JPH0351734B2

JPH0351734B2 -

Info

Publication number: JPH0351734B2
Application number: JP60172949A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishioka; Shigeo Kamijutsukoku; Hiroshi Kawano
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1991-08-07
Also published as: JPS6234930A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、必須成分として脂肪族不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体の少なくとも一種を共重合
成分として含有するポリエチレン系共重合体(A)と
ポリプロピレン(B)との２成分を含有するブレンド
ポリマからなる耐熱性および真空成形性に優れた
架橋ポリプロピレン系発泡体に関する。［従来の技術］従来、耐熱性に優れ、良好な成形性を有する発
泡体は、特開昭56−34732号公報により公知であ
り、この公報には、結晶性の高いポリプロピレン
と溶融粘度の高い中密度ポリエチレンとを必須成
分とするブレンドポリマからなる発泡体が提案さ
れている。しかしながら、この発泡体は、耐熱性
には優れているが、該ブレンドポリマを構成する
る両成分の溶融粘度差に起因して、該ブレンドポ
リマからシートを成形する際に両成分の均一な分
散が困難になるために、架橋ムラが発生し易く、
かつ長尺シート状発泡体の製造においては直径１
〜３mmφ大気泡が発生し、真空成形時に気泡破れ
ないし表面アレを生ずるという問題があつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、上記の真空成形時に表面アレ
を生ずることのない耐熱性と真空成形性に優れた
架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体を提供するにあ
る。［問題点を解決するための手段］上記本発明の目的は、エチレン・アルキルアク
リレート共重合体であつて、エチレンを除くモノ
マーの共重合比率が10〜25重量％、融点（Tm）
が86〜102℃のポリエチレン系共重合体(A)とポリ
プロピレン(B)とを必須成分とするブレンドポリマ
からなり、そのブレンド比率（Ｂ／Ａ）が重量比
率で２〜19の範囲内であり、15〜45％のゲル分率
を有する架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体によつ
て達成することができる。また、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・メチルメタアクリレート共重合体、およびエ
チレン・メチルメタアクリレート・マレイン酸無
水物三元共重合体からなる群から選ばれた少なく
とも１種の共重合体であつて、エチレンを除くモ
ノマーの共重合比率が２〜10重量％、融点
（Tm）が86〜102℃のポリエチレン系共重合体(A)
とポリプロピレン(B)とを必須成分とするブレンド
ポリマからなり、そのブレンド比（Ｂ／Ａ）が重
量比率で２〜19の範囲内であり、15〜45％のゲル
分率を有する架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体に
よつても達成することができる。本発明において、ポリエチレン系共重合体(A)お
よびポリプロピレン(B)を必須成分とするブレンド
ポリマは、発泡体を構成するポリマ総重量当り少
なくとも90重量％を占めることが望ましい。ポリエチレン系共重合体(A)としては、エチレ
ン・アルキルアクリレート共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体（EAA）、エチレン・メチル
メタアクリレート共重合体（EMMA）、エチレ
ン・メチルメタアクリレート・マレイン酸無水物
三元共重合体（EMMA・MAH）を使用する。
