CN1098879C - 聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明是热塑性聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。通用型双马来酰亚胺树脂质地脆硬，耐开裂性和抗冲击性能差，橡胶改性的双马来酰亚胺树脂玻璃化温度低，弯曲模量低。本发明用聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，用共混方法改性，在双马来酰亚胺树脂中加入5-45Phr的聚醚酰亚胺共混溶解。制得的改性双马来酰亚胺树脂在未降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点情况下改善了高交联热固性体系的韧性，使改性后的双马来酰亚胺树脂断裂能大幅提高。

Description

聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂
本发明涉及热塑性聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，以提高双马来酰亚胺树脂用于粘合剂、涂料、模塑粉或复合材料的性能。
碳纤维增强塑料复合材料作为一种高性能结构复合材料日益受到人们的重视，但冲击韧性较差的弱点也影响它的广泛应用。基体树脂的脆性降低了复合材料的韧性。以双马来酰亚胺树脂为例，对基体树脂进行改性，增加其韧性就能克服耐冲击性能差的缺点，大大提高复合材料的性能。双马来酰亚胺树脂质地硬脆，耐开裂性和抗冲击性能较差。人们开始用液体橡胶增韧双马来酰亚胺树脂，但橡胶改性的双马来酰亚胺树脂玻璃化温度较低，特别在为得到较好韧性和断裂强度而提高橡胶含量时，这种现象尤为显著。为在不降低力学性能和热性能的前提下实现双马来酰亚胺增韧，近年来人们又寻求用耐热性高和力学性能良好的热塑性塑料增韧双马来酰亚胺树脂。
本发明的目的是寻求一种双马来酰亚胺树脂的改性方法，以提高双马来酰亚胺树脂的综合性能。
本发明的目的是通过双马来酰亚胺树脂的改性，提高其作为粘合剂、涂料、模塑粉或复合材料的性能。
本发明方法是通过在双马来酰亚胺树脂中加入聚醚酰亚胺(PEI)共混而成，共混可按通常共混方法进行，例如共混物在130-160℃的油浴中搅拌均匀，至溶液透明，然后固化。上述共混时聚醚酰亚胺加入量是5-45Phr，Phr是每100份双马来西酰亚胺中加入改性剂的份数。双马来酰亚胺(Bismaleimide，BMI)是马来酸酐与芳香二胺反应制得：
本发明的聚醚酰亚胺可以由双酚A二醚酐与芳香二胺聚合而成，例如下述四种：
双马来酰亚胺经初步改性后，性能更好。本发明的初步改性是加入双马来酰亚胺与O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)摩尔比是0.8-1.2的量改性。
双马来酰亚胺也可以通过加入10-40Phr的芳香二胺达到初步改性的目的，然后再经聚醚酰亚胺改性，其作为粘合剂、涂料、模塑粉或复合材料的性能更佳。加入的芳香二胺如4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯砜等。
DBA和芳香二胺两者同时都加，也获得良好效果。
本发明PEI粘度是0.25-1.0dl/g，该粘度是在30℃、浓度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中测试的。
本发明可以用溶液共混方法实施，先将PEI溶于合适溶剂中，如二氯甲烷，四氢呋喃，二氧六环，N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，等完全溶解后，加入计量的二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)及DBA溶解。DBA用于初步改性。该溶液可以用于高性能复合材料的纤维或织物的预浸，亦可用于粘合剂或涂料。
本发明也可用熔融共混方法实施，准确称量所需用量的聚醚酰亚胺(PEI)和O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在配有搅拌的容器中，在160℃油浴中，先将PEI加入到DBA搅拌溶解至均匀透明溶液，然后降温至120-150℃，加入一定配比的二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)，搅拌至完全溶解，固化，浇模或冷却至室温粉碎成粉备用。
必须注意的是共混物制成后冷冻贮存最佳，而浇模用料，需真空脱泡。
本发明的聚醚酰亚胺加入量以10-35Phr较好，既降低成本，又使改性双马来酰亚胺树脂性能提高。
本发明的固化条件可以用现有技术的常规条件，而较好的固化条件是120-160℃时固化1.5-2.0小时；175-190℃时固化1.5-2.0小时；200-230℃时固化7.5-8.5小时，随温度升高分三段逐步固化，可获得性能优良的改性双马来酰亚胺树脂。
由于双马来酰亚胺树脂是结构粘合剂的主要品种，未改性的双马来酰亚胺树脂粘合剂延伸率低脆性大，胶结件不耐疲劳，故不宜在结构部位使用。本发明改性的双马来酰亚胺树脂在其耐热性和弯曲模量不受影响的前提下，其韧性大大得到提高，用溶液法共混得到的改性双马来酰亚胺树脂共混液即可用于粘合剂。
