JPH01319542A - 繊維強化熱可塑性ポリアミドイミド樹脂プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粉末状の熱可塑性ポリアミドイミド樹脂と強化
繊維からなる繊維強化熱可塑性ポリアミドイミド樹脂プ
リプＩ／グの製造方法に関するものである。

〔従来の技術］ 近年、炭素繊維強化プラスチックに代表される繊維強化
ブラスチンク（以下ＦＲＰと称する。）は先進複合材料
として、その高比強度及び高比弾性率の優れた特性を生
かして、航空・宇宙分野、スポーツ　レジャー分野、自
動車及び一般産業分野において実用化されている。

従来、ＦＲＰに用いられるマトリックス樹脂は、エポキ
シ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が一般的であるが、脆
性、耐衝撃性に劣り、さらに硬化時間が長いなどの欠点
を有する。このため近年熱可塑性樹脂が、その高靭性、
成形ザイクルが短い、さらに修復性などの利点を有する
ため、ＦＲＰのマトリックス樹脂として注目されている
。

特に耐熱性及び高靭性の要求される航空・宇宙分野の用
途において、いわゆるスーパーエンジニアリングプラス
チックと称される耐熱性熱可塑性樹脂が用いられている
。なかでも熱可塑性ポリアミドイミド樹脂はその優れた
耐熱性、耐薬品性、機械特性などの点で重要なマトリッ
クス樹脂として注目されている。

従来、この熱可塑性ポリアミドイミド樹脂と強化繊維か
らなる繊維強化熱可塑性ボリアミトイミＩ・樹脂プリプ
レグの製造方法は、ポリアミドイミドタッキング法ある
いはホントメルト法などで例示されるように樹脂を溶融
状態にして、加圧下で強化繊維束中に含浸させる方法、
いわゆる乾式法を用いることが困難であり、工程の煩雑
な湿式法を用いなければならないのが現状である。すな
わち湿式法による繊維強化熱可塑性ポリアミドイミド樹
脂プリプレグは、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂を親和
性のある適当な良溶媒に約１０〜３０重量％の割合で溶
解させ、この粘度を低くした溶液を繊維織物に塗布し、
あるいは繊維織物を該溶液中へ浸漬し、かかる後加熱に
より溶媒を除去して製造している。

例えば、特開昭５９−２０２８１９号公報には熱可塑性
ポリアミドイミド樹脂５０〜９７重量％と有機溶媒５０
〜３重景％重量なる組成物と繊維織物を積層し、これを
加熱、加圧してシート状にする第１工程、第１工程で得
たシート状積層物から有機溶媒を３重量％未満まで脱溶
媒する第２工程、第２工程で得た脱溶媒シート状物を所
望の形状に賦形する第３工程からなる繊維補強熱可塑性
ポリアミドイミド樹脂成形品の製造方法が記載されてい
る。また別の方法として特開昭６１−６９８４１号公報
にはアミｔイミドポリマーの溶液で含浸した熱安定性連
続繊維、たとえばガラス、アルミナ、スチール、グラフ
アイＩ・または炭素繊維からなるラミネートが記載され
ており、さらに該繊維がアミドイミドコポリマーあるい
はアミドイミドコポリマー／アミ［イミド・フクルアミ
トコボリマーのブレンド系あるいはポリアミドイミド／
ポリエーテルイミドのブレンド系のサイズ組成物で被）
Ｗされたものであり、これによりポリアミドイミド樹脂
の流動性を向上した旨記載している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、特開昭６１−６９８旧号公報では多量の溶媒を
使用するので、脱溶媒の工程に多大の時間と費用を要し
、また低粘度の溶液を含浸した繊維織物あるいは一方向
引揃え繊維束は、極めて柔軟なため形態保持性に乏しく
、繊維の目ずれや乱れが生し十分な複合効果が発現しな
いという課題がある。

また特開昭５９−２０２８１９号公報では溶媒の使用量
が少ないというものの特開昭６１−６９８４１号公報と
同様の課題がある。

さらに、これらの技術では熱可塑性ポリアミドイミド樹
脂に対して良溶媒を用いており、また加熱により該溶媒
を除去しているが、該良溶媒は熱可塑性ポリアミドイミ
ド樹脂との親和性が強いため、必要以上に樹脂中に残留
している。したがって、これらを用いて成形した場合に
は、ボイドが発生したりあるいは高温時の物性が低下し
たりする課題を有する。

