CH645337A5 - Composes cycloaliphatiques insatures, procede pour leur preparation et composition parfumante les contenant. - Google Patents
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Description
La présente invention a trait au domaine de la parfumerie; en particulier, elle concerne certains composés cycloaliphatiques insaturés, ainsi qu'un procédé pour leur préparation et une composition parfumante les contenant.
L'invention est définie comme indiqué aux revendications.
Les composés cycloaliphatiques insaturés dont il est question dans la présente invention sont définis par la formule:
C
3
0
contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'un des substituants méthyle est relié à l'atome de carbone en position 3 ou 4 du cycle.
La formule I définit les composés suivants: 1 -(1,3-diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-1 -one ; 1 -(1,4-diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-1 -one ; 1-(1,3-diméthylcyclohex-3-ényl)but-3-ène-l-one, et 1 -(1,4-diméthylcyclohex-3-ényl)but-3-ène-1 -one.
Il a été trouvé de façon surprenante que les composés de formule I possèdent des propriétés odorantes fort intéressantes. Us servent en effet à développer des notes parfumantes de type vert, fleuri, fruité, voire aromatique.
La note fruitée dominante s'apparente à celle développée par certains fruits exotiques, notamment mûrs, et rappelle l'odeur développée par le melon.
La note fleurie est par contre une note qui rappelle celle de la camomille fraîche. Enfin, le caractère aromatique est à la fois naturel et herbacé et possède un aspect de type thuyonique. De par leurs propriétés odorantes, les composés de l'invention peuvent donc trouver une utilisation étendue dans la manufacture de compositions de nature variée. Leur utilisation s'étend également au parfumage d'articles divers tels les cosmétiques, les produits d'entretien, les savons, les shampooings, les poudres à lessive, les cires et les désodorisants d'air ambiant.
Les proportions dans lesquelles les composés de l'invention peuvent être utilisés pour produire un effet parfumant intéressant peuvent varier dans une gamme de valeurs assez étendue. Ainsi, des effets parfumants marqués peuvent résulter de l'utilisation de quantités de l'ordre de 1 à 10 ou même 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle ils sont incorporés.
Les composés de l'invention ont été préparés conformément à un procédé original qui consiste à soumettre à pyrolyse un diallylcar-binol de formule:
HO
dans laquelle l'un des substituants méthyle est relié à l'atome de carbone en position 3 ou 4 du cycle.
La pyrolyse s'effectue de préférence dans une enceinte fermée, par exemple un autoclave, et dans un solvant organique inerte, tel un hydrocarbure cycloaliphatique comme le cyclohexane. La température de réaction est comprise entre environ 200 et 250° C, de préférence entre 230 et 240° C. De telles valeurs ne doivent pas être interprétées de façon restrictive; en effet, des valeurs supérieures à celles indiquées peuvent également servir à promouvoir la réaction désirée. Cependant, il a été remarqué qu'à des températures de l'ordre d'environ 300° C, ou supérieures, on assistait à la formation de produits secondaires non désirés, ce qui influençait négativement le caractère olfactif des produits obtenus.
Il a été également remarqué que de bons rendements en produits finals pouvaient être obtenus par l'utilisation de carbonate de sodium anhydre, lequel réactif était ajouté au mélange de réaction en petite quantité.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art.
Exemple 1:
Parfumage d'une poudre à lessive
On a procédé au parfumage d'une poudre à lessive du commerce à l'aide de l-(l,4-diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one à raison de 0,1% en poids. Le produit parfumé résultant possède une odeur naturelle et agréable.
Exemple 2:
Parfumage d'un shampooing
Une base pour shampooing a été parfumée à raison de 0,3% en poids à l'aide de l-(l,4-diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one ou de l-(l,3-diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one, ou d'un mélange
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3
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desdits produits tel qu'obtenu directement par le procédé décrit ci-après.
Le produit résultant possède un caractère olfactif qui traduit l'aspect soignant du shampooing vis-à-vis du cuir chevelu.
Exemple 3:
Une base parfumante pour shampooing a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Linaloi synthétique 200
Aldéhyde a-amylcinnamique 150
Isobutyrate de phénoxyéthyle 100
Salicylate de benzyle 80
Benzoate de benzyle 60
Limonène 50
Isobutyrate de citronellyle 40
Hedione®1 40
Glycomel1 à 10%* 40
Galbanum résinoïde 40
a-Damascone1-2 à 10%* 40
Acétate de phényléthyle 30
Tonalide®3 20
Total 900
• * Dans le dipropylèneglycol.
1 Origine: Firmenich S.A., Genève.
2 Dorinone®.
3 Origine: Polak's Frutal Works, voir S. Arctander, «Perfume and Flavor Chemicals», Sec. 41 (1969), Montclair, N.J. (USA).
En ajoutant à 90 g de la composition indiquée ci-dessus 10 g de l-(l,3-diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one ou une quantité équivalente de son isomère 1,4-diméthyl, ou d'un mélange des deux composés, on obtient une nouvelle composition possédant un caractère plus riche et plus fruité au départ, qui devient avec le temps plus arrondi et montant.
Exemple 4:
Préparation des composés de formule I
a) Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à robinet, préalablement chargé de 7,5 g de magnésium en copeaux en suspension dans 30 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on a ajouté sous azote 3,79 g de bromure d'allyle suivis d'un mélange constitué par 34,2 g de bromure d'allyle et 25 g de dimé-thylcyclohexénylcarboxylate de méthyle dans 350 ml de tétrahydrofuranne anhydre. L'addition du mélange est effectuée à 20-25° environ (temps: 2 h), puis le tout a été maintenu sous agitation pendant 2 h à température ambiante et ensuite versé sur une solution aqueuse saturée et glacée de chlorure d'ammonium.
