JPS6315846A - カーボン繊維含浸用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性、耐水性
に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

最近、カーボン繊維に樹脂を含浸させ、硬化させること
により得られる複合材、いわゆるカーボン繊維強化プラ
スチックス（以下、ＣＦＲＰという）が航空機の一次構
造材等として広範囲に亘って使用されるようになった。

従来、カーボン繊維含浸用樹脂としては、主としてエポ
キシ樹脂組成物が用いられており、特に耐熱性を目的と
する場合にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（ＴＧＤＤＭ）のエポキシ樹脂に硬化剤としてジアミ
ノジフェニＪレスＪレホン（ｒ）ＤＳ）を力■えてなる
エポキシ樹脂組成物が広く用いられてきた。しかし、こ
のＴＧＤＤＭ／ＤＤＳ系のエポキシ樹脂組成物は、優れ
た初期耐熱性およびカーボン繊維との接着性を有するが
、吸湿により耐熱性が著しく低下すること及び衝撃後の
圧縮強度が低い等の欠点がある。このように従来のエポ
キシ樹脂組成物は、高い耐熱性、耐衝撃性を必要とする
等の航空機用−次槽造材としての用途には満足的なもの
ではない。更に、シアン酸エステル成分とビスマレイミ
ド成分で構成される熱硬化性樹脂（特公昭５２−３１２
７９号、５４−３０４４０号の各公報参照）は、優れた
耐熱性を有するものの耐衝撃性が十分ではないという問
題がある。

〔発明の目的〕

本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた、高伸度カーボン
繊維の含浸用として好適なプリプレグ用熱硬化性樹脂組
成物を桿供することを目的とする。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、シアン酸エステル成分とビスマレ
イミド成分とから構成される樹脂９０〜３０重量部と、
液状エポキシ樹脂１０〜７０重量部と、ポリエーテルサ
ルフォン樹脂２〜７５重量部とからなり、前記ポリエー
テルザルフオン樹脂が分散状態で分散したことを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物を要旨とする。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

（１）　　シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂。

シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
される樹脂は公知である（例えば、特公昭５２−３１２
７９号、特公昭５４−３０４４０号）。この樹脂として
、市販品（ＢＴ樹脂、三菱瓦斯化学社製）を使用するこ
とができる。

（２）液状エポキシ樹脂。

本発明において使用するエポキシ樹脂［Ｊ：、？Ｉ０状
でなければならない。これ６才、１以下の理由による。

シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
される樹脂それ自身シ１゛、タンクが少なく、更に、ポ
リエーテルサルフォン樹脂を混合すると全くタックがな
くなり、プリプレグ用樹脂としではプリプレグを積層す
る成形上、治具形状にフィン］・シない問題があり、好
ましくない。また、エポキシ樹脂は、シアン酸エステル
成分とビスマレイミド成分から構成される樹脂と反応す
るため、硬化時間を短縮できる。

それ故、エポキシ樹脂は、タックをあげ、短時間で硬化
するために好都合である。

本発明において効果的に使用し得る液状エポキシ樹脂と
しては、分子量５００以下、エポキシ当量３００以下の
ものが好ましく、例えば、次のようなビスフェノ−１１
丈ｎのジコニボギシドがある。

シェル化学社：エピコ−１−８０１，Ｆ２Ｏ３，８０７
゜８０８、　８１５．　８１９．　８２７．　８２８．
　８７１゜ダウケミカル社：　　ｒｌ、Ｅ、Ｒ，３１７
，３３０，３３＋。

３３２、　３３３．　３３７．　３８３．　３２４．　
３２５゜３６１．３６５゜ チハガイギー社：　＾ｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹ　２５０．
２６０゜２８０　。

住友化学工業社：　１ＥＬＡ１１５．１１７．１２１．
１．２７゜１２８．１３４゜ 本発明に使用される液状エポキシ樹脂の量は、十、述の
夕・７りを出すために、シアン酸エステル成分とビスマ
レイミド成分から構成される樹脂９０〜３０重量部に対
し１０〜７０重量部である。

（３）　　ポリエーテルサルフオン樹脂。

本発明で使用されるポリエーテルサルフオン樹脂は、耐
衝撃性を向上させるために添加される。このポリエーテ
ルサルフオン樹脂は、下記一般式で示されるものであり
、例えばＰＥ５４１００、４８００．５００３　（住友
化学工業社製）がある。

ｉｌｌ常、ポリエーテルサルフォン樹脂を他の樹脂に混
合するには、溶融状態あるいしよ塩化メチレン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルホルムアミドなど
の極性溶剤に熔解させて混合あるいは予備反応される。

溶融状態でシアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
で構成される樹脂にポリエーテルサルフオン樹脂を混合
するためには、高温（１５０〜２００℃、あるい６才そ
れ以」二）をかけるため、予備反応が併発し、樹脂がか
だ（なり、タンクもなくなり、プリプレグ用としては不
向きになる。極性溶剤で溶解させて混合すると、プリプ
レグ作製後乾燥しても少量の溶剤が残留し、硬化後の機
械的特性を低下させる。そこで、本発明では、ポリエー
テルサルフォン樹脂を５０μｍ以下に微粉末化して樹脂
への分散性をよくする。また、シアン酸エステル成分と
ビスマレイミド成分から構成される樹脂の予備反応がお
こりにくい比較的低温（６０〜９０℃）で、粉末状ポリ
エーテルサルフオン樹脂を分散混合させ、溶剤を用いず
にシー１〜化し、それを繊維に含浸させてプリプレグを
作製した。