なお、ポリエチレン系共重合体(A)は、本発明の目
的を損なわない範囲で１価または２価の脂肪族不
飽和カルボン酸およびその誘導体を共重合成分と
して若干量含んでいても良い。前記エチレン・アルキルアクリレート共重合体
としては、共重合成分の共重合比率が10〜25重量
％の範囲内であり、融点（Tm）が86〜102℃の
ものが好ましい。エチレン・アルキルアクリレー
ト共重合体におけるアルキル基としては、特に限
定されないが、ポリマブレンドのシート成形性の
点から、炭素原子数が１〜10のものがよく、中で
もエチル基が最も好ましい。ここで、該共重合成分の共重合比率が10％未満
の場合は、ポリマの結晶性が大きくなり、融点
（Tm）が高くなるため、耐熱性の点では有利で
あるが、もう一つのブレンド成分ポリプロピレン
(B)をブレンドした場合の真空成形性の向上効果が
充分でなくなるために好ましくないし、また、25
重量％を超えると、ポリマの非晶性が増加して耐
熱性が低下し、成形時に発泡体の表面アレが生じ
易くなるので好ましくない。このエチレン・アルキルアクリレート共重合体
の製造法としては、特に限定されるものではない
が、通常、ポリマの変化率の高い重合法、たとえ
ば、一方の端からエチレンとアルキルアクリレー
トとを供給し、他端から製品を取出す管状反応器
中で、モノマの仕込み濃度、重合触媒濃度などを
変化させることによつて連続的に製造する方法を
採用することができる。さらに、エチレン・アクリル酸共重合体
（EAA）、エチレン・メチルメタアクリレート共
重合体（EMMA）、エチレン・メチルメタアクリ
レート・マレイン酸無水物三元共重合体
（EMMA・MAH）の場合は、共重合成分の共重
合比率が２〜10重量％の範囲内であり、融点
（Tm）が86〜102℃のものである。すなわち、こ
れらの共重合体においては、その共重合成分の共
重合比率が前記の範囲内を満足してはじめて、本
発明の目的とするブレンドポリマのシート成形
性、発泡体そのものの真空成形性、成形時の表面
アレ防止に優れた効果を奏するのである。また、これらのポリエチレン系共重合体(A)の融
点（Tm）が上記の範囲を満足しないときは、た
とえばTmが86℃未満の場合はシート成形時にロ
ール粘着を起し易く、得られた発泡体を真空成形
するるときに表面アレを生じ易いなどの問題があ
り好ましくないし、102℃を越えると、伸びが低
下し、真空成形性が悪くなるので好ましくない。ここで、Tmは示差走査熱量計（DSC）によつ
て検出される値である。また、本発明のブレンドポリマを構成するポリ
プロピレン(B)は、一般に、チーグラー型触媒を用
いて重合された立体規則性の良い結晶性プロピレ
ンの単独重合体あるいはプロピレン成分を少なく
とも70重量％含有する結晶性のプロピレン共重合
体、たとえばプロピレンとα−オレフインとの２
元および３元共重合体を例示することができる。これらのポリプロピレン(B)の中でも、エチレン
の含有率が0.5〜15重量％、メルトフローレート
（MFR）が１〜20のもの、好ましくは１〜10重量
％のエチレン成分を有するランダムまたはブロツ
ク共重合体がよい。特に、シート化の過程におい
て発泡剤の分解を抑制する点からは、ランダム係
数が0.7以下、アイソタクテツク度（沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残渣、という）が40％以上のラン
ダム性の良好な結晶性プロピレン・エチレン共重
合体がよい。ここでランダム係数とは、室温で測定した共重
合体のIRスペクトルにおいて、エチレン成分に
起因する720cm^-1および731cm^-1における吸収の吸
光度比（A720／A731）によつて示される値であ
り、この値が小さい程共重合成分のエチレンがポ
リマ連鎖中にランダムに分布していることを示
す。そして、これらの必須成分(A)と(B)とのブレンド
比（Ｂ／Ａ）は、重量比で２〜19、好ましくは３
〜９の範囲内である。（Ｂ／Ａ）の値が２よりも
小さくなると、シートなどを成形する場合に粘着
を生じ易く、キヤスト条件の設定が困難になり、
得られる発泡体の耐熱性も不充分になる。また、
19を越えるときは、得られる発泡体の真空成形性
が不充分になるため好ましくない。さらに、本発明のブレンドポリマには、第３成
