JP4200094B2 - じゃ香性を有する芳香剤としてのシクロアルカンカルボン酸誘導体 - Google Patents
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Description
R1およびR2は一緒になってCH2であってもよく、および
nは、整数1、2または3であり、ただし、n+(R1およびR2中の炭素原子数)は、5未満である、
で表される化合物。
Yは、シクロプロピル残基[化合物(5)];2−メチルシクロプロピル残基[化合物(6)];シクロブチル残基[化合物(7)];シクロペンチル残基[化合物(8)];1,2−ジメチルシクロプロピル残基[化合物(9)];および1−メチルシクロプロピル残基[化合物(10)]である、
で示される。
−精油およびエーテル抽出物、たとえば、カストリウム、コスタスルートオイル、オークモス・アブソリュート、ゼラニウム油、ジャスミン・アブソリュート、パチョリ油、ローズ油、ビャクダン油またはイランイランノキ油;
−アルコール、たとえば、シトロネロール、エバノール(登録商標)、オイゲノール、ゲラニオール、スーパーミュゲ(Super Muguet)(登録商標)、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロア(Sandalore)(登録商標)、テルピネオールまたはティンベロール(Timberol)(登録商標);
−エーテルおよびアセタール、たとえば、アンブロックス(Ambrox)(登録商標)、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはスピランブレン(Spirambrene)(登録商標);
−エステルおよびラクトン、たとえば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シクロムスク(1)、γ-デカラクトン、ヘルベトリド(登録商標)(3)、γ-ウンデカラクトンまたはベチベニルアセテート;
−マクロサイクル、たとえば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド(登録商標);
および
−複素環、たとえば、イソブチルキノリン
と混合してもよい。
例1
2-[1'-(3'',3''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2-メチルプロパン-1-オール (化合物A)
窒素雰囲気下0℃で、トルエン中に1.8Mエチルアルミニウムジクロライドを含む溶液178ml(321 mmol)を500 mlシクロヘキサン中に1-(3',3'-ジメチルシクロヘキシル)エタノール 100 g (641 mmol)およびイソブチレンオキサイド55.4 g (769 mmol)を含む攪拌溶液にゆっくり添加した。完全に添加した後、冷却浴を除去し、反応混合物を室温まで温め、この温度で15時間攪拌を続けた。反応混合物は、濃リン酸で酸性化した塩水1l中に添加し、エーテルで3回抽出した。混合有機抽出物を塩水および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物(136 g)を78-85℃ / 0.3 mbarで蒸留することにより、純粋な2-[1'-(3'',3''-ジメチルシクロヘキシル)-エトキシ]-2-メチルプロパン-1-オール55.1 g (38%)が得られ、出発材料60.4 gが回収された。
シクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (5)
化合物A1.50 g (6.58 mmol)およびシクロプロパンカルボン酸0.56 g (6.58 mmol)を窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン20 ml中に溶解した。0℃で無水ジクロロメタン20 ml中に4-(ジメチルアミノ)ピリジン160 mg (1.31 mmol)を含む溶液を攪拌しながら添加し、さらに5分間攪拌後、無水ジクロロメタン20 ml中にN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド1.49 g (7.24 mmol)を含む溶液を添加した。0℃で1時間攪拌した後、冷却浴を除去し、反応混合物を室温で15時間攪拌した。不溶性材料をその後、吸引ろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。有機溶液を混合し、減圧下で濃縮乾燥した。粗生成物 (2.75 g)をフラッシュクロマトグラフィー (100 gシリカゲル、ペンタン/エーテル、19:1、Rf = 0.45)で精製し、純粋な嗅覚性標的化合物シクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(5)1.46 g (75%)が得られた。
2-メチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (6);シクロブタンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチル-シクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (7);シクロペンタンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチル-シクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (8);および1-メチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(10)を、例1に従って合成した化合物Aと対応するカルボン酸とを例2と同様に反応させることにより合成した。
チグリン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(化合物B)