本発明で使用されるポリエーテルグールフォン樹脂の量
は、２〜７５重早部、好ましくは５〜５０重量部である
。

（４）本発明の樹脂Ｓ、■成物酸物それ自体加熱により
硬化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、硬化を
促進させる目的でｊｍ常は触媒を含有さ〜口で使用する
。このような触媒としては公知のもの（例えば、特公昭
５２−３１２７９号公ｔｔｉ記載のトリエチルアミン等
の第三級アミン、オクチル酸鉛等の有機金属化合物）を
用いる。

本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度は、硬化剤
や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変化する
が、通常１５０〜３００℃の範囲で選ばれればよい。加
熱硬化に際しては圧力を加えることが好ましく、圧力は
Ｏ１１〜５００ｋｇ／ｃＪの範囲で適宜に選ばれる。

本発明の８、■酸物に４１、樹脂組成物本来の性能が１
１４なわれ７Ｈい範囲で難燃剤等公知の各種添加剤が含
まれる。

以下に実施例および比較例を示して本発明の効果を具体
的に説明する。

実施例、ＪＬ較例 （１）実施例１゜ 下記表１に示す配合でＢＴ’２１６４　（三菱瓦斯化学
社製、ビスマレイミド１−リアジン樹脂）とＥｌ、、Ａ
！２Ｂ（住人化学工業″ｆ１製、液状エポキシ樹脂、分
子量３８０、エポキシ当１１９０）を８０℃で混合し、
これにポリエーテルサルフォン樹脂粉末（平均粒径５μ
「）をあらかじめ１５０°Ｃで乾燥後徐々に加え、よく
混合した。更に、所定頃の触媒を加え、この樹脂混合物
を５０μｍでシート化した。

その樹脂シートを炭素繊維に含浸さ−ｌ！、一方向炭素
繊維ブリプレグを作製した。このプリプレグを３６プラ
イ積層させ、表１に示す条件で硬化さセた。

そのサンプルを吸湿させた後のガラス転移温度と衝撃後
の圧縮強度を表１に示した。

（２）実施例２゜ 表１に示す配合で実施例１吉同様にして勺ンプルを作製
し、その評価結果を表１に示した。

（３）実施例３゜ 表１（７）配合７　Ｂ　Ｔ２１６４とＢＴ２１６０（三
菱瓦斯化学社製）をブレンドし、実施例１と同様にして
サンプルを作製し、その評価結果を表１．４に示した。

（４）実施例４゜ 表１の配合でＢＴ２５６２Ｆ　（三菱瓦斯化学社製）を
実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その評価結果
を表１に示した。

これら実施例１〜４で作製したプリプレグはタンクも良
好であった。

（５）比較例１゜ 表１の配合で実施例１と同様にサンプルを作製し、その
評価結果を表１に示した。実施例１あるいは実施例２と
比較するとポリエーテルサルフＡン樹脂を加えることに
より耐衝撃性が改良されている。

（６）比較例２゜ 表１の配合で実施例１と同様にサンプルを作製し、その
評価結果を表１に示した。

実施例４と比較してもポリエーテルサルフォン樹脂を添
加することによりホソトウェソ１下での耐衝撃性が大幅
に向−１−した。

（７）　　比較例３゜ ８０重計部のｒ３　Ｔ２＋６０にポリエーテルサルフォ
ン樹脂の粉末（平均粒径２００　ｐ　ｍ）　Ｉｎ重量部
を加え、１８０°Ｃで混合し７たが、３０分間混合した
後の樹脂混合物は極めて硬くなってしまい、プリプレグ
用樹脂としては不適であった。

（８）比較例４゜ ｓｏ重ｔｔ部のＢＴ２１６０に固型エビ・ビス型エポキ
シ樹脂エピコート１００４　（油化シエルエポキシ社製
）１０重量部を８０℃で混合すると、樹脂混合物のタン
クが極端に下がってしまい、それにポリエーテルサルフ
ォン樹脂を加えると全くタックがなくなった。他の固型
エポキシ樹脂（タレゾールノボラック型等）でも同様で
、タンクが少なくプリプレグ用樹脂としては不適であっ
た。

（９）比較例５゜ タックを出すために１０重量部のＢ　Ｔ２１６０に対し
８０重計部のＥＬＡＩ２８を加え、触媒を加えて硬化さ
せた（１８０°ＣＸ　２　ｈｒｓ）。この硬化物のガラ
ス転移温度は１２０°Ｃで、耐熱用途には不適であった
。

００）比較例６゜ １５重置部のＢ　Ｔ２］６０．５重量部のＥＬＡ］２８
、ポリエーテルサルフォン樹脂８０重量部を実施例１と
同様にして混合したが、ポリエーテルサルフォン樹脂の
量が多いためタンクが全くなくプリプレグ用樹脂には不
適であった。

（来夏以下余白） 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、シアン酸エステル
成分とビスマレイミド成分から構成される樹脂に液状エ
ポキシ樹脂を混合し、更にポリエーテル→ノ′ルフォン
樹脂を粉末状態で分散させて混合することにより、耐熱
性、耐衝撃性、耐水性に優れ、かつタックの良好な、高
伸度カーボン繊維の含浸用としては好適なプリプレグ用
熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
   される樹脂９０〜３０重量部と、液状エポキシ樹脂１０
   〜７０重量部と、ポリエーテルサルフォン樹脂２〜７５
   重量部とからなり、前記ポリエーテルサルフォン樹脂が
   粉末状態で分散したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。