O2、-OR1または-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキル
基またはハロゲン化芳香環基)よりなる群から選ばれる
ものであり、 Zは2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価のハロゲン化
脂肪族芳香族炭化水素または2価のハロゲン化芳香族炭
化水素であり、 Yはハロゲン原子である。] - 【請求項10】 前記(b)段階において、ポリアミドア
ミド酸を50〜400℃の範囲内で徐々に加熱することによ
りイミド化を行うことを特徴とする請求項9に記載の光
通信用ポリアミドイミドの製造方法。
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