JPH03501384A - アルキルテトラメチルシクロヘキサン誘導体及び香料としてのそれらの使用 - Google Patents

アルキルテトラメチルシクロヘキサン誘導体及び香料としてのそれらの使用

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JPH03501384A
JPH03501384A JP63508233A JP50823388A JPH03501384A JP H03501384 A JPH03501384 A JP H03501384A JP 63508233 A JP63508233 A JP 63508233A JP 50823388 A JP50823388 A JP 50823388A JP H03501384 A JPH03501384 A JP H03501384A
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クリステンソン，フィリップ　エー．
ドレイク，ブライアン　ジェイ．
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バスフ　ケイ　アンド　エフ　コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルート−メチルシクロベキサン悸び　２としてのそれ゛の 発」１Ｊとに景 古代以来、竜灘香は、その独特の香り及び固定特性のために香料製造にひじょう に価値がある。しかしながら、マツコラクジラの人口の低下により、竜灘香は、 市販の製品として多く入手され得ない。従って、芳香産業は、竜測香様性質を有 する合成付臭剤に高い興味を有する。竜泡香及びアンバー（ａｍｂｅｒ）臭を有 する化合物は、Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｓｔｒｙ　：　ＴｈｅＳｃ ｉｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｅｎｓｅ　ｏｆ　Ｓｍｅｌｌ、　Ｅ、Ｔ、Ｔｈｅ ｉｍｅｒ出版者、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９８２のチャプター１５ においてＧ、０ｈｌｏｆｆにより集中的に論議されている。強いアンバー臭又は 竜泡香様臭を有する化合物は、一般的に二環又は二環構造を有する。たとえば、 ドデカヒドロ−３ａ、６．６．９−テトラメチルナフト（２，１−ｂ）フラン（ ±）は、強いアンバー臭を有する（Ｍ、Ｈｉｎｄｅｒ　ａｎｄ　Ｍ、５ｔｏｌｌ 、　Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ　（１９５０）　３３１３０８を参照のこと ）。 α−アンプリノール（、Ｕ）は、重要な合成アンバー付臭剤である（Ｍ、５ｔｏ ｌｌ　ａｎｄ　Ｍ、旧ｎｄｅｒ、　Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｗ、Ａｃｔａ、（１９５５ ）。 ３８１９５３を参照のこと）　、　Ｇ、０ｈｌｏｆｆなど＋ｌ　Ｈｅ１ｖ、Ｃｈ ｉｍ、Ａｃｔａ。 （１９７６）皿７５及び前Ｈ（１９７３）皿１４１４により記載される化合物損 及びバもまた、竜泡香臭気を有する。 最近、Ｄ、Ｉｌｅｌｍｉｃｎｇｅｒ及びＰ、Ｎａｅｇｅｌｉによるアメリカ特許 第４．１６２．２２６号（１９７９）は、３個のＲ基がメチルであり、そして１ つのＲ基は水素であり、ぞしてＲ，の１つが水素であり、そして他のＲ，がアセ チルである構造式ヱの化合物を記載する。 本発明の新規−環状化合物が有益なアンバー臭又は本性アンバ一様臭を有するこ とは、従来技術には指摘されていない。 アンバー臭化合物　α−アンプリノールｙ アンバー臭化合物 血」Ｌ塁」ＬＬ 本発明は、アｔＬｚ　４−ルテトラメチルシク１：Ｉヘキサン誘導体及びアンバ ー、本性、芳香性又はアンバ一様臭気性香料として芳香性配合物へのそれらの使 用に向けられる。 アルキルテトラメチルシクロヘキサン誘導体は、下記式＝〔式中、位置４及び４ ′での炭素原子が単に１つの二重結合を有し、Ｒ２−Ｒ６のうち少なくとも４個 がメチルであり、そしてＸ及びＹのうち１つ（両者ではない）が常に１１である 条件下で、ＸはＨ、Ｒ’ＣＯ−又はＲ’Ｃｌｌ０１１−であり；Ｙは１１又はＲ ’ＣＯ−であり；Ｒ’は水素又は１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ２− Ｒ６はメチル又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり；工は単結合又は二 重結合を示し；〕を有する。数字は、シクロヘキサン誘導体の炭素の位置を示す 。 好ましい誘導体は、ＹがＨであるもの、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ％及びＲ６がメチルであ るもの；Ｒ１がメチル、エチル又はイソプロピルであるもの；Ｘがカルボニルで あるもの、及び炭素原子４′及び５′又は３及び４の間の結合が二重結合である ものを包含する。 