本発明の目的はこれらの課題を解決する繊維強化熱可塑
性ポリアミドイミド樹脂プリプレグの製造方法を提供す
ることにある。

また本発明の別の目的は成形した時にボイドの発生がな
く、高温時の物性が低下することのない繊維強化熱可塑
性ポリアミドイミド樹脂プリプレグを提供することにあ
る。

〔課題を解決するだめの手段〕

かかる事情に鑑み、本発明者らは上記課題について鋭意
検討した結果、従来の良溶媒を用いず貧溶媒を使用する
ことにより、粉末状の熱可塑性ポリアミドイミド樹脂を
貧溶媒中で分散させて樹脂中の低分子のみを貧溶媒に溶
解し、バインダー的効果を発現させ、かかる状態下で繊
維織物あるいは連続繊維束中へ含浸し得ることを見出し
本発明の製造方法を完成するに至った。

すなわち、本発明は、粉末状の熱可塑性ポリアミドイミ
ド樹脂及び貧溶媒からなる樹脂組成物を強化繊維に含浸
することを特徴とする繊維強化熱可塑性ポリアミドイミ
ド樹脂プリプレグの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる熱可塑性ポリアミドイミド樹脂は、−数
式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を主要構造として３
０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％有し
、残りの７０モル％未満、好ましくは５０モル％未満を
次の一般式〔■〕で表わされる繰り返し単位を有する。

上記一般弐（１）及び〔■〕において、Ａ、　ｒ　＋は
へテロ環あるいはアルキル、アルコキシ、アリルオキシ
、ハロゲンなどの不活性な置換基を導入していることが
ある３価の芳香族残基であり、３つのカルボニル基のう
ち２つとは相隣る炭素原子で結合している。

八ｒ１の具体例として次の基が挙げられる。

またＡｒ２及びＡｒ３は互いに異なる２価の芳香族残基
であり、具体例として次の基が挙げられる。

本発明に用いる熱可塑性ポリアミドイミド樹脂は特開昭
５８−１８０５３２号公報に記載のとおり芳香族トリカ
ルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸無水物と
芳香族ジアミンとを脱水触媒の存在下に加熱重縮合反応
セしめる方法において、溶媒としてスルポランを含有す
るｌ容媒を用いて製造することができる。

本発明においては、粉末状の熱可塑性ポリアミドイミ）
樹脂を用いるが、その粒度は適宜選ぶことができる。特
にその粒度は２４メツシユ下〜５００メツシユ上（メツ
シュは日本工業規格標準篩による）が好ましく、より好
ましくは６０メツシユ下〜２００メソシユ上である。５
００メツシユ下の粒子径を有する樹脂では含浸量のコン
トロールが困難であり、また樹脂を粉砕するのに多大の
費用を要するので好ましくなく、一方２４メツシュ上の
粒子径を有する樹脂では良好な分散状態が得られず、本
発明の効果が発現しない。

本発明に用いる熱可塑性ポリアミドイミド樹脂の量は３
重量％〜３０重量％であり、より好ましくは１０重１％
〜２０重景％である。

本発明で使用の貧溶媒とは、熱可塑性ポリアミドイミド
樹脂に親和性のない有機溶媒をいい、本発明に用いる溶
媒は貧溶媒であれば特に限定されるものではない。貧溶
媒として具体的には塩化メチレン、四塩化炭素、１．Ｌ
２４リクロロエタン。

Ｉ・リクロロエチレンなどの塩素化炭化水素、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール、１，４−ジオキザン
、テトラヒドロフランなどのエーテル、さらにはアセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが例示でき、
これらの溶媒を単独または２種以−に混合して用いるこ
とができる。より好ましくはトリクロロエチレン、ｌ、
４−ジオ；１−ザン、テトラヒドロフランなどの溶媒を
単独または２種以上混合して用いることができる。溶媒
の混合比は特に限定されるものではない。

また本発明に用いる貧溶媒の量は、粉末状の熱可塑性ポ
リアミドイミド樹脂の良好な分散状態が得られれば特に
限定されず、またプリプレグ中の樹脂含有量によって適
宜選ぶことができるが、好ましくは７０重量％〜９７重
量％、より好ましくは８０重世％〜９０重量％である。

７０重量％未満では良好な分散状態を得るのが困難であ
り、一方９７重量％を越えて用いるとプリプレグ中の粉
末状の熱可塑性ポリアミド”イミド樹脂の分散が不均一
となり好ましくない。

本発明に用いる貧溶媒の効果は、粉末状の熱可塑性ポリ
アミドイミド樹脂の低分子成分を溶解し、バインダー的
効果を発現させる点にあり、かかるバインダー的効果に
より粉末状樹脂と強化繊維との強固な結合が得られ、そ
のため形態保持性の良いプリプレグが得られる。ここに
いう熱可塑性ポリアミドイミド樹脂の低分子成分とは、
分子量がおよそ６００以下のものをいう。

貧溶媒のプリプレグ中の残留分は、３重量％未満が好ま
しく、より好ましくは１重量％未満である。残留分が３
重量％を超えると、成形した場合にボイドが発生し好ま
しくない。

貧溶媒の除去は、通常の方法、たとえば加熱方法または
減圧方法等により行うことができる。

貧溶媒と粉末状の熱可塑性ポリアミドイミド樹脂との混
合方法は、粉末状樹脂の均一な分散状態が得られる方法
であれば特に限定されない。混合方法の具体例としては
マグ矛チックスクーラー、撹拌機、超音波分散機などが
例示されるが、中でもマグ不ヂックスクーラーは設備の
簡便さという点でより好ましい。

本発明に用いる強化繊維は特に制限されるものではなく
、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維。

炭化珪素繊維などの無機繊維、アラミド繊維、芳香族ポ
リエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維など
の有機繊維、さらには金属繊維などＦＲＰの強化繊維と
して使用しているものが挙げられる。また繊維の形態は
、本発明の効果を十分に発現させるために長繊維の形態
が好ましく、具体例として連続繊維のロービングまたは
トウが例示でき、さらに平織、朱子織または綾織などの
繊維織物が挙げられる。

粉末状の熱可塑性ポリアミドゴミ１−樹脂の繊維束への
含浸状態は、樹脂が繊維束中へ均一に分散されているこ
とが重要である。かかる状態の均一なプリプレグは、成
形後のボイドの発生が起こりにくく好ましい。本発明に
よれば、繊維束を一連のバーあるいはローラーで代表さ
れる通常の開繊手段を用いて開繊し、かかる状態下で粉
末状の熱可塑性ポリアミドイミＩ樹脂を含浸させること
により粉末状樹脂が繊維束中に均一に分散しかつ形態保
持性の良いプリプレグが得られる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明は従来の良溶媒を用いず貧
溶媒を使用することにより、粉末状の熱＝　１１− 可塑性ポリアミドイミド樹脂を貧溶媒中で分散させて樹
脂中の低分子成分のみを貧溶媒に溶解し、バインダー的
効果を発現させ、かかる状態下で繊維織物あるいは連続
繊維束へ含浸することを特徴とするので、形態保持性の
優れたプリプレグを製造するうえで有用である。

また本発明で得られる繊維強化熱可塑性ポリアミドイミ
ド樹脂プリプレグは、成形した時にボイドの発生がなく
、高温時の物性が低下することがないのであるから、そ
の工業的価値は頗る大である。

［実施例］ 本発明をさらに実施例により説明するが、本発明はこれ
によって限定されるものではない。

実施例１ 粉末状の熱可塑性ポリアミドイミド樹脂（住友化学工業
■製スミカＦＡＩ射出成形グレード、粒度：１２０メソ
シユ下〜２００メツシユ上）を１３重重景用い、貧溶媒
としてテトラヒドロフランを８７重量％用いた。