分として、ポリエチレン(C)を該ブレンドポリマ
100重量部当り80重量部以下、好ましくは50重量
部以下ブレンドするのが好ましく、このポリエチ
レン(C)としては、いわゆる低密度ポリエチレンお
よび直鎖状ポリエチレンを代表例として挙げるこ
とができる。低密度ポリエチレンは、架橋タイプ
の発泡体原料として使用されている高圧下のラジ
カル重合によつて得られるポリマであつて、その
融点（Tm）が115℃未満、密度が0.935ｇ／cm³以
下のポリエチレンがよいし、直鎖状ポリエチレン
は、融点が115〜135℃、好ましくは115〜127℃、
密度が0.915〜0.945ｇ／cm³、ASTM−Ｄ−1238に
規定されている測定法にしたがつて求められる
MFRが0.1〜50ｇ／10分の範囲内である直鎖状の
低密度および中密度ポリエチレンがよい。さらに
具体的には、炭素原子数が４〜20のα−オレフイ
ン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ンなどの共重合成分を少なくとも１種または少量
のプロピレンを中・低圧法重合により共重合した
ポリエチレンコポリマである。これらのポリエチレンの他に、上記の中・低圧
法重合によつて得られる高結晶性の密度が0.940
〜0.970ｇ／cm³の、Tmが125〜135℃のポリエチレ
ンを使用することができる。そして、前記(A)と(B)との２成分を必須成分とす
るブレンドポリマからなる本発明の発泡体は、15
〜45％、好ましくは20〜40％の範囲内のゲル分率
並びに0.6以上の成形絞り比(K)を有する必要があ
る。すなわち、ゲル分率が15％よりも低い発泡体の
場合、耐熱性が低く、成形時に表面アレが生じ易
くなるし、45％を越えるときは、発泡体の伸度が
低下して、成形性が悪化するし、本発明に規定す
る成形絞り比を満足するものが得られなくなる。以下、本発明になる架橋ポリプロピレン系樹脂
発泡体の製造法の一態様について説明する。前記の共重合組成を有するポリエチレン系共重
合体(A)とポリプロピレン(B)、さらに場合によつて
は第３成分のポリエチレン(C)とを前記のブレンド
比（Ｂ／Ａ）でブレンドし、公知の熱分解型発泡
剤、たとえばアゾジカルボンアミド、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミンなどおよび必要に応じ
て加熱によつてラジカルを発生する架橋剤を混合
し、前記の発泡剤および架橋剤が分解しない温度
に保持して成形、たとえばシート状に成形する。
この成形されたシート状物を電離性放射線架橋法
または化学架橋法などの公知の任意の方法を適用
して、ゲル分率が15〜45％、好ましくは20〜40％
になるように架橋する。より具体的には、電離性放射線架橋法の場合
は、高エネルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電
子線、中性子線等、通常は、高エネルギー電子線
照射機を使用し、たとえば１〜50Mradの線量の
電子線を該シート状物に照射することにより架橋
される。この場合に、本発明のブレンドポリマに
対し、0.1〜10重量部の公知の各種架橋助剤、た
とえばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートなどを
添加して電子線架橋してもよい。この放射線照射
に代えて、ベンゾフエノンなどの紫外線増感剤を
添加し、紫外線を照射して架橋することもでき
る。また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキ
サイド、ジターシヤーリーブチルパーオキサイド
などの有機過酸化物による架橋法、さらにこれら
の架橋剤と共にビニルトリメトキシシラン等のビ
ニルシランを混練してグラフト化させた後、シロ
キサン縮合反応によつて架橋させるシラン架橋法
等を適宜適用することができる。かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中
またはソルト浴上で加熱され、成形品内部に含有
される発泡剤を急激に分解させることによつて発
泡体に変換される。また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明