特に好ましい種類は、下記のものを包含する：また、前記シクロヘキサン誘導体 及びキャリヤーの香料配合物も、本発明の範囲内に包含される。これらの配合物 は、オーデコロン、トイレ用水、香料、オイル、ローション、クリーム、タルク 、ボディパウダー又はボディスプレーを包含する。これらの配合物は、キャリヤ ーと前記誘導体の芳香油及び芳香性スピリットとを混合することによって製造さ れる。 さらに、これらの配合物は、空気フレッシュナー、室内空気フレッシュナー及び 同様のものとしても使用され得る。 光皿辺五ｌ方２重 本発明の誘導体は、便利には、次のような反応Ａに従って、４−（１−メチルエ チニル）−１−シクロヘキセン誘導体（Ｖｌ）から調製され得る。 反皿人 出発材料Ｖ−は、Ｉｌ、Ｍ、Ｒ，ｌｌｏｆｆｍａｎ　ａｎｄ　Ｉｌ、ＶａｎＬｈ ｋｅ−Ｅｒｎｓｔ＋　ＣｈｅＩＩＩ。 ｈム、　１１４．１９８１．１１８２〜１１８６により記載されているようにし て得られる０Ｍ触媒の存在下での低級アルキル酸無水物と■との反応は、化合物 Ｖｌｌａ−ｃの混合物を付与する。 シｌ１ａ−ａの相対的割合は、使用される条件及びＲ１の性質に従って異なるで あろう、化合物■旦の存在は、化合物肋及び上の芳香及び効能に影響を及ぼさな い、典型的な反応条件下で、化合物■几は、卓越した割合で生成され、そして化 合物ＶＨａは低い割合で生成される。Ｃ，Ｄ、Ｎｅｎ１ｔｚｅｓｃｕ　ａｎｄ　 Ｂａ１ａｂａｎ。 ”Ｆｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ”及び関連する反応、Ｇ、０１ａｈ出版、第３ 巻、。 Ｐｔ、２．１９６３．１０３３〜１１５２ページを参照のこと）。無水物の代わ りに、酸塩化物も使用され得る。 ルイス酸及びプロトン性酸の両者が、触媒として使用され得る。プロトン性酸、 たとえばポリリン酸、硫酸、リン酸、リン酸無水物、メタスルホン酸及びそれら の混合物が使用され得る。ルイス酸、たとえば塩化アルミニウム、塩化第二鉄、 アルキルアルミニウムクロリド、三弗化硼素エーテレート、塩化亜鉛、塩化錫又 は塩化チタンは、好ましい触媒である。 最っとも好ましい触媒は、塩化亜鉛又は三弗化硼素エーテレートである。触媒の 量は、化合物ＶＩに対して５〜２００モル％であり、そして２５〜７５モル％が 好ましく、そして３５〜５０モル％が特に好ましい。 種々の溶媒、たとえばジクロロメタン、ヘキサン、クロロベンゼン、四塩化炭素 、テトラクロロエチレン又は二硫化炭素が使用され得る。好ましい溶媒は、ジク ロロメタン又はジクロロエタンである。 反応は、−１０℃〜１００″Ｃの温度範囲で行なわれる。好ましい温度範囲は０ °Ｃ〜５０°Ｃである。最っとも好ましい温度範囲は２０″Ｃ〜４５°Ｃである 。反応を行なうための時間は、１〜１２時間、好ましくは１〜６時間、最つと好 ましくは３〜５時間である。 返玉ＬＷ 反応Ｂに示されるように、前記アルコール肋及び皿は、当業者に既知である標準 方法によりケトン對上堕及び腿の還元により調製され得る。　Ｃ，Ａ、Ｂｕｅｈ ｌｅｒ　ａｎｄ　Ｄ、Ｅ、Ｐｅａｒｓｏｎ。 ”５ｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎＬｈｅｓｉｓ”　、　Ｗｉｌｅ ｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、第１巻（１９２０）、１９３〜２０７ページ及 び第２巻（１９７７）、２２８〜２３９ページを参照のこと、金属水素化物、た とえばナトリウム硼化水素又は水素化アルミニウムリチウムによる還元が、便利 な方法である。 返ｍ 他方、アルコールＶｉｌｌａは、ルイス酸の存在下でアルデヒドと１．３，３． ５．５−ペンタメチル−４−（１−メチルエチニル）−１−シクロヘキセン（ｖ Ｂとの縮合により、反応Ｃに示されるようにして調製され得る（Ｂ、ｆｌ、５ｎ ｉｄｅｒ星＆、＋Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　３７３９２７〜３４　（１９８１ ）を参照のこと）、アルコールＶｉｌｌａ（Ｒ＝　Ｈ）は、触媒としてルイス酸 、たとえば三弗化硼素エテレート及び塩化アルミニウムのいづれかを用いて調製 され得る。アルコールＶｌｌｌａ（Ｒ’　＝低級７／１ｚ−ｔ−ル）　ハ、塩化 ジメチルアルミニウムの存在下でアルデヒドとＶｌとを反応せしめることによっ て最良に調製される。多くの不活性溶媒、たとえばジクロロメタン又は１．２− ジクロロエタンが、これらの反応で使用され得る。この反応は、−２０″Ｃ〜７ ５℃の温度範囲で行なわれる。好ましい温度範囲は、−１０°Ｃ〜５０”Ｃ１最 っとも好ましくは０°Ｃ〜４０°Ｃである。有用な溶媒は、反応Ａのための上記 に記載されるものを包含する０反応時間は、前記反応Ａと同じである。 