同样，用溶液法共混得到的改性环氧树脂共混液用于涂料也获得了良好效果。共混液可作为复合材料的预浸液。
熔融共混后脱气泡可用于模塑粉。
本发明用热塑性聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，从而在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联热固性体系的韧性，对改性体系的相结构研究表明，在聚合反应诱导相分离的过程中，体系会形成“双连续相”结构，并且在一定条件下可以发生所谓“相反转”的现象，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性塑料构成网状连续相而组成的，而体系的力学性能及热、电性能往往以连续相为主，因此这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在此基础上，有效地控制体系的相结构就成为制备高性能复合材料基体树脂的重要的手段。
本发明的聚醚酰亚胺，具有优良的力学性能和良好的溶解性能，能溶于各种常规溶剂以及双马来酰亚胺树脂。以本发明的聚醚酰亚胺量改性双马来酰亚胺树系就可获得双连续结构和相反转结构，获得的聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的断裂能大大提高。
实施例：
例1、准确称量15Phr聚醚酰亚胺(PIP)η＝0.75dl/g和O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在150℃油浴中，先将PIP加入至DBA中，搅拌溶解至均透明溶液，然后将油浴降温至130℃，加入一定配比的二胺基二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，(BDM∶DBA＝57∶43(Wt％)，待其完全溶解后，真空脱气泡，迅速倒入预热的模具中，放入烘箱固化。固化程序为：130℃2h，165℃2h，210℃8h。试样力学性能：断裂韧性KIC＝1.62Mpam1/2，(对照：0.97)
                   断裂能GIC＝616J/m2(对照：210)，
                   弯曲模量E＝3.43Gpa(对照：3.94)
                   玻璃化温度Tg＝301℃(对照：293℃)
例2、准确称量20Phr聚醚酰亚胺(PIM，η＝0.46)和O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在150℃油浴中先将PIM加入至DBA中，搅拌溶解至均透明的溶液，然后将油浴降温至130℃，加入一定配比的二胺基二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)(BDM∶DBA＝57∶43(Wt％))，待完全溶解后，真空脱气泡，迅速倒入预热的模具中，放入烘箱固化，固化程序：150℃2h，175℃2h，230℃8h，力学性能如下：
断裂韧性KIC＝1.64Mpam1/2断裂能GIC＝668J/m2弯曲模量E＝3.43Gpa玻璃化温度Tg＝301℃

Claims (8)

1、一种聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，通过在双马来酰亚胺树脂中加入聚醚酰亚胺共混而成，其特征是在双马来酰亚胺树脂中加入5-45重量份数/100份重量双马来酰亚胺的聚醚酰亚胺搅拌共混，搅拌至完全溶解，固化。
2、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是聚醚酰亚胺是用双酚A二醚酐与芳香二胺聚合而成。
3、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是双马来酰亚胺的初步改性是加O，O’-二烯丙基双酚A，加入量是双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A摩尔比是0.8-1.2，或者是加入芳香二胺，加入量是10-40重量份数/100份重量双马来酰亚胺。
4、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是双马来酰亚胺树脂中加入聚醚酰亚胺是溶液共混，或者是130-160℃油浴中熔融共混。
5、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是聚醚酰亚胺的加入量是10-35重量份数/100份重量双马来酰亚胺。
6、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是固化条件是：120-160℃时1.5-2.0小时，175-190℃时1.5-2.0小时；200-230℃时7.5-8.5小时。
7、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是改性后的双马来酰亚胺树脂用于粘合剂或者涂料。
8、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是改性后的双马来酰亚胺树脂用于模塑粉或者复合材料。
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