Par extraction avec trois fractions de 100 ml chacune d'éther et lavage de la phase organique combinée avec de l'eau jusqu'à neutralité (4 x 100 ml), suivi de séchage et d'évaporation, on a obtenu 30 g d'une fraction constituée par le carbinol diallylique de formule:
C
HO
Cette fraction a été purifiée par distillation pour fournir 26 g d'un produit à Eb. 65-78°/10 mmHg qui a été utilisé directement pour l'étape suivante.
b) 150 g du composé obtenu suivant le procédé décrit à la lettre a ci-dessus dans 150 ml de cyclohexane, en présence de 1 g de carbonate de sodium anhydre, ont été traités dans un autoclave de 500 ml à 230-240° C pendant 7 h. Après refroidissement, le mélange réac-tionnel a été distillé rapidement pour fournir les fractions suivantes:
1) 50,1 g à Eb. 50-56°/0,1mm;
2) 36,0 g à Eb. 56-64°/0,04 mm, et
3) 13,1 g à Eb. 64-71°/0,04 mm, cette dernière fraction contenant 24% d'un mélange des composés désirés et 76% du diallyl-carbinol de déport.
Par une séparation à l'aide de Chromatographie préparative en phase gazeuse effectuée sur les fractions obtenues, on a obtenu 63 g d'un mélange contenant environ 65% en poids de l-(l,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one et 35% de son isomère 1,3-dimé-thyl, ainsi que 11,6 g d'un mélange contenant l-(l,3-diméthylcyclo-hex-3-ényl)but-3-ène-l-one et l-(l,4-diméthylcyclohex-3-ényl)but-3-ène-l-one.
l-(l,4-Diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one et l-(l,3-dimé-thylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one à l'état pur ont pu être préparés en utilisant comme produit de départ l'isomère correspondant du diallylcarbinol obtenu sous lettre a ci-dessus, à savoir le 1-(1,4-diméthylcyclohex-3-ényl)-l-allyl-l-hydroxybut-3-ène et son isomère 1,3-diméthyl.
Leur séparation a pu être effectuée à l'aide de Chromatographie sur colonne en utilisant le gel de silice comme support solide (appareil: Jobin-Yvon à pression moyenne). Pour leur transformation en cétones correspondantes, on a suivi la méthode décrite sous lettre b ci-dessus.
Les caractères spectraux des composés obtenus étaient les suivants:
l-( 1,3-Diméthylcyclohex-3-ényl)-l-allyl-l-hydroxybut-3-ène RMN: 0,92; 1,6 5ppm.
SM: m/e: 69(100), 41(80), 109(61), 95(41), 43(40), 179(29), 161(16).
l-( 1,4-Diméthylcyclohex-3-ényl)-l-allyl-l-hydroxybut-3-ène RMN: 0,92; 1,59 Sppm.
SM: m/e: 69(100), 41(77), 109(67), 43(96), 95(30), 161(29), 179(27).
l-( 1,4-Dimèthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one RMN: 1,13; 1,63; 1,88 (d, J = 6,5 Hz); 2,25-2,65 (1H, large d); 5,34 (1H, large s); 6,5 (1H, d, J = 15 Hz); 6,96 (q x d, J = 6,5 et 15 Hz) Sppm.
SM: M+ = 178(34); m/e: 109(100), 69(80), 67(59), 163(53), 41(50), 93(26).
l-(l,3-Diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one RMN: spectre très semblable à celui de l'isomère 1,3-diméthyle. SM: M+ = 178(4); m/e: 109(100), 69(47), 67(27), 41(24), 108(15), 93(13), 163(9).
1-(1,4-Diméthylcyclohex-3-ényl) but-3-ène-l-one RMN: 1,12; 1,64 8ppm.
SM: M+ = 178(19); m/e: 109(100), 69(46), 67(45), 41(34), 163(24), 81(17).
l-( 1,3-Diméthylcyclohex-3-ényl) but-3-ène-l-one RMN: 1,13; 1,68; 4,9-5,4 (2H, m); 6,0-6,5 (2H, m) ôppm. SM: M+ = 178(1); m/e: 109(100), 69(33), 67(26), 41(20), 163(3). Dans l'exemple ci-dessus, les valeurs des pressions ont été indiquées en millimètres de mercure.
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R
Claims (5)
1 -(1,4-diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l -one;
l-(l,3-diméthylcyclohex-3-ényl)but-3-ène-l-one, et l-(l,4-diméthylcyclohex-3-ényl)but-3-ène-l-one.
2. A titre de composé suivant la revendication 1, l'un des composés que voici:
l-(l,3-diméthylcyclohex-3-ényl)but-2-ène-l-one;
2
REVENDICATIONS 1. Un composé cycloaliphatique insaturé de formule:
0
contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle l'un des substituants méthyle est relié à l'atome de carbone en position 3 ou 4 du cycle.
3. Procédé pour la préparation d'un composé cycloaliphatique insaturé de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on pyrolyse un composé hydroxylé de formule:
C
HO
à une température comprise entre 200 et 250° C.
4. Composé hydroxylé de formule (II), telle que définie à la revendication 3, pour la mise en œuvre du procédé selon la revendica-ton 3.
5. Composition parfumante, caractérisé en ce qu'elle contient en tant qu'ingrédient actif au moins un des composés de formule (I) selon la revendication 1.
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