反応且 Ｖｌｌｌａ　−一一−→旦り及び／又は皿□　〔０〕 標準試薬、たとえば三酸化クロム、アルミニウムーニーブトキシド、ｎ−ブロモ スクシンイミド及び同様のものによるアルコールＶｌｌｌａの酸化（反応Ｄ）は 、カルボニル化合物Ｖｌｌａ及び／又はＶｌｌｂを付与する（Ｃ，Ａ、Ｂｕｅｈ ｌｅｒ　ａｎｄ　Ｄ、［Ｅ、Ｐｅａｒｓｏｎ。 ”５ｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ’、　Ｗｉｌｅｙ −１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、第１巻（１９７０）、６２５〜６３０ページ、５ ４５〜５５３ページ及び第２巻（１９７７）、４８４〜４８７ページ、５３６〜 ５４０ページを参照のこと）、カルボニル化合物Ｖｌｌａは、化合物Ｖｌｌｂに 容易に異性体化され得る（時々酸化に付随する）、ピリジニウムクロロクロメ− ）　（Ｅ、Ｊ、Ｃｏｒｅｙ　ａｎｄ　Ｊ、Ｗ、Ｓｕｇｇｓ、　Ｔｅｔｒａｈｅｄ ｒｏｎ　Ｌｅｔｔ。 １９７５、２６４７〜２６５０を参照のこと）は、この酸化のために特に有効な 試薬である０反応条件の調節により、■ｈ又は■旦のいづれかが高収率で調製さ れ得る。 −■　Ｋ 化合物Ｖｌｌａは、パラジウム、白金、Ｒａｎｅｙニッケル及び同様のもののよ うな触媒を用いて、適切な水素化条件の適用により化合物ＩＸ又はＸのいづれか に選択的に還元され得る（Ｐ。 Ｎ、Ｒｙｌａｎｄｅｒ、　”ＣａＬａ１ｙＬｉｃ　ＨｙｄｒｏｇｅｎａＬｉｏｎ 　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎ−ｔｈｅｓｉｓ”、＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ ｓｓ　（１９７９）、　５１〜５９ページを参照のこと）。 還元されたアルコールＸＩ又はＸｌｌは、水素化アルミニウムリチウム、水素化 硼素ナトリウム、ジアルキルアルミニウム水素化物、水素化シアノ硼素ナトリウ ム、水素及び貴金属触媒並びに他のもののような試薬によるその対応するケトン ＩＸ又はＸの還元により得られる。有用な溶媒は、アルコール、テトラヒドロフ ラン、水、ジオキサン及びエーテルである。 有用な温度はＯ℃〜８０’Ｃ，好ましくは０°Ｃ〜６０℃、最っとも好ましくは １０℃〜６０°Ｃである。 アルコール■はまた、陽子供与体の存在下でアルカリ金属によるケトン肋の還元 により調製され得る（１１．ｏ、ｌＩｏｕｓｅ”Ｍｏｄｅｒｎ　５ｙｎｔｈｅｔ ｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ″、Ｔｈｅ　Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍ＋＋＋ｉｎｇ ｓＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、（１９７２）　１４５〜２０５ページを参照の こと）。有用なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カルシウム及びカリウ ムを包含し、そしてリチウム及びナトリウムが特に好ましい。還元は、溶媒、た とえばアルコール、エーテル、アンモニア又は低級アルキルアミン中で行なわれ 得る。特に好ましくは、アルコール、エーテル及びアンモニアの混合物である。 前記方法に従って生成される誘導体の混合物は、当業者に既知の技法を用いて分 離され、そして精製され得る。真空蒸留、カラムクロマトグラフィー、分別結晶 化、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び同様のものが包含される。 本発明の誘導体から調製される芳香性組成物は、香料業界において既知である方 法に従って配合され得る。その誘導体はまず、芳香性スピリットによりオイルエ ツセンスの形に調合される。有用なスピリットは、エタノール、プロパツール、 エチレングリコール、グリセロール及び同様のものを包含する。次にオイルエツ センスが、タルク、ローション、スプレー、コロン、分科及び同様のもののため に典型的に使用されるものから選択されるキャリヤーと共に配合される。これら のキャリヤーは、アルコール、グリセロール、乳化側、グリコール、水、スター チ、鉱油、ワックス、ワセリン、ラノリン誘導体、脂肪酸、脂肪アルコール、塩 、コラーゲン、界面活性剤、タルク、金属キレート及び同様のもののような成分 を包含する。 次の例は、本発明をさらに例示する。 シクロヘキセンフ゛−ノールｉフ二−生ジクロロメタン（３０ｍｌ）中、三弗化 硼素エテレート（２ｒａｉｌ　）の溶液を、ジクロロメタン（２００ｄ）中、１ ．３，３，５．５−ペンタメチル−４−（１−メチルエチニル）−１−シクロヘ キセン（１９，２４ｇ、０．１モル）及びパラホルムアルデヒド（１，５ｇ、０ ．０５モル）の混合物に２５°Ｃで４５分間にわたって添加した。