DE4304466A1 - Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Hexanon-Derivate, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Hexanon-Derivate der unten näher bezeichneten
allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren
Verwendung als Riechstoffe.
Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu
reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg
Rosenöl 5000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark
limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar,
daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen
mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren
Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo
dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf
an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika
und Reinigungsmittel decken zu können.
Aus der Literatur ist bekannt, daß spezielle Derivate des Tetrahydro
ionols, bei denen die C-Atome in unmittelbarer Nachbarschaft zur Gruppe
-CH(OH)- alkylsubstituiert sind, interessante Geruchseigenschaften auf
weisen (vergl. E.J.Brunke et al., Dragoco Report 1980, 199-203). Von be
sonderer Bedeutung sind dabei diejenigen Derivate, bei denen die Seiten
kette des Tetrahydroionols terminal um zwei C-Atome verlängert ist; diese
Verbindung, das 1-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, ist u. a. Gegen
stand zweier Patentanmeldungen, vergl. DE-OS 28 07 584 (Dragoco) und EP-PS
118 817 (Firmenich).
Als Diastereomerengemisch, d. h. als Mischung seiner cis- und trans-Iso
meren, ist 1-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol unter der Handelsbe
zeichnung "Timberol" bekannt. Sein Geruch wird als pudrig-holzig, anima
lisch angegeben und seine fixativen Eigenschaften sind Gegenstand der o.g.
deutschen Patentanmeldung (vergl. K.H.Schulte-Elte et al., Helvetica Chi
mica Acta 1985 (68) 1961-1985). Es wurde jedoch nachgewiesen, daß beim
"Timberol" nur die trans-Verbindung die angegebene Geruchsbezeichnung hat;
das cis-Isomere dagegen weist eine undefinierbar blumige Note geringer
Intensität auf (vergl. K.H. Schulte-Elte, a.a.O.). Es verwundert daher
nicht, daß nicht nur das Diastereomerengemisch kommerziell verfügbar ist,
sondern darüber hinaus auch das trans-Isomer selbst ("Norlimbanol"; vergl.
K.H.Schulte-Elte, a.a.O.).
Die unterschiedlichen Geruchsprofile von cis- und trans-1-(2,6,6-Trime
thylcyclohexyl)-hexan-3-ol sind ein Beispiel für das dem Fachmann auf dem
hier angesprochenen Gebiet vertraute Phänomen, daß geringfügige Änderungen
einer bestimmten Grundstruktur Stärke und Geruchsqualität eines Riech
stoffs drastisch ändern können.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE-OS 24 42 024 (BASF AG) sind ungesät
tigte Ketone bekannt, die durch Umsetzung von alpha-Ionon oder einem Me
thylhomologen davon mit einem Vinylmagnesiumhalogenid erhalten werden. Bei
dieser Grignard-Reaktion wird in die Edukte eine Vinylgruppe eingeführt.
Gemäß der Beschreibung der DE-OS 24 42 024 haben die vinylsubstituierten
Ketone Dufteigenschaften, die - zumindest in einer Komponente - denen der
Ketone ähneln, aus denen sie hergestellt wurden. Die andere Komponente
wird beschrieben als süß, trocken und "in Richtung" Ambra.
Aus den oben geschilderten Zusammenhängen heraus wird deutlich, daß gene
rell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen besteht, die sich
günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte
olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe und
qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen
und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vor
teilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die
charakteristische, neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestig
keit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen sollten.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die
oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in
vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge
ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. In diesem
Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindun
gen (I) sich in ihren Geruchsprofilen auch von den obengenannten, aus dem
Stand der Technik bekannten Tetrahydroionol-Derivaten, die man bei stark
klassifizierender Betrachtung als strukturell nahestehend betrachten
könnte, in charakteristischer Weise unterscheiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Hexanon-Derivate der
allgemeinen Formel (I)
worin unabhängig voneinander
- - der Rest R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- - der Rest R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen,
- - der Rest R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und
- - die Reste R4 und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe
bedeuten und wobei
- (a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und
- (b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest R1 die
Bedeutung Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben
die Reste R2 und R3 die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei
wiederum Wasserstoff und Methyl ganz besonders bevorzugt sind.
