JPH03505893A - 複合材料用途用強化樹脂系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合材料用途用強化樹脂系 めの熱硬化性樹脂系に関する。これらの材料は軍用航空機のごとき用途において 必要とされる高強度及び高温能力を提供する。

これに関して使用されていた熱硬化性樹脂にはエポキシ樹脂及びビスマレイミド 樹脂が含まれる。後者は、その高いガラス転移温度、熱湿環境に対するその高い 抵抗性、及びその低い煙及び毒物放出性のため特に有利である。

熱硬化性樹脂の有利な性質は、不都合なことには、低い損傷耐性をもたらす低い 靭性、又は脆性により妨害される。靭性は高性能構造において非常に重要である 。なぜなら、複合材料の平面内で及び複合材料の平面に対して垂直な方向に高負 荷に耐えなければならないからである。靭性を高めるための解決策として特に熱 硬化性樹脂と組合わせて熱可塑性樹脂を使用することが挙げられる。しかしなが らこの場合、熱可塑性添加物が材料の粘度及び軟化点の上昇をもたらすし、加工 性において高価である。

発明の概要 今や、周囲温度において固体であるがしかし熱硬化性樹脂のゲル温度より低い温 度において熱硬化性樹脂中に溶解する微粒子の熱可塑性材料を熱硬化性樹脂全体 に分散させて使用することにより、高度の加工性を維持しながら上昇した靭性を 有する、繊維−樹脂複合材料中で使用するための熱硬化性樹脂を製造することが できることが見出された。溶解した熱可塑性相は熱硬化性樹脂の硬化中に分離し 、２そして硬化した樹脂全体にわたって実質的に独立したドメインを形成する。

さらに、生ずる生成物の靭性は、該生成物が耐える負荷のタイプによる特定の必 要性に適合せしめることができることが見出された。これは、熱可塑性粒子の化 学的及び物理的性質の賢明な選択により行われる。熱硬化性樹脂中でのより高い 溶解温度を有するものは、層間靭性（すなわち、パイル間）が強調される生成物 をもたらすであろう。層間靭性は、高エネルギー衝撃に耐抗する能力のごとき性 質により証明される。

低い溶解温度を有するものは、店内（パイル内）靭性が強調された生成物をもた らすであろう 本発明の他の観点並びに更なる具体例及び利点は以後の記載により明らかとなる であろう。

本発明の詳細な記載及び好ましい態様 本発明は広範な熱硬化性樹脂、典型的には約３００’Ｆ〜約４００’Ｆ　Ｃ１４ ９〜２０４°Ｃ）の範囲のゲル温度を有する熱硬化性樹脂に適用することができ る。熱硬化性樹脂に関しては、ビスマレイミド性樹脂系が好ましい、ビスマレイ ミドと共に使用するための共−反応体には、広範囲の種類の不飽和有機化合物の いずれか、特にアセチレン性もしくはエチレン性のいずれか又は両者の多数不飽 和を有するものが含まれる。その例としてアクリル酸及びアミド、並びに関連す るエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリ ルアミド及びメタクリルアミドが挙げられる。更なる例として、ジシアノエチレ ン、テトラシアノエチレン、アリルアルコール、２．２′−ジアリルビスフェノ ールＡ、２．２’−ジプロベニルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、トリ アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリジ ノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート 、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ タクリレート、４−アリル−２−メトキシフェノール、トリアリルトリメリテー ト、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジェニルアクリレート、ジシクロペンタ ジェニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル 、１．４−ジヒドロキシ−２−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロ スチレン、Ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及 びフェニルビニルエーテルが挙げられる。特に興味深いのはビス（アルケニルフ ェノール）と組み合わされたビスマレイミドを用いる樹脂系である。このタイプ の典型的な樹脂系の記載は１９７８年７月１１日発行の１ａｈｉｒらの米国特許 １ｋ　４，１００．１４０に見られ、これを引用により本明細書に組み入れる。

特に好ましい成分は４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン及び０．０′− ジアリルビスフェノールＡである。

この様な材料の分野における当業者の間でよく知られている常用技術に従って、 熱硬化性樹脂成分間に他の成分が一般に含められるであろう。この様な成分とし て１例えば硬化剤、加工助剤、等が含まれる。コーモノマーを含めてのこの様な 成分すべての相対比率も常用技術に従うであろう。

熱可塑性材料も同様に広範に異るであろう。任意の特定の用途のための最適熱可 塑性材料の選択は幾分、使用される熱硬化性樹脂系、並びに最終製品において要 求される特定の特性に依存するであろう。好ましい熱可塑性材料は、熱硬化性樹 脂のゲル温度の１００″Ｆ（５６°Ｃ）内の温度において熱硬化性樹脂中に可溶 化するものである。