この混合物を ２５°Ｃで５時間撹拌した。この後、炭酸カリウムの３０％水溶液（５０ｍＩｌ ）を滴下した。その水性層を、ジクロロメタン（５０ｍｊりにより抽出した。そ のジクロロメタン溶液を、水酸化カリウムの１０％水溶液（１００ｎ＋ｆｉ）　 、水（１００ｍ！り、ブライン（１００ｚｌりにより洗浄し、そして硫酸すトリ ウム上で乾燥せしめた。溶媒の蒸発及び蒸留により、２　、２　、４　、６゜６ −へキサメチル−ニーメチレン−３−シクロヘキセン−１−プロパツール５．５ 　ｇ　（ｂｐ＝　１００〜１０４°Ｃ１０，５＋ｎｍ（ＧＬＣ純度９４％））を 得た。’ＩＩ−ＮＭＩン（６０ＭＩＩｚ、　Ｃｒ）Ｃｊ２　ｓ）６０．９４及び １．０３（１２Ｈ，２ｓ　）　、１．６３　（３Ｈ，広いｓ）、１．６〜２．７ 　（６１−Ｉ。 ｒｎ）　、３．６５〜３．９８　（２Ｈ，ｍ）　、４．９３　（１１１，広いＳ ）、４．９５〜５．１３　（２Ｈ，ｍ）　；　Ｉ　Ｒ（フィルム）　Ｖ、−３３ ００゜２９５０、１６４０．１４６５．１４４０．１３８０．１３６０ｃ＋ｎ− ’　；　Ｍ　Ｓ　ｒｎ／ｅ　２２２゜２０７、　２０４．　１８９．　１２６． 　１１１．　９６゜シクロヘキセンペン−ノール量１＼化 塩化ジメチルアルミニウム（ＩＭのヘキサン溶液３００ｍ１）を、ジクロロメタ ン（５００ｚｌり中、１，３，３，５．５−ペンタメチル−４−（ｌ−メチルエ チニル）−１−シクロヘキセン（４６，１８ｇ、　０．２４モル）の冷却（１０ °Ｃ）された溶液に添加した。その混合物を２５°Ｃで２時間撹拌した。その後 、その混合物を、リン酸緩衝溶液（２０Ｍ、０．１Ｍのリン酸カリウム１０〇− １水により２００ｍｆｔに希釈された０、　１　Ｍの一塩基性水酸化ナトリウム ４４．８ｄから調製される）の添加により、続いて、アルミニウム塩を溶解する ために十分なＩＮの塩酸溶液の添加により加水分解した。ｊ−を分解し、そして 水性相をジクロロメタン（２００ｄ　）により抽出した。集められた有ＵＱｆｆ ｉをジクロロメタン（２００ｚｌ）により抽出した。その集められた有機層を水 （１００ｍｆ）及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２ＸＩ００ｍｆｆｉ）により 抽出した。溶媒を蒸発し、そして残留物をクロマトグラフィー処理した。分留及 び蒸留の組合せは、２７．８　ｇのα。 ２．２，４，６．６−へキサメチル−Ｔ−メチレン−３−シクロヘキセン−１− プロパツール（ｂｐ”　１００〜１０５°Ｃ，０，５ｍｍ（ＧＬＣ純度、２種の 異性体、４１．４％及び５６．６％））。 ’ＩＩ−ＮＭＲ（６０ＭＩＩｚ、　ＣＤＣｆ　２）　６０．９２及び０．９８　 （１２Ｈ，２ｓ　）、１．２０　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６１１ｚ）　、１．５８　（ ３Ｈ，ｓ）、１．２〜２．６　（５Ｈ，ｍ）　、３．８〜４．２　（ＩＨ，ｍ） 　、４．９〜５．２（３Ｈ，ｍ）；　ＩＲ（フィルム）　Ｖ、、、　３３４０． ２９５０．１６３５゜１４４０、１３７０．１３５０ｃ＋ｎ−’　；　Ｍ　Ｓ　 ｍ／ｅ　２３６．２２１．２１８．２０３゜１４０．１２５．１０７．９６゜ 之り三ユ土ｉｚユム云り二火誘（生 塩化ジメチルアルミニウム（ＩＭのヘキサン溶液６０ｄ）を、ジクロロメタン（ １５０ｍｆｆｉ）中、１，３．３．５．５−ペンタメチル−４−（１−メチルエ チニル）−１−シクロヘキセン（７，７０ｇ、　０．０４モル）及びプロピオン アルデヒド（２，３０ｇ。 ０．０４モル）の溶液に滴下した。その混合物を２５°Ｃで１６時間撹拌した０ 例２に記載されているような１桑作及びクロマトグラフィー処理は、２．２０ｇ の且−エチル−２，２，４，６，６−ペンタメチル−ニーメチレンー３−シクロ ヘキセン−１−プロパツール（ｂｐ　（Ｋｕｇｅｌｒｏｌ＋ｒ槽）１２５℃、０ ．５ｍｍ（ＧＬＣ純度、２種の異性体、４０．７％及び５７．９％））を付与し た。　’Ｈ−ＮＭＲ（６０Ｍｌｌｚ、　ＣＤＣｊ！　＊）　ｌ；　０．９Ｂ及び １０３　（１２Ｈ，２ｓ　）　、１．０２（３Ｈ，Ｌ、Ｊ−４１１ｚ）、１．６ ３　（３Ｊｌ、ｓ　）、１．１〜２．６（８Ｈ，ｍ）　、３．５〜３．９　（Ｉ 　Ｈ，ｍ）　、５．０〜５．３　（３Ｈ。 広いｓ）；ＩＲ（フィルム）　Ｖ、、、　３３５０．２９５０．１６４０．１４ ６０゜１３８０、１３６０ｃｍ−’　；　Ｍ　Ｓ　ｍ／ｅ　２５０．２３５．２ １７．１２５．１０７．９６　。 ジアステレオマーの質量スペクトルはほぼ同一であった。 之りヱこ」」じ勺安し！１若九り二上■１止塩化ジメチルアルミニウム（ＩＭの ヘキサン溶液３ａｅ）を、例３に記載される方法に従って、ジクロロメタン（１ （ｌｄ）中、１．３，３，５．５−ペンタメチル−４−（ｌ−メチルエチニル） 　１−シクロヘキセ７　（０，４８ｇ、　０．００２５モル）　及ヒイソブチル アルデヒド（０，１８ｇ、　０．００２５モル）の溶液と反応せしめた。処理及 びクロマトグラフィー処理は０．