Es hat sich ferner gezeigt, daß innerhalb der erfindungsgemäß beanspruch
ten Verbindungen (I) diejenigen geruchlich besonders wertvoll sind, bei
denen eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine
C=C-Doppelbindung verknüpft ist. Innerhalb dieser Gruppe kommt dabei den
jenigen Verbindungen (I) die größte Bedeutung zu, bei denen zusätzlich die
Positionen C-4/C-5 durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind, d. h. bei
denen die Seitenkette des Sechsrings gesättigt ist. Als Beispiel dafür sei
4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)-heptan-2-on genannt, dessen Ge
ruchsprofil als stark holzig, Zeder, Boisambrene forte-Note beschrieben
werden kann.
Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten
Syntheseverfahren der organischen Chemie. Besonders bevorzugt ist jedoch
ein Verfahren, bei dem an Allylalkohole der allgemeinen Formel (II),
worin unabhängig voneinander die Reste R1, R4 und R5 Wasserstoff oder eine
Methylgruppe bedeuten, und wobei eine der Positionen C-a/C-b, C-b/C-c oder
C-b/C-d durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist, mit einem entspre
chenden Enolether bzw. einem entsprechenden Orthoester umsetzt und die in
den dabei erhaltenen Verbindungen (I) vorhandenen C=C-Doppelbindungen
gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hydriert.
Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren der Herstellung der Hexan
on-Derivate (I) entsteht zunächst intermediär ein Acetal, das nach Ab
spaltung eines Moleküls Alkohol - ebenfalls intermediär - in einen
Vinylallylether übergeht, der in einer [3,3]-sigmatropen Umlagerung nach
Claisen zu der entsprechenden Verbindung (II) führt. K.C. Brannock hat
diesen Reaktionstyp ausgehend von speziellen Allylalkoholen und
Isobutyraldehyd in J.Am.Chem.Soc. 1959, 81, 3379 beschrieben. Die Umset
zung des Allylalkohols mit dem Aldehyd wird in der Regel in Gegenwart ei
ner katalytisch wirksamen Menge einer Säure, z. B. einer Sulfonsäure,
Carbonsäure oder Lewis-Säure, durchgeführt.
Die C=C-Doppelbindungen der durch Claisen-Umlagerung primär erhaltenen
Hexanon-Derivate (I) können, wie schon erwähnt, gewünschtenfalls weiter
hydriert werden. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Hydrierung der die
Positionen C-4/C-5, C-8/C-9 bzw. C-8/C-15 der Hexanon-Derivate (I) ver
bindenden C=C-Doppelbindungen in der Regel unter den dem Fachmann bekann
ten Standardbedingungen für Hydrierungen durchführbar ist; unter Stan
dardbedingungen ist dabei zu verstehen, daß die zu hydrierende Verbindung
in einem Lösungsmittel bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur sowie in
Gegenwart eines Katalysators wie Pd/Kohle mit Wasserstoff in Kontakt ge
bracht wird. Die Hydrierung einer die Positionen C-7/C-8 verbindenden
C=C-Doppelbindung des Sechsringes erfordert dagegen drastischere Bedin
gungen und/oder die Anwendung spezieller Hydrierungs-Katalysatoren wie sie
etwa für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen üblich sind. Die
Tatsache, daß die C=C-Doppelbindungen unterschiedliche Affinitäten gegen
über der Anlagerung von Wasserstoff aufweisen, eröffnet die erfindungsge
mäß durchaus erwünschte Möglichkeit, durch Wahl der Reaktionsbedingungen
gezielt eine teilweise oder vollständige Hydrierung der vorhandenen
C=C-Doppelbindungen durchzuführen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind in einfacher Weise da
durch zugänglich, daß man Ionone, Irone oder deren entsprechende Alkyl
derivate (die abhängig von der Lage der C=C-Doppelbindung im Sechsring
jeweils in ihrer alpha-, beta- oder gamma-Form vorliegen können) durch
Reduktion ihrer Carbonylgruppe mit etwa komplexen Hydriden in die ent
sprechenden Allylalkohole überführt.
Die erfindungsgemäßen Hexanon-Derivate (I) verfügen über bemerkenswerte
Geruchseigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die
Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.