熱硬化性材料及び熱可塑性材料を相互に比較して、好ましい組合せは、これらの 材料のそれぞれが他方の溶解パラメーターの約２　（ｃａｌ／　ｃｃ）　””内 の溶解パラメーターδを有するようなものである。特に好ましい態様においては 、２つの材料のそれぞれの溶解パラメーターは約１０〜約１２　（ｃａ　ｌ　／ 　ｃｃ）　’　”の範囲に入るであろう、さらに、２つの材料のガラス転移温度 が匹敵することが好ましく、熱可塑性材料のガラス転移温度が熱硬化性材料マト リクスのそれより２０℃より低くないことが最も好ましい。

熱可塑性材料としてのポリアミドが好ましく、望ましくはジ無水物とジアミンと の間の反応により形成されるものである。好ましいジ無水物はベンゾフェノンテ トラカルポン酸ジ無水物であり、そして好ましいジアミンは５（６）−アミノ− １−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−）リメチルインダンである。

熱可塑性材料は樹脂の配合の前は固体粒子の形態である。

粒子のサイズは、それらの溶解特性を、顕著に溶解速度を、そして効果的に溶解 温度を、調節するために変えることができる。粒子の密度及び他の物理的特性も 同様に同じ目的のために変えることができる。これらの性質は粒子の選択及びそ の形成方法により調節することができる。例えば、粒子は橿低温条件下での破砕 及び粉砕により形成することができる。

粒子はまた、懸濁沈澱によっても形成することができる。これは、熱可塑性材料 を適当な溶剤に溶解し、生ずる溶液を、該熱可塑性材料が溶解せずそして該溶剤 と十分には混和しない液相に分散せしめることにより行うことができる。次に、 この分散体を攪拌して所望のサイズの滴を生成せしめ、次に加熱して溶剤を蒸発 せしめ、熱可塑性材料を狭いサイズ範囲及び相対的に緻密な状態の形に固化する 。この様な粒子は一般に熱硬化性樹脂中で狭い溶解温度範囲を示すであろう。さ らに、この様にして粒子を形成する場合のプロセスパラメーターを調節しそして 変えて、溶解温度を特定の範囲に置くことができる。はとんどの用途のため、直 径約１００ミクロン未満のサイズを有する粒子が最良の結果をもたらすであろう 。

直径約２ミクロン〜約５０ミクロンの粒子、特に直径約１０ミクロン〜約２０ミ クロンの粒子が好ましい。

層内靭性が非常に重要である用途において、ゲル温度より十分に低い温度におい て可溶化する熱可ぜ性粒子が好ましい。

これらは、微小亀裂が特に懸念される用途である。溶解は一般にある温度範囲に わたって起こり、そしてこのタイプの用途のための上限は典型的には、樹脂のゲ ル温度より約５０〜１００下（２８〜５０℃）低いであろう。層間靭性が非常に 重要な用途のため、より高い温度、例えば樹脂のゲル温度の下約５０”Ｆ（２８ ℃）より高い温度で溶解する粒子が好ましい。これらは複合材料が外的物質から の衝撃損傷にさらされる可能性がある場合の用途である。このタイプの熱可塑性 樹脂はブライの表面に隣接する領域において一層濃縮される傾向がある。これら の用途のための溶解温度の上限は、ゲル温度と同じでないとすればその温度の約 １０〒（６℃）以内であろう。溶解温度範囲は、当業者に容易に明らかな通り、 方法により異るであろう。例えば、溶解温度を低下せしめるための熱可塑性材料 に微量の熱硬化性樹脂を導入することができる。あるいは、溶解温度を上げるた めに、微量の不溶性ポリマー又は架橋性ポリマーを樹脂に導入することができる 。１つの製品において両方の効果を達成するため、２つのタイプの粒子の組合せ を用いることができる。

熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との相対量は最終複合材料に要求される性質に依存 して異ることができる。はとんどの用途において、熱硬化性樹脂１００重量部当 り約２〜約５０重量部の熱可塑性樹脂が最良の結果を与えるであろう。好ましい 範囲は１００部当り約５〜約３０部である。

本発明の組成物は常用技法に従って「プレプレグ」　（樹脂が含浸されたファイ バーネットワーク）及び硬化複合材料の形成において使用される。典型的には、 熱硬化性成分の混合及び熱可塑性粒子の添加により樹脂組成物が調製され、これ が熱硬化性材料と混合されて均一な分散体が形成される。次に、この組成物に、 ファイバーストランド、マット、テープ、糸、又は布の形のファイバーネットワ ークが供給され、当業界において日常的な範囲である特定のファイバー及び樹脂 組成物のために適当なように温度及び圧力が選択される。他の技法は、樹脂組成 物を溶液又は分散体の形で収容する浸漬タンクを通してファイバーネットワーク を引き、次に溶剤（溶液を使用する場合）又は連続相（分散体を使用する場合） を蒸発せしめる。やはり、溶剤又は連続相の選択は当業界の日常技術に属する。