３００ｇ　（４５％の収率）の且−（］−メチ ルエチル）−２，２，４，６，６−ペンタメチル−ニーメチレンー３−シクロヘ キセン−１−プロパツール（ｂｐ（ｌｕｇｅｌｒｏｈｒ槽）１３５°Ｃ，０，５ ｍ＋ａ　（ＧＬＣ純度９４．４％、ジアステレオマーの２：ｌの混合物））を付 与した。 ’Ｉｆ−ＮＭＲ（６０ＭＩＩｚ、　ＣＤＣｊ！　３）　６０．８８〜１．０？　 （１８Ｈ、１ｄ及び１つの広いｓ）、１．４〜２．４　（ＩＯＨ，ｍ）　、　３ ．２〜３．７　（Ｉ　Ｈ。 ｍ）　、４．９〜５．２　（３Ｈ，ｍ）　；　Ｉ　Ｒ（フィルム）　Ｖ、。 ３４５０、２９５０．１６４０．１４６５．１３８０．１３６０ｃｌ’　；　Ｍ 　Ｓ　ａＩ／ｅ　２６４゜２４９、２４６．２２１．２０３．１７７、１０７． ９６゜ジアステレオマーの質量スペクトルはほぼ同一であった。 シクロヘキセンブーノール峰。 ジクロロメタン（２ｎｆｌ　）中、無水酢酸（０，２３ａｄりの溶液を、２．２ ．４．６．６−ベンタメチルエーメチレンー３−シクロヘキセン−１−プロパツ ール（０，５６ｇ、　０．００２５モル）、トリエチルアミン（０，４１ｍｆｉ ）　、４−ジメチルアミノピリジン（０，０３１ｇ　）及びジクロロメタンの混 合物と２５℃で反応せしめた。処理、クロマトグラフィー処理及び蒸留は、０． ６０ｇの２゜２．４，６．６−ペンタメチル−ニーメチレンー３−シクロヘキセ ン−１−プロパツールアセテート（ｂｐ（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ槽）１１０〜１２ ０℃、０．５ｍｍ（ＧＬＣ純度：８８℃））を付与した。 ’ＩＩ−ＮＭＲ（６０ＭＩＩｚ、　ＣＤＣｌ　ｓ）　６０．９３　（６Ｈ，ｓ　 ）　、１．００及び１．０３（６Ｈ；２ｓ）、１．６０（３Ｈ，ｓ）、２．００ （３Ｈ，ｓ）、０．９〜２．６　（５Ｈ，ｍ）　、４．２０　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝ ７１１ｚ）、４．９６〜５．０７　（３Ｈ，ｍ）　；　Ｉ　Ｒ（フィルム）　Ｖ 、、、　２９６０゜１？３５．１６３５．１４４０．１３７０．１３５０ｃｍ− ’　；　Ｍ　Ｓ　（ｍ／ｅ）２６４．２４９゜２２１、２０４．１８９．１０８ ．９６゜■一旦 シクロヘキセンブーノールｍ 水素化ナトリウム（６０％才イル分散液０．６　ｇ　、　０．０１５モル）をヘ キセン（２Ｘ３Ｉｄ）により洗浄し、そしてＴＨＦ　（１０Ｉｄ）中に懸濁した 。ＴＩＩＦ　（５ａｊり中、２．２．４．６．６−ペンタメチル−ニーメチレン ー３−シクロヘキセン−１−プロパツール（１，１１ｇ、ｏ、ｏｏｓモル）の溶 液、次に沃化メチル（１，４ｇ、０．００１モル）を添加した。その混合物を、 還流下で４時間、加熱した。その後、作業、クロマトグラフィー処理及びＫｕｇ ｅｌｒｏｈｒ蒸留は、１．１０ｇの２．２，４．６．６−ペンタメチル−ニーメ チレンー３−シクロヘキセン−１−プロパツールメチルエーテルを付与した。　 ’Ｈ−ＮＭＲ（６０Ｍｌｌｚ、　ＣＤＣ１５）互０．９５　（６Ｈ，ｓ　）　、 １．０３　（６Ｈ，広いＳ　）　、１．６３　（３Ｈ。 広いｓ）、１．５〜２．６　（５１Ｌ　ｍ）　、３．３３　（３Ｈ，ｓ）、３． ５８　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７１！ｚ）　、４．８５〜５．１５　（３Ｈ，ｍ）　； ＩＲ（フィルム）　Ｖ、、、　２９６０．１６４０．１４４０．１３Ｂ０．１３ ６０ｃｓ＋＋−’；ＭＳ　ｍ／ｅ　２３６．２２１．２０４．１８９．１４０． １２５．９６゜シクロヘキセンペンーノＵ ジクロロメタン（１０ｄ）中、！、２．４．６．６−ヘキサメチルーエーメチレ ンー３−シクロヘキセン−１−プロパツール（２，３６ｇ、　０．０１モル）の 溶液を、ピリジニウムクロロクロメート（３，２５ｇ　、０．０１５モル）、酢 酸ナトリウム（２，３０ｇ。 ０．０３モル）及びジクロ１コメタン（１５ｄ）の混合物ζこ２５℃で３０分間 にわたって添加した。その混合物を濾過し、そして濾液を水（１０’Ｏｄ　）及 び５％炭酸ナトリウム溶液（１００ｍｊりにより洗浄した。溶媒を蒸発し、そし て残留物をクロマトグラフィー処理し、そしてＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留の後、１ ．７５ｇ　（７５％の収率）の４−＜２．２．４．６．６−ベンタメチルー３− シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−２−オン（ＧＬＣ純度：９４％） を付与した。’ＩＩ−ＮＭｌ［０，９３（３Ｈ，ｓ　）　、０．９５　（３Ｈ。 ｓ）、１．０２（６Ｈ，ｓ）、１．６２（３Ｈ，ｓ）、１．６〜１．８（２Ｈ， ｍ）、１．９７（ＩＨ，ｓ）、２．１８（３Ｈ，ｓ）、３．１５（２Ｈ，ｓ　） 　、５．０５　（２Ｈ，広いｓ）；ＩＲ（フィルム）Ｖ、、、　２９５０．１？ １０．１６３０．１４３０．１３８０．１３５０ｃｍ−’；　ＭＳ　ｍ／ｅ２３ ４、２１９．２０１．１９１．１７６、１６１．