の発泡体の製造に使用する前記ポリエチレン系共
重合体(A)とポリプロピレン(B)とのブレンド物にエ
チレン・ポリプロピレンランダムコポリマ、ポリ
ブチレンおよびその他のα−オレフインの単独重
合体または共重合体、塩素化ポリエチレン等の各
種ポリマを10重量％を上限として少量添加混合す
ることができ、必要に応じて、同様に本発明の目
的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能
を付与する各種無機物などを所望の目的のために
添加することができる。さらに、本発明になる架橋ポリプロピレン系樹
脂発泡体には、その少なくとも１面にコロナ放電
処理、コーテイングなどにより接着剤を付与し、
ラミネート加工し、その加工性の向上を図ること
ができるし、プラスチツクフイルムやシート、他
の発泡体シートや金属箔を貼り合わせたり、押出
ラミなどにより複合構造を付与したりする、すな
わち各種の加工技術を適用することができる。［発明の効果］かくして得られる本発明の架橋ポリプロピレン
系樹脂発泡体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘
るものまで、全て卓越した真空成形性を有してお
り、この特性を活かして、各種の成形用途、たと
えばポリ塩化ビニルシート、布帛シートなどをラ
ミネートした状態で一体成形することにより、多
様な自動車内装部材やその他の製品にすることが
できる。もちろん、そのクツシヨン性、耐熱性、
断熱性を利用して各種のパツキン、粘着テープベ
ース、マツト基材、断熱材、クツシヨン材など、
さらにその他の衣料用途、建材用途、医療用途な
どの多くの用途に使用、展開することができる。以下に、本発明の効果について、実施例に基づ
き、さらに具体的に説明する。なお、本発明において、融点（Tm）、成形絞
り比(K)、ゲル分率、表面アレは、次の方法により
測定した値である。 (1) 融点（Tm）パーキンエルマー社製のDSC−２型示差走査
熱量計（DSC）を用いて、一旦、融解再結晶さ
せた後の融解の吸熱ピーク温度を融点（Tm）と
した。 (2) 成形絞り比(K) 真空成形器を使用して、直径Ｄ、深さＨの垂直
カツプ状の型で最適加熱条件において加熱し、ス
トレート成形したとき、発泡体が破れることな
く、カツプ状に伸長される限界のＨ／Ｄをもつて
成形絞り比(K)とした。なお、カツプのＤは50mmで
ある。 (3) ゲル分率細断した発泡体約．２ｇ採取し、精秤する
（W₁とする）。精秤した発泡体を135℃のテトラリ
ン中に３時間浸漬処理した後、不溶部を取出して
メタノールで洗浄し、風乾し、真空乾燥後、精秤
する（W₂とする）。W₁とW₂との値から次式にし
たがつて、ゲル分率を算出する。ゲル分率（％）＝100×（W₂／W₁） (4) 見掛密度(d) 発泡体を10cm×10cm角に切出し、重さと厚さを
測定し、この重さを体積で割つて、単位体積当り
の重量（ｇ／cm³）で示した。 (5) 表面アレ真空成形時の加熱により、発泡体の表層の気泡
が破れ、発泡体の表面がアレる現象を言う。判定
は、油性マジツクインクを発泡体に塗つて、布で
拭きとつた時に、インクが斑点状に残つた状態を
次の判定基準にしたがつて判定した。〇：斑点なし〜極く僅かの斑点が認められる（合
格とする）。 ×：明白な斑点が多く認められる。 (6) 耐熱性 JIS−Ｋ−6767に規定されている測定法に準じ
て、熱処理によるタテ、ヨコおよび厚さ方向のそ
れぞれの熱収縮率をもつて示した。具体的には、測定用試料（発泡体）にタテ、ヨ
コ各10cmの正方形の印を付け、厚さを測定した
後、110℃、22時間熱風オーブン中で熱処理する。
室温に冷却した後、タテ、ヨコおよび厚さの寸法
を測定し、この熱処理による寸法変化（熱収縮
率）の大きさにより次の判定を行つた。熱収縮率±3.0％以下：〇［合格とする］熱収縮率3.0〜5.0％： △ 熱収縮率±5.0％を越えたもの： × なお、上記の熱処理による寸法変化の測定は、
５〜10回行つて判定した。実施例１〜７，比較例１〜６ポリエチレン系共重合体(A)として、共重合成分
として、エチル・アクリレート（EA）、アクリル