化合物(5)の合成と類似して、化合物A10.0 g (43.8 mmol)およびチグリン酸4.38 g (43.8 mmol)を無水ジクロロメタン中で4-(ジメチルアミノ)ピリジン530 mg (4.38 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド9.94 g (48.2 mmol)の存在下エステル化した。通常の精製により、粗生成物17.9 g得られ、フラッシュクロマトグラフィー(400 gシリカゲル、ペンタン/エーテル、19:1、Rf = 0.36)によって精製され、純粋なチグリン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル9.44 g (69%)が得られ、そのうち3.10 g (10.0 mmol)を続く反応に用いた。
1,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル(9)
攪拌により、熱濃縮酢酸10 ml中に、硝酸銀10 mg (0.06 mmol)を溶解した。亜鉛粉1.70 g (26 mmol)を少量添加し、1分間、攪拌を続けた。熱源を除去し、反応物を室温まで冷却した。形成された亜鉛-銀対をデカンティングにより単離し、濃酢酸10 mlおよび、5回、10 mlエーテルで洗浄した。無水エーテル15 mlを生成物に注ぎ、少量のシルバーウールを添加し、化合物B3.10 g (10 mmol)を続けて添加する。5分間、このエーテル懸濁液に攪拌しながら、ジヨードメタン3.48 g (13 mmol)を滴下添加し、反応物を2日間、1日後にジヨードメタン3.48 g (13 mmol)を追加で添加しながら、熱還流した。室温まで冷却後、反応混合物を氷冷飽和塩化アンモニウム水溶液200 mlへ注いだ。生成物を100 mlエーテルで2回抽出し、混合したエーテル抽出物を50 mlの水、50 mlの40%亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、再び50 ml の水で2回洗浄および最後に25 mlの塩水で洗浄した。その後、混合抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、10 mlヘキサン中に採取した。室温で、攪拌しながら、溶液が茶色になるまで、臭素を滴下添加した。溶液をその後、氷中に注ぎ、50 mlのエーテルで2回抽出した。エーテル抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50 ml で洗浄し、50 mlの水および25 mlの塩水で洗浄し、および硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発することで、粗生成物が3.46 g得られ、フラッシュクロマトグラフィー (120 g シリカゲル、ペンタン/エーテル、19:1、Rf = 0.42)によって精製し、720 mg (22%)の純粋な嗅覚標的化合物1,2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸 2'-[1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシ]-2'-メチルプロピルエステル (9)が得られた。
シクロプロパンカルボン酸3'-(5''-イソプロペニル-2''-メチルシクロペント-1-エニル)-2',2'-ジメチルプロピルエステル(11)
化合物(5)および(6)の製造と同様にして、ホフマン(Hoffmann)およびボンフラウンブルク(von Fraunberg )(DE 2513996, 例3)に従って製造した3-(5-イソプロペニル-2-メチルシクロペント-1-エニル)-2,2-ジメチルプロパノール0.70 g (3.37 mmol)およびシクロプロパンカルボン酸0.28 g (3.37 mmol)を無水ジクロロメタン中で4-(ジメチルアミノ) ピリジン410 mg (3.37 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド760 mg (3.37 mmol)の存在下、エステル化した。通常の精製によって、粗生成物1.59 g が得られ、フラッシュクロマトグラフィー (100 g シリカゲル、ペンタン/エーテル、49:1、Rf = 0.50) によって精製し、標的のシクロプロパンカルボン酸3-(5-イソプロペニル-2-メチル-シクロペント-1-エニル)-2,2-ジメチル-プロピルエステル(11)0.87 g (94%)が得られた。
シクロプロパンカルボン酸1''-(3''',3'''-ジメチルシクロヘキシル)エトキシカルボニルメチルエステル(12)
我々の通常の手順に従い、1-(3',3'-ジメチルシクロヘキシル)エタノール15.6 g (100 mmol)をクロロ酢酸9.45 g (100 mmol)で無水ジクロロメタン中4-(ジメチルアミノ) ピリジン1.22 g (10 mmol)およびN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド22.7 g (110 mmol) の存在下、エステル化した。通常の精製によって、粗生成物28.4 gが得られ、フラッシュクロマトグラフィー (600 gシリカゲル、ペンタン/エーテル、19:1、Rf = 0.77) によって精製し、クロロ酢酸1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エチルエステル20.5 g (88%)が得られ、そのうち4.80 g (20.6 mmol)をジエチルケトン50 mlおよび1,4-ジオキサン13 ml中に溶解した。この溶液に、シクロプロパンカルボン酸1.77 g (20.6 mmol)および炭酸カリウム5.69 g (41.2 mmol)を添加し、生じた混合物を20時間還流した。その後、反応混合物を氷100 g中に注ぎ、生成物を150 mlのエーテルで2回抽出した。混合エーテル抽出物を100 mlの水および50 mlの塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、粗生成物26.0 gが得られた。フラッシュクロマトグラフィー (175 gシリカゲル、ペンタン/エーテル、9:1、Rf = 0.52) によって精製し、標的化合物シクロプロパンカルボン酸1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)エトキシカルボニルメチルエステル(12)3.56 g (61%)が得られた。
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