１４９．１２３．９６゜シクロ ヘキセンペン−ノンｉ１？ ４−（２，２，４，６，６−ベンタメチルー３−シクロヘキセン−１−イル）− ４−ペンテン−２−オン（１，５０ｇ。 ０．００６３モル）、メタノール（３０ｄ）及びナトリウムメトキシド（０，２ ０ｇ）の混合物を、２５°Ｃで１８時間撹拌した３次に、その混合物を還流下で ３時間、加熱した。その混合物を２５゛ｃに冷却し、そしてほとんどのメタノー ルを減圧下で蒸発した。 残留物を、エーテル（７５ｄ）と水（１５ｍｆりとの間に分離した。 水性層をエーテル（５０ｄ）により抽出した。エーテル抽出物を、飽和炭酸水素 ナトリウム溶液、ブラインにより洗浄し、そして乾燥せしめた。溶媒の蒸発及び 残留物のＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留は、１．２８ｇ　（８５％の収率）の４−（２ −，２，４，６，６−ベンタメチルー３−シクロヘキセン−１−イル）−３−ペ ンテン−２−オン（ＧＬＣ純度：　９３．５％）を付与した。’ＩＩ−ＮＭＲ（ ６０ＭＩＩｚ）　６０．９３　（１２１（、広いｓ）　、１．５７　（３１１， ’ｓ）　、１．５〜１．９　（２１−１，ｍ）　、１．８８　（Ｉ　Ｈ，広いｓ 　）　、３．４２　（３Ｈ。 ｓ）、５．０１　（ＩＨ，広いｓ　）　１．６．０２　（Ｉ　Ｈ，広いｓ）；Ｉ Ｒ（フィルム）　Ｖ、、、　２９５０．１６８５．１６００．１４４０．１３８ ０．１３６５ｃｔｎ−’；ＭＳ　ｍ／ｅ　２３４．２１６．１９１．１４９．１ ３５．１２１゜−Ｚり夕ごヨｔ−ｋ　７ゴユヨＬＬｚ誘雲体三弗化硼素エーテレ ート（９，３ｄ、０．０７モル）を、１．３゜３．５．５−ペンタメチル−４− （１−メチルエチニル）−１−シクロヘキセン（２８，８３ｇ、　０．１５モル ）、無水酢酸（１２３，５ｄ）及びジクロロメタン（６゜５ｄ）の混合物（４０ °〜４５°Ｃに維持されている）に、１時間にわたって滴下した。その混合物を ４０°Ｃで３時間撹拌した。はとんどの過剰無水酢酸を減圧下で除去した。残留 物をジクロロメタン（２００ｄ）中に取り、そして飽和炭酸ナトリウム溶液と共 に０．５時間撹拌した。水性層をジクロロメタン（５０ｄ）により抽出した。集 められた有機抽出物を、５％水酸化ナトリウム（３Ｘ１００ｄ）、ブライン（１ ００ｄ）により洗浄し、そして乾燥せしめた。溶媒の除去及び残留物の蒸留は、 １４．４ｇ　（４１％の収率）のケトン（ｂｐ１００〜１０５°Ｃ，０，５ｍｍ ）を付与した。ＧＬＣ分析は、その生成物が７６．４％の４−（２，２，４，６ ，６−ベンタメチルー３−シクロヘキセン−１−イル）−３−ペンテン−２−オ ン及び１４．６％の成分を含むことを示し、ここで該成分はクロマトグラフィー 処理により精製され（ＧＬＣ純度９７％）、そして分光分析により１−（２，２ ，４，４，６−ベンタメチルー３−（１−メチルエチニル）−５−シクロヘキセ ン−１−イルツーエタノンであることが示された。’Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ。 ＣＤＣｊ’＋）６０．９２（３Ｈ，ｓ）、１．０１　（６Ｈ，ｓ）、１．１３（ ３Ｈ，ｓ）、１．６０（３Ｈ，ｓ）、１．８２（３Ｈ，ｓ）、２．２０（３Ｈ， ｓ）、２．５７　（ＩＨ，ｓ）、２．７７　（ＩＨ，ｓ）、４．７５（ＩＨ２広 いＳ　）　、４．９８　（Ｉ　Ｈ，広いｓ　）　、５．２７　（Ｉ　Ｈ，広いｓ ）；ＩＲ（フィルム）　Ｖ、、、　２９５０．１７１６．１６３０．１４４０゜ １３８０、１３５０ＣＩ１１−’；　ＭＳ　ｒｍ／ｅ　２３４．２１９．２１６ ．２０１．１９１．１４９゜１３５゜ 廿Ｌ」Ａ シクロヘキセンペン　ノールＬＭ−化 リチウムショット（０，５ｇ　、０．０７１モル）を、４−（２゜２．４．６． ６−ベンタメチルー３−シクロヘキセン−１−イル）−３−ペンテン−２−オン （１，０８ｇ、０．００４６モル）、エーテル（２０Ｉｄ）、エタノール（２０ ｍ１）及びアンモニア（８０Ｉｄ）の冷却混合物（−３０〜−４０°Ｃ）に４０ 分間にわたって添加した。塩化アンモニラ１、（８，０ｇ）を、その青色の反応 混合物に添加した。アンモニアを蒸発せしめた。エーテル（ｌｏｏｄ）及び水（ ２００Ｉｎ１）を、その残留物に添加した。水性層をエーテル（１００ｄ）によ り抽出した。集められた有機抽出物を、０．５ＮのＨＣｆ　（２Ｘ１００　ｍｌ ）　、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１００ｄ）により洗浄し、そして乾燥せし めた。溶媒の蒸発、残留物のクロマトグラフィー処理及びＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸 留は、０．８５０ｇ　（７８％の収率）のα、ｒ、２，２，４．６．６−へブタ メチル−３−シクロヘキセン−１−プロパツールを付与した。ＧＬＣ分析は、４ ．１％、１２．８％及び８２．３％（２つのピークは不完全に分解されている） の４種の異性体を示す。 ’Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣｆ　ｓ）　６０．９８及び１．０５　（１ ２Ｈ，２ｓ　）、１．１２　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．２５（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝４Ｈｚ）、１．６０　（３Ｈ，ｓ）、１．０〜２．５　（７）（、ｍ）　、 ３．６〜４．１（ＩＨ，ｍ）、５．００（ＩＨ，広いＳ）。ＩＲ（フィルム）Ｖ 、、、　３３２０．　２９５０．　１６４０．　１４７０．　１４５０．　１３ ８０．　１３６０ｃｍ−’；ＭＳ　ｔａ／ｅ　２３８．　２２３．　１８０．　 １５１．　１０９．９６　。 ■一旦 次のものは、Ｃｈｙｐｒｅタイプの芳香組成物における、例９からの化合物、す なわち４−（２，２，４，６，６−ベンタメチルー３−シクロヘキセン−１−イ ル）−３−ペンテン−２−オン及び１−（２，２，４，６，６−ベンタメチルー ３−（１−メチルエチニル）−５−シクロヘキセン−１−イルクーエタノンの混 合物の利用性を例示する。 底−一一分　那７コ１１ 例９の化合物　５０ レモン油　４０ イランイラン香油　２５　・ オニサルビアセージ油　２５ フエニルエチルアルコール　７５ シトロネロール　１０ ネロール　１０ ゼラニオール　１５ ベンジルアセテート　２５ ヒドロキシシトロネロール　５０ チヨウジ油　２０ バチロリ油　８０ メチルイオノン　５０ ヘジオン（Ｈｅｄｉｏｎｅ）　３０ リラール（Ｌｙｒａｌ）　４０ ヘキシル桂皮酸アルデヒド　１５ パートフイツクス（Ｖｅｒｔｏｆｉｘ）　７５ビヤクダン油　１０ マスクエーテル（Ｍｕｓｋ　Ｅｔｈｅｒ）　３０Ｉｓｏ　Ｅ　５ｕｐｅｒ　２０ イソブチルキノリン（ＤＥＰ中１中火０％０ツノマタゴケ（ＤＥＰ中５０％）２ ０ ジメチルフエニルエチルカルビノール　２５上記に類似する組成物が、１％又は ３％のレベルで例９からの化合物を用いて製造され得る。 Ｊｕ 次のものは、Ｍｕｇｕｅｔタイプの芳香組成物におけるα、２゜２．４．６．６ −へキサメチル−Ｔ−メチレン−３−シクロヘキセン−１−プロパツールの利用 性を例示する。 底−一一立　皿Ｚ里１ 例２からの化合物　５０ リリアール（Ｌｉｌｉａｌ）　１００ フエニルエチルアルコール　１００ ベンジルアセテート１００ Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ　３１８　２５０ ヒドロキシシトロネロール　５０ ヘリオトロピン　１０ シクロメンアルデヒド　１０ シンナミルアルコール　２０ ゼラニオール　２０ シトロネロール　３０ インドール（ＤＥＰ中１中火０％０ ヘキシルシンナムアルデヒド　５０ ヒドロトロパルデヒドジメチルアセクール　２０エチレンブラシレート　１０ メチルオイゲノール　１０ スチルアリルアセテート　２０ 上記に類似する組成物が、１０％及び１５％のレベルで例９からの化合物を用い て製造され得る。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. １．下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、位置４及び４′での炭素原子が単に１つの二重結合を有し、Ｒ２，Ｒ３ ，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６のうち少なくとも４個がメチルであり、そしてＸ及びＹのう ち１つ（両者ではない）が常にＨである条件下で、ＸはＨ，Ｒ１ＣＯ−又はＲ１ ＣＨＯＨ−であり；ＹはＨ又はＲ１ＣＯ−であり；Ｒ１は水素又は１〜４個の炭 素原子のアルキル基であり；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６が１〜４個の炭素 原子の低級アルキルであり、そして■は単結合又は二重結合である〕で表わされ るアルキルテトラメチルシクロヘキサン誘導体。
  2. ２．Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がメチルである請求の範囲第１項記載の誘 導体。
  3. ３．Ｒ１がメチル、エチル又はイソプロピルである請求の範囲第１項記載の誘導 体。
  4. ４．ＸがＲ１ＣＯである請求の範囲第１項記載の誘導体。
  5. ５．前記位置４′及び５′での炭素原子間の結合が二重結合であり、そしてＹが Ｈである請求の範囲第４項記載の誘導体。
  6. ６．位置３及び４での炭素原子間の結合が二重結合であり、そしてＹがＨである 請求の範囲第５項記載の誘導体。
  7. ７．位置４及び５での炭素原子間の結合が二重結合であり、そしてＹがＨである 請求の範囲第５項記載の誘導体。
  8. ８．ＸがＲ１ＣＯ−又はＲ１ＣＨＯＨ−であり、そしてＹがＨである請求の範囲 第１項記載の誘導体。