酸（AA）、メチルメタアクリレート・マレイン
酸無水物（MMA・MAH）を５〜30重量％の範
囲内で含有するエチレン・エチルアクリレート共
重合体（EEA）、エチレンン・アクリル酸共重合
体（EAA）、エチレン・メチルメタアクリレー
ト・マレイン酸無水物三元共重合体（EMMA・
MAH）を使用し、ポリプロピレン(B)として、
Tmが147℃、MFRが７ｇ／10分のエチレンを４
重量％含有するプロピレン・エチレン・ランダム
共重合体を使用した。さらに、実施例５および７、比較例３および６
では、ポリエチレン(C)として、密度が0.921ｇ／
cm³、MFRが4.8ｇ／10分の低密度ポリエチレンを
使用し、その他の実施例および比較例では密度が
0.925ｇ／cm³、融点（Tm）が124℃、MFRが８
ｇ／10分の直鎖状低密度ポリエチレンを使用し
た。これらのブレンド成分(A)，(B)および(C)のブレン
ド比を第１表に示す割合でブレンドした。これらのブレンドポリマ100重量部に、発泡剤
としてアゾジカルボンアミドを12重量部を添加
し、また架橋助剤としてジビニルベンゼンを３重
量部添加した。ただし、比較例３の場合のみは、
このジビルベンゼンの添加量は６重量部である。これらのブレンドポリマをヘンシエルミキサー
で混合した後、溶融押出して成形シートを得た。これらの成形シートを電子線照射装置（日新ハ
イボルテージ(株)製IR−２）を用いて5Mradの線
量を照射した。得られた架橋シートをソルト浴上
225〜230℃に加熱することによつて発泡させた。得られた発泡体シートについて評価試験を行つ
た。その結果を第１表に示した。表から、実施例１〜７の本発明の要件を満足す
る発泡体は、表面アレのない優れた耐熱性を有す
る発泡体であつた。これに対して、比較例１，２

【表】

【表】表中、EAはエチルアクリレート、AAはアク
リル酸、MMAはメチルメタクリル酸、MAHは
マレイン酸無水物の略である。および５のエチレンの共重合量が本発明の要件を
満足しない発泡体は、成形絞り比(K)が劣つていた
り（比較例１）、表面アレと耐熱性に欠けていた
（比較例２および５）。また、ブレンド比（Ｂ／
Ａ）が本発明の規定の範囲外の場合（比較例３お
よび４）は、真空成形性が低く、得られた発泡体
の表面アレおよび耐熱性も不充分であつた。さら
にゲル分率がが本発明の範囲外である比較例６の
場合は、真空成形性に欠けていた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン・アルキルアクリレート共重合体で
あつて、エチレンを除くモノマーの共重合比率が
10〜25重量％、融点（Tm）が86〜102℃のポリ
エチレン系共重合体(A)とポリプロピレン(B)とを必
須成分とするブレンドポリマからなり、そのブレ
ンド比（Ｂ／Ａ）が重量比率で２〜19の範囲内で
あり、15〜45％のゲル分率を有する架橋ポリプロ
ピレン系樹脂発泡体。２特許請求の範囲第１項において、ブレンドポ
リマがポリエチレン系共重合体(A)とポリプロピレ
ン(B)とからなるブレンドポリマ100重量部に対し、
80重量部以下のポリエチレン(C)をブレンドしてな
るブレンドポリマである架橋ポリプロピレン系樹
脂発泡体。３エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・
メチルメタアクリレート共重合体、およびエチレ
ン・メチルメタアクリレート・マレイン酸無水物
三元共重合体からなる群から選ばれた少なくとも
１種の共重合体であつて、エチレンを除くモノマ
ーの共重合比率が２〜10重量％、融点（Tm）が
86〜102℃のポリエチレン系共重合体(A)とポリプ
ロピレン(B)とを必須成分とするブレンドポリマか
らなり、そのブレンド比（Ｂ／Ａ）が重量比率で
２〜19の範囲内であり、15〜45％のゲル分率を有
する架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体。４特許請求の範囲第３項において、ブレンドポ
リマがポリエチレン系共重合体(A)とポリプロピレ
ン(B)とからなるブレンドポリマ100重量部に対し、
80重量％以下にポリエチレン(C)をブレンドしてな
るブレンドポリマである架橋ポリプロピレン系樹
脂発泡体。