Dabei zeichnen sich die Verbindungen (I), in denen R3 eine Methylgruppe
bedeutet, durch einen holzigen Geruch aus, der durch seine starken San
delholz- und Vetiver-Noten aus der dem Parfümeur zur Verfügung stehenden
großen Anzahl natürlicher und synthetischer Holznoten hervorsticht.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und
Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berück
sichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange
strebte Duftnote abgestimmt wird.
Die Geruchsprofile der Hexanon-Derivate (I) waren in ihrer Komplexität und
der Vielzahl ihrer Schattierungen nicht vorhersehbar und ist damit eine
weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen
Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die
Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der
Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur
auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normaler
weise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter
Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt
und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils
insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi
onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre sehr große Kraft zur
Fixierung flüchtiger Duftstoffe, die ganz allgemein zur Veredelung der
Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten
Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe
tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan
zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann
dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und
diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen
Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
- (a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Bayöl, Agrumenöle wie Bergamottöl, Mandarinenöl, usw., Elemi-Resin, Mastix-Absolue, Myrten öl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Oliba numöl,
- (b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
- (c) Aldehvde wie Citral, Helional®, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel lal, Lilial® [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl acetaldehyd,
- (d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
- (e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat, Peranat, Romilat,
- (f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on,
sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie
Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der
Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositio
nen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu domi
nieren. Diejenigen Hexanon-Derivate (I), bei denen die Reste R1, R2, R4
und R5 Wasserstoff und R3 eine Methyl- oder Ethoxy-Gruppe bedeuten, sind
in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß
diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah
men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge
mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech
stoffe verwendet. Es kann jedoch auch gewünscht sein, die
Diastereomerengemische etwa chromatographisch in seine Einzelkomponenten
aufzutrennen und die entsprechenden Isomeren als solche zu verwenden.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren
Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts
prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen
Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü
mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen,
Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in
der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Ex
traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par
fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü
ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver
schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch
wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge
wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte
sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch
mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch
höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und
sind nicht einschränkend aufzufassen.
Ausführung: In einem 1-l-Dreihalskolben wurden 19 g Natriumboranat in 200
ml absolutem Ethanol suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur 96 g
alpha-Ionon (Fa. Haarmann & Reimer; Gehalt an beta-Ionon: ca. 4%) konti
nuierlich zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion
wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt und die Mischung dann abkühlen
gelassen.
Aufarbeitung: Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde auf Ammoniumchlo
rid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden
über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation
über Kugelrohr lieferte 77 g Ionol (73% der Theorie). Die Reinheit wurde
gaschromatographisch zu 92,4% bestimmt.
Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte
Absorptionsbanden bei 3336 (-OH), 2962, 1451, 1382 und 1364 (geminale Di
methylgruppen), sowie bei 1064 (C-O) cm-1.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen (I) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines
Allylalkohols mit dem Enolether des Acetons.
Ausführung: In einem Hubrührautoklaven wurden 291 g (1,5 mol) beta-Ionol
(das ausgehend von beta-Ionon - analog wie für Edukt A beschrieben - her
gestellt worden war) und 122,4 g (1,7 mol) 2-Methoxypropen zusammen mit 60 g
Cyclohexan und 3 g Propionsäure sechs Stunden unter 10 bar Stickstoff-
Atmosphäre bei 190°C (Eigendruck: 30 bar) erhitzt.
Aufarbeitung: Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen, entspannte den
Autoklaven und destillierte anschließend das Lösungsmittel ab. Der ver
bleibende Rückstand von 325 g wurde an einer Vigreux-Kolonne überdestil
liert. Bei Kopftemperaturen von 87-88°C/0,06 mbar wurden 114,7 g Haupt
lauf erhalten (28% der Theorie; GC-Reinheit: 96%).
Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte
Absorptionsbanden bei 2955, 2926, 2863, 1719 (C=O), 1455, 1361, 1161 und
965 cm-1.
Geruch: Cassis-Note, holzig.
Dieses Beispiel veranschaulicht die weitgehend selektive Hydrierung der
C=C-Doppelbindung der Verbindung gemäß Beispiel 1.