  9. ９．ＸがＨであり、そしてＹがＲ１ＣＯであり、３′及び４′での炭素原子間の 結合が二重結合であり、そして４及び５での炭素原子間の結合が二重結合である 請求の範囲第１項記載の誘導体。
  10. １０．ＸがＲ１ＣＯであり、そしてＹがＨである請求の範囲第１項記載の誘導体 及びＸがＨであり、そしてＹがＲ１ＣＯである請求の範囲第１項記載の誘導体の 混合物。
  11. １１．請求の範囲第１項記載の４−（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３− シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−２−オン。
  12. １２．請求の範囲第１項記載の（Ｅ，Ｚ）４−（２，２，４，６，６−ペンタメ チル−３−シクロヘキセン−１−イル）−３−ペンテン−２−オン。
  13. １３．請求の範囲第１項記載の５−（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３− シクロヘキセン−１−イル）−５−ヘキセン−３−オン。
  14. １４．請求の範囲第１項記載の５−（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３− シクロヘキセン−１−イル）−２−メチル−５−ヘキセン−３−オン。
  15. １５．請求の範囲第１項記載の（Ｅ，Ｚ）５−（２，２，４，６，６−ペンタメ チル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−メチル−４−ヘキセン−３−オン 。
  16. １６．請求の範囲第１項記載の３−（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３− シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテナール。
  17. １７．請求の範囲第１項記載の３−（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３− シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテナール。
  18. １８．請求の範囲第１項記載のα，２，２，４，６，６−ヘキサメチル−γ−メ チレン−３−シクロヘキセン−１−プロパノール。
  19. １９．請求の範囲第１項記載の（Ｅ，Ｚ）４−（２，２，４，６，６−ペンタメ チル−３−シクロヘキセン−１−イル）−３−ベンテン−２−オール。
  20. ２０．請求の範囲第１項記載の２，２，４，６，６−ペンタメチル−γ−メチレ ン−３−シクロヘキセン−１−プロパノール。
  21. ２１．請求の範囲第１項記載の（Ｅ，Ｚ）３−（２，２，４，６，６−ペンタメ チル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オール。
  22. ２２．請求の範囲第１項記載のα−エチル−１，２，２，４，６，６−ペンタメ チル−γ−メチレン−３−シクロヘキセン−１−プロパノール。
  23. ２３．請求の範囲第１項記載のα−（１−メチルエチル）−２，２，４，６，６ −ペンタメチル−γ−メチレン−３−シクロヘキセン−１−プロパノール。
  24. ２４．請求の範囲第１項記載のα，γ，２，２，４，６，６−ヘプタメチル−３ −シクロヘキサン−１−プロパノール。
  25. ２５．請求の範囲第１項記載のα，γ，２，２，４，６，６−ヘプタメチル−シ クロヘキサン−１−プロパノール。
  26. ２６．請求の範囲第１項記載の４−（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３− シクロヘキセン−１−イル）−２−ペンタノン。
  27. ２７．請求の範囲第１項記載の４−（２，２，４，６，６−ペンタメチル−１− シクロヘキシル）−２−ペンタノン。
  28. ２８．芳香性スピリット及び請求の範囲第１項記載のアルキルテトラメチルシク ロヘキサン誘導体を含んで成る芳香性油。
  29. ２９．前記芳香性スピリットがアルコール及びグリセロールの混合物である請求 の範囲第２８項記載の油。
  30. ３０．コロン、トイレ用水、香水、ローション、クリーム、タルク、ボディパウ ダー及びボディスプレーから成る群から選択されたキャリヤーと共に組合される 請求の範囲第２８項記載の芳香性油を含んで成る香料配合物。
  31. ３１．キャリヤー及び請求の範囲第２８項記載の芳香性油を含んで成る空気フレ ッシナー。
JP63508233A 1987-09-23 1988-09-22 アルキルテトラメチルシクロヘキサン誘導体及び香料としてのそれらの使用 Pending JPH03501384A (ja)

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