該樹脂とテトラヒドロフランは、マグ不ヂックスクーラ
ーで混合することにより良好な分散状態を得た。

強化繊維として炭素繊維トウ（住化バーキュレス０宋製
マグナマイト＠　ＭＳ−４、フィシメン１−数、１２ｋ
ｆ）を用いた。

該炭素繊維トウを上記分散液中へ浸漬した２連のバーを
通過させることにより、繊維束ヘテトラヒドロフランで
湿潤した熱可塑性ポリアミドイミド樹脂を含浸させ、ド
ラムワインディング法により一方向引揃えプリプレグを
作製した。トラム上に巻き取った状態で、該プリプレグ
は熱可塑性ポリアミドイミド樹脂の低分子成分がテトラ
ヒドロフランにより溶解し、バインダー的効果を発現し
、樹脂と繊維の強固な結合が住成し、極めて形態保持性
の良い状態を示した。続いて該プリプレグをトラムの軸
方向に切り開き、１１０°Ｃの温度に設定したオーブン
中で１時間加熱した結果、テトラヒドロフランの残留分
が０．５重世％である粉末状樹脂を均一に含浸したプリ
プレグが得られた。

言亥フ゛リフ゛レグ１６枚を、１００　ｍｍＸ］、００
　ｍｍサイズの金型へ積層し、３８（］　’Ｃ，ＬＯＯ
ｋｇ／ｃｆの成形条件δこてホットプレス成形した。そ
の結果、１００　ｍｍＸ１００ｍｍ　Ｘ　２　ｍｍ厚さ
のボイドのない良好な積層板が得られた。該積層板中の
繊維体積含有率は６ｏ容量％であった。

該積層板の物性を第１表に示す。

第１表 比較例１ 実施例１に示した粉末状の熱可塑性ポリアミドイミド樹
脂を２５重量％用い、溶媒として良溶媒の１−メチル−
２−ピロリドンを７５重量％用いた以外は実施例１と同
様にして、ドラムワインディング法により一方向引揃え
プリプレグを作製した。

該プリプレグをドラム上に巻いた状態で、２２０°Ｃの
温度に設定したオーブン中で３時間加熱した結果、１−
メチル−２−ピロリドンの残留分が３゜５重量％のプリ
プレグが得られた。

該プリプレグを実施例１と同様にして成形した結果、ボ
イドの多数発生した積層板が得られた。

該積層板中の繊維体積含有率は６０容量％であった。

実施例１と同様に測定した該積層板の物性を第１表に示
す。

実施例２ 実施例１に示した粉末状の熱可塑性ポリアミドイミド樹
脂を１５重量％用い、貧溶媒として（・リクロロエチレ
ンを８５重量％用いた以外は実施例］と同様にして、ト
ラムワインディング法により一方向引揃えプリプレグを
作製した。該プリプレグは実施例１と同様に１−リクロ
ロエヂレンによるバインダー的効果が発現し、形態保持
性の良い状態を示した。続いて該プリプレグをドラムの
軸方向に切り開き、１３０°Ｃの温度に設定したオーブ
ン中で１時間加熱した結果、トリクロロエチレンの残留
分が０．８重量％である粉末状樹脂を均一に含浸したプ
リプレグが得られた。

該プリプレグを実施例１と同様にして成形した結果、ボ
イドのない良好な積Ｎ板が得られた。該積層板中の繊維
体積含有率は６０容量％であった。

該積層板の物性を第２表に示す。

第２表 実施例３ 実施例１に示した粉末状の熱可塑性ポリアミドイミド樹
脂を１３重量％用い、貧溶媒としてテトラヒドロフラン
と１，４−ジオキサンの１対１混合溶媒を８７重重景用
いた以外は実施例１と同様にして、ドラムワインディン
グ法により一方向引揃えプリプレグを作製した。該プリ
プレグは実施例１と同様に形態保持性の良い状態を示し
た。続いて該プリプレグをドラムの軸方向に切り開き、
１５０°Ｃの温度に設定したオーブン中で１時間加熱し
た結果、テトラヒドロフランと１，４−ジオキサンの混
合溶媒の残留分が０．５重量％である粉末状樹脂を均一
に含浸したプリプレグが得られた。

該プリプレグを実施例１と同様にして成形した結果、ボ
イ［Ｓのない良好な積層板が得られた。該積層板中の繊
維体積含有率は６０容量％であった。

該積層板の物性を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粉末状の熱可塑性ポリアミドイミド樹脂及び貧溶媒から
   なる樹脂組成物を強化繊維に含浸することを特徴とする
   繊維強化熱可塑性ポリアミドイミド樹脂プリプレグの製
   造方法