他の方法はインクニージョンによるものであり、この方法においては樹脂組成物 を厚いフィルムとして織布ファイバーネットワークに適用する。

樹脂組成物は、常法により、積層法、真空及び加圧バッグ成形、及びオートクレ ーブの使用により構造要素に成形することができる。多層要素は多くの場合特に 有用である。なぜなら、この様な配置により、樹脂組成、ファイバータイプ及び 内容物並びに複合材料を規定する他の種々のパラメーターの異る層の組合わせを 可能にし、これにより広範囲の物理的、化学的及び熱的性質の中からの選択が可 能となるからである。

次の例は説明のために記載されるものであり、本発明を限定又は定義することを なんら意味するものではない。

貫Ｂ 下記の成分から樹脂を調製した。

Ｍａｔｒｉｓｉｄ　５２１Ｂの粒子サイズ及び組成は、２５０〜３００＠Ｆ（１ ２１°Ｃ〜１４９°Ｃ）の温度範囲内で樹脂に溶解するものである。

Ｈｏｇ（Ｔｈｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ＋第２版）の方法により計 算した未硬化樹脂の溶解性は１１．９（ｃａｌ　／　ｃｃ）　””であり、他方 Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８のそれは１１．０ｃａｌ／ｃｃ）””であった、残り の成分は約３５０〒（１７７℃）でゲル化する樹脂を生成した。

混合温度を１２０γ〜１４０〒（４９℃〜６０℃）に維持しながら、成分（１） 　、　（３）及び（５）を成分（２）　（Ｍａｔｒｉｓｉｄ　５２２９成分Ｂ） （液体）と混合した。これらの成分を一旦混合した後、温度を２４０”Ｃ（１１ ６℃）に上昇せしめ、この温度で３０分間保持し、その後混合物を２００＠Ｆ　 （９３°Ｃ）に冷却し、成分（４）を添加し、そして生ずる混合物を次に冷却し た。生ずる混合物を、逆ロールフィルムキャスターを用いて２００〒（９３℃） にて剥離紙上で約１ミルの厚さの樹脂フィルムに成形した０次に、これらのフィ ルムの１つを平行Ｔｈｏｒｎｅｌ　Ｔ　４０黒鉛繊維の０．００３インチ（０， ００７６Ｃ１１）厚のシートの各側に、サンドイッチ配置で置いた。次に、この サンドインチを２００下（９３℃）に加熱された圧力ロール間でロール処理して 単一方向黒鉛繊維テープを形成した。

次に、このテープを３７５＠Ｆ　（１９１°Ｃ）にて４時間硬化し、次に４５０ ”Ｆ　（２３２°Ｃ）にて後硬化した。この硬化した生成物のガラス転移温度は ５１８℃（２７０℃）であり、他方Ｍａｔｒｉ＊ｉｄ　５２１８は、その製品文 献に報告されているように、６０８”Ｆ　（３２０℃）のガラス転移温度を有し ていた。硬化した生成物は、断面の顕微鏡写真により観察した場合均一な層微細 構造を有し、ファイバーマトリクスへの硬化樹脂の十分で且つ均一な貫入を有し ていた。直径０．５〜５ミクロンの範囲の個別の熱可塑性ドメインが走作電子顕 微鏡（Ｓ、Ｅ、Ｍ）写真により熱硬化性樹脂全体にわたって観察された。

Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　　５ｔａｎｄａｒｄ　　Ｔｅ５ｔ　　ｆ ｏｒ　　Ａｄｖａｎｃｅｄ　　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＢ−２０１（縁離層試験） 及びＢｏｅｉｎｇ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＢＳＳ　７２６０〔衝撃 後圧縮試験（Ｃｏ＋ａｐｒｅｓｓｉｏｎ−ａｆｔｅｒ−ｉｍｐａｃｔ　ｔｅｓｔ ））を用いて硬化した生成物について靭性試験を行った。試験結果は次の通りで あった。

縁離層強さ 高い緑離層強さの数値は、硬化した繊維補強樹脂での層内靭性に関して特に興味 深い。

■−１ この例は、他のシートと積層した場合に上昇した層間靭性を強調する層構造の繊 維補強シートを製造する目的で、熱硬化性樹脂のゲル温度に近い温度において熱 硬化性樹脂に溶解する熱可塑性材料の使用を例示する。

熱可塑性樹脂を次の様にしてマイクロスフェア−の形で調製した。７．５ｇのポ リビニルアルコールを（１，３１重量％溶液として）５６５ｄの脱イオン水中に 溶解し、次に７．５　ａｔ’のグリセリンを添加することにより水相を調製した 。前記例１に記載した７５ｇのＭａｔｒｉｍｉｄ　５２１８を３００ｄの塩化メ チレンに溶解することにより有機相を調製した。これら２つの層を一緒にし、そ して高速で混合した０次にアスピレータ−を適用して４〜６インチＨｇの安定し た真空を達成し、そしてこの混合物をすべての塩化メチレンが蒸発するように十 分に加熱した。次に、得られる混合物を水浴にて室温に冷却し、次にポリイミド を高密のマイクロスフェア−として沈澱せしめた。マイクロスフェア−はく４０ μの直径を有し、そして３００〒〜３５０〒（１４９℃〜１７７℃）の温度範囲 において樹脂に可溶性であった。

次に、下記の成分から樹脂を製造した。

（２）　　　　　６１．４０　　　　　Ｍａｔｒｉｓｉｄ　５２９２成分Ｂ（３ ）　　　　　２０．００　　　　　ＨＶＡ−２（４）　　　　　４０．００　　 　　　Ｍａｔｒｉｓ＋ｉｄ　５２１Ｂ、直径〈４０μのスフェア− これらの成分を用いて例１の方法を反復した。この例において、未硬化樹脂の計 算された溶解パラメーターは１１．９（ｃａｌ／ｃｃ）””であり、これに対し てＭａｔｒｉｍｉｄ　５２１８については！１．１（ｃａｌ／ｃｃ）　””であ った。同様に、硬化した材料は５１８下（２７０°Ｃ）のガラス転移温度を有し 、これに比べてＭａｔｒｉｍｉｄ５２１８については６０８〒（３２０°Ｃ）で あった。硬化した生成物は２つの側に樹脂リッチ領域を有しその間に繊維−リッ チ領域を有する層状微細構造を示した。Ｓ、Ｅ、Ｍ、顕微鏡写真により多層が観 察され、熱可塑性ドメインは直径０．５〜５ミクロンであった。

例１におけると同様に靭性試験を行い、次の結果を得た。

縁離層強さ 衝撃後圧縮の数値、すなわち低い損傷面積及び高い圧縮歪は、硬化された繊維強 化樹脂における層間靭性の観点から特に興味深い。

以上は主として説明の目的で記載された。本明細書に記載した材料及び方法の変 更及び置換を本発明の本質及び範囲を逸脱することなく行い得ることは当業者に とって明らかであろう。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維−樹脂複合材料の製造方法であって、（ａ）熱硬化性樹脂成分を混合温 度にて混合することにより該混合温度より高いゲル温度においてゲルを形成する 熱硬化性樹脂を形成せしめ； （ｂ）前記温度と前記ゲル温度との間の温度において前記熱硬化性樹脂に溶解す る熱可塑性材料の固体粒子を前記熱硬化性樹脂に分散せしめ； （ｃ）前記分散体により繊維マトリクスを含浸せしめ；（ｄ）前記熱硬化性樹脂 を硬化せしめ；そして（ｅ）前記熱硬化性樹脂を周囲温度に冷却する；ことを含 んで成る方法。
2. ２．前記熱硬化性樹脂成分がビスマレイミドを含む、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記熱硬化性樹脂が前記熱硬化性樹脂材料のガラス転移温度より２０℃も低 くないガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
4. ４．前記熱可塑性材料及び前記熱硬化性材料の両者が２（ｃａｌ／ｃｃ）１／２ 以上離れていない溶解度パラメーターを有する、請求項１に記載の方法。
5. ５．前記熱硬化性樹脂成分が４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタン及び０ ，０′−ジアリルビスフェノールＡを含む、請求項１に記載の方法。
6. ６．前記熱硬化性樹脂成分がビスマレイミド及びアルテニルフェノールを含み、 そして前記熱可塑性材料が熱可塑性ポリイミドである、請求項１に記載の方法。
7. ７．前記熱硬化性樹脂成分がビスマレイミド及びアルケニルフェノールを含み、 そして前記熱可塑性材料がベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び５（６ ）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３−トリメチルインダンから 形成された熱可塑性ポリイミドである、請求項１に記載の方法。
8. ８．前記熱硬化性樹脂成分が４，４′−ビスマレイミドフェニルメタン及び０， ０′−ジアリルビスフェノールＡを含み、そして前記熱可塑性材料がベンゾフェ ノンテトラカルボン酸二無水物及び５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェ ニル）−１，３−トリメチルインダンから形成されたポリイミドである、請求項 １に記載の方法。
9. ９．前記固体粒子が前記ゲル温度の５０°Ｆ内の温度において前記熱硬化性樹脂 に溶解し、該ゲル温度が約３００°Ｆ〜約４００°Ｆである、請求項１に記載の 方法。
10. １０．前記粒子が約１０ミクロン〜約２０ミクロンの直径を有し、そして前記熱 硬化性樹脂成分１００重量部に対して約５〜約２０重量部を占める、請求項１に 記載の方法。