Ausführung: 46,8 g (0,2 mol) der Verbindung gemäß Beispiel 1 wurden in 100 g
Ethanol gelöst und mit 2,5 g Pd/C (5% Palladium auf Aktivkohle) zusammen
in einem Hydrierautoklaven vorgelegt. Es wurde 2,5 Stunden bei 80°C und
20 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator von der Reaktionsmi
schung abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand von 44,8
g an einer Drehbandkolonne im Hochvakuum fraktioniert. Bei Kopftempera
turen von 77-78°C/0,03 mbar wurden 37,9 g Hauptlauf gewonnen (67% der
Theorie; GC-Reinheit: 87%).
Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte
Absorptionsbanden bei 2953, 2927, 2867, 1718 (C=O), 1457, 1364, 1161 cm-1.
Geruch: stark holzig, Sandelholz-, Vetiver-, Boisambrene forte-Note.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen (I) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines
Allylalkohols mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Ausführung: In einem 1-l-Autoklaven wurden 100 ml Cyclohexan, 77,6 g (0,4
mol) beta-Ionol (das ausgehend von beta-Ionon - analog wie für Edukt A
beschrieben - hergestellt worden war), 79 g (0,45 mol) Triethylortho
propionat [Struktur: C2H5-C(OC2H5)3], 3 g Propionsäure sowie 1 g 2,6-Di-
tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stick
stoff wurden 5 bar Stickstoff aufgepreßt und die Reaktionsmischung sieben
Stunden auf 190°C erhitzt; dabei baute sich ein Innendruck von 18 bar
auf.
Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog
das Lösungsmittel ab und destillierte den Rückstand im Hochvakuum an einer
12-cm-Vigreux-Kolonne. Die Hauptfraktion von 31 g wurde anschließend an
einer Drehbandkolonne weiter aufgereinigt.
Charakterisierung: Das erhaltene Gemisch erwies sich nach GC-Analyse als
Diastereomerengemisch. Der Siedepunkt dieses Gemisches lag bei 86-87°
/0,05 mbar. Die Ausbeute betrug 13 g (15% der Theorie). Das IR-Spektrum
des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2930, 1735
(Ester-CO), 1371 und 1337 (gemin. Dimethylgruppen), 1174 und 1162 (OC-O-C)
cm-1.
Geruch: cremig, Rum-, Schokolade-, Fruchtester-, Sandel-Note, grün, hol
zig.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen (I) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines
Allylalkohols mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Dabei wurde als Allylalkohol ein Gemisch von Methylionolen eingesetzt, das
durch Natriumboranat-Reduktion von "Isoraldein 70®" erhalten wurde. Beim
"Isoraldein 70®" (Fa. Haarmann & Reimer) handelt es sich um ein Gemisch
von Ketonen, die sich von alpha-, beta- und gamma-Ionon ableiten, wobei
die Seitenkette der letztgenannten Verbindungen jeweils eine zusätzliche
Methylgruppe in Nachbarschaft zur Carbonylgruppe trägt; Hauptkomponente
des "Isoraldein 70® dürfte dabei 3-Methyl-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-en-
1-yl)-but-4-en-2-on sein.
Ausführung: In einem 1-l-Autoklaven wurden 100 ml Cyclohexan, 83,2 g (0,4
mol) eines Methylionol-Gemisches (das ausgehend von "Isoraldein 70®" (Fa.
Haarmann & Reimer) durch Reduktion mit Natriumboranat - analog wie für die
Herstellung des Eduktes A beschrieben - hergestellt worden war) 72,9 g
(0,45 mol) Triethylorthoacetat [Struktur: CH3-C(OC2H5)3], 3 g Propionsäure
sowie 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) eingefüllt. Nach dem
Spülen mit Stickstoff wurden 5 bar Stickstoff aufgepreßt und die Reakti
onsmischung sieben Stunden auf 190°C erhitzt; dabei baute sich ein In
nendruck von 10 bar auf.
Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog
das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und destillierte den Rückstand
im Ölpumpenvakuum an einer 12-cm-Vigreux-Kolonne. Dabei ging eine Haupt
fraktion von 49,8 g (45% der Theorie) bei Kopftemperaturen von 124-125°C/0,1 mbar
über.
Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte
Absorptionsbanden bei 2956, 1737 (Ester-CO), 1447, 1367, 1324, 1254, 1155
und 1036 cm-1.
Geruch: würzig, fruchtig, cremig, holzig, schwach.
Parfümkonzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasiekomposition | |
Anteile nach Gewicht | |
Bergamotteöl | |
200 | |
Isopropylmyristat | 150 |
Sandel synth. | 100 |
Geraniol | 100 |
Cyclohexylsalicylat | 80 |
Cumarin | 80 |
Benzylacetat | 50 |
1-Acetyl-2,2,4,6-tetramethylcyclohexa-4,6-dien | 50 |
Cyclohexadecenone | 40 |
Patchouliöl | 30 |
Cedernholzöl | 30 |
Tetrahydrogeranylaceton | 20 |
Styrate | 10 |
Evernyl | 10 |
950 |
Zugabe von 50 Teilen 4-(2,6,6-Trimethyl-cyclo-hex-1-en-1-yl)-heptan-2-on
(Beispiel 2) zu der Mischung im Vergleich zu der gleichen Menge
Isopropylmyristat im Vergleichsmuster ergab einen schönen Effekt derart,
daß das Duftbild der in der Ausgangsmischung vorherrschenden süßen, sei
figen Citrus-Holz-Note mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindung zu einer
ausstrahlend trockenen, pudrig-frischen Citrus-Holz-Note, die nicht mehr
so aufdringlich an Lavendelseife erinnerte, geändert war.
Claims (13)
1. Hexanon-Derivate der allgemeinen Formel (I)
worin unabhängig voneinander
- - der Rest R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- - der Rest R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Ato men,
- - der Rest R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und
- - die Reste R4 und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe
bedeuten und wobei
- (a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Posi tionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und
- (b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind.
2. Hexanon-Derivate nach Anspruch 1, worin der Rest R1 Wasserstoff be
deutet.
3. Hexanon-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reste R2 und R3
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
4. Hexanon-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reste R2
und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
5. Hexanon-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine der Po
sitionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung
verknüpft ist.
6. Hexanon-Derivate nach Anspruch 5, worin die Positionen C-4/C-5, durch
eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Hexanon-Derivaten der allgemeinen Formel
(I)
worin unabhängig voneinander
- - der Rest R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
- - der Rest R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Ato men,
- - der Rest R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und
- - die Reste R4 und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe
bedeuten und wobei
- (a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Posi tionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und
- (b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohole der allgemeinen Formel
(II)
worin unabhängig voneinander die Reste R1, R4 und R5 Wasserstoff oder
eine Methylgruppe bedeuten und wobei eine der Positionen C-a/C-b, C-
b/C-c oder C-b/C-d durch eine, C=C-Doppelbindung verknüpft ist mit ei
nem entsprechenden Enolether bzw. einem entsprechenden Orthoester um
gesetzt und die in den dabei erhaltenen Verbindungen (I) vorhandenen
C=C-Doppelbindungen gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hy
driert.
8. Verwendung der Hexanon-Derivate (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6
als Riechstoffe.
9. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren der
Hexanon-Derivate der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in einer
Menge von 1-70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.
10. Verwendung von einem oder mehreren Verbindungen der Formel (I) gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 6 als Riechstoffe in kosmetischen Präpara
ten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4304466A DE4304466A1 (de) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung |
PCT/EP1994/000343 WO1994018150A1 (de) | 1993-02-15 | 1994-02-07 | Hexanon-derivate, deren herstellung und verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4304466A DE4304466A1 (de) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4304466A1 true DE4304466A1 (de) | 1994-08-18 |
Family
ID=6480453
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4304466A Withdrawn DE4304466A1 (de) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4304466A1 (de) |
WO (1) | WO1994018150A1 (de) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2442024A1 (de) * | 1974-09-03 | 1976-03-25 | Basf Ag | Neue riechstoffe |
US4868339A (en) * | 1987-09-23 | 1989-09-19 | Basf K & F Corporation | Alkyltetramethylcyclohexane derivatives and their use as perfumes |
CA2042673C (en) * | 1990-06-02 | 2001-10-16 | Franz Etzweiler | Acetyl-tri- and tetramethyl-octahydronaphthalenes and fragrance compositions containing the same |
-
1993
- 1993-02-15 DE DE4304466A patent/DE4304466A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-02-07 WO PCT/EP1994/000343 patent/WO1994018150A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1994018150A1 (de) | 1994-08-18 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |