JPH0366704A - 実質的に狭い分子量分布を有するエチレン重合用触媒成分の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、粒子がハロゲン化マグネシウムとアルコール
から形成され、この粒子をＩ群からｍ群の金属類の何れ
かの有機金属化合物と反応させ、これで得られた粒子状
生成物をチタン化合物で活性化し、さらにこの活性化粒
子に対して適宜プレポリメライゼーション（前重合）を
実施することを特徴とするエチレン重合のための担持プ
ロキャタリストの調製方法に関する０本発明はまた、上
記の方法で調製されたプロキャタリストのα−オレフィ
ン類重合のための特定用途に関する。プロキャタリスト
によって、本文では、遷移金属を基本としかつ前記重合
前にフキャタリストとして作用するアルミニウムまたは
その他の金属の有機金属化合物と結合されるライ−ブラ
ー・ナツタ　（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｍａｔｔａ）　　触媒
の触媒成分を意味する。

「従来の技術・発明が解決しようとする課題］ライ−ブ
ラー・ナツタ触媒類のエチレン重合のための用途は以前
から公知である。上記触媒は今日、ハロゲン化チタン化
合物および時には電子供与体化合物でもまた処理された
マグネシウムまたはシリカを基剤とした担体から成るの
が典型的である。　Ｍｇを基剤とした担体類を使用する
時、良好な触媒を提供するため、この担体は適切な結晶
形に活性化するべきである。これは、前記担体ＭｇＣｌ
２　をその結晶溶媒のひとつと錯体として結晶化させる
ことによって行うことができる。このような結晶溶媒は
乾燥した無水エタノールであり、これでもって、結晶錯
体ＭｇＣｌ２＠ａＥｔＯＨ，ａ　＝１−６が調製できる
。この種の結晶錯体を工群からｍ群までの何れかの金属
の有機化合物１例えば、アルミニウムアルキル化合物Ａ
ｌＲ３と反応させることによって、結晶溶媒が定量的に
除去できその結果、極めて大きな表面積および極めて非
晶質の結晶形を有する活性担体ＭｇＣｌ２を得ることが
できる。

前記のアルミニウム処理は−１０から＋３０℃で行われ
、３０分から１８０分ａｔする。アルミニウム／エタノ
ール比は０．５から２であり、１が好適である。

アルコール１種および有機金属化合物１種によるこの種
の処理は、例えば、米国特許明細書４．０７１，８７４
に述べられており、この中で前記のプロキャタリストは
、ニハロゲン化マグネシウムとアルコールの付加生成物
を１群から■群の金属の何れかの有機金属化合物と反応
させた時生成される反応生成物とチタンまたはバナジウ
ム化合物を反応させることによって調製されている。前
記プロキャタリストの調製は、ニハロゲン化マグネシウ
ムの懸濁液中にアルコールを滴下することによって起こ
り、その後前記の有機金属化合物を前記の反応混合物に
滴下する。振盪後、事前に活性化された担体を、四塩化
チタンを反応混合物中に添加することによって活性化す
る。このような方法の添加段階は未発達であり、所望の
方法で形態をコントロールできない。

類似ノアルミニウムアルキル処理はまた、特許出願ＪＫ
丁Ｋ　５９−２１５３０１にも記載されている。この公
報では、対応する担体錯体（１０ｇ　ＭｇＣ１ｚおよび
２４．２ｇ　ＥｔＯＨ）が乳化法で調製されている。前
記の担体融成物は、球形融成粒子としてｎ−デカン中に
分散されている。その後、乳化液中の担体粒子は、この
乳化液を冷炭化水素媒体中に移すことによって衝撃凝固
されている。この方法の欠点は、特に、後の触媒調製段
階で全く何の利益ともならない担体成分の調製が必要と
なることで、このことは精製および再循環装置の存在を
前提としている。

さらに、結晶溶媒使用の利点は、担体形態の制御を可能
としている点である。特許出願ＦＩ−８６２４６９　（
Ｎｅｓｔｅ　Ｏｙ）によれば、上述の担体錯体は透明な
液体に溶融できる。このような液体をスプレーノズルを
介して冷チッ素ガスで冷却したスプレーチャンバー中に
導入することによって、それは、極めて流動性で疎な球
形担体錯体保有小粒子に結晶化する。さらに、この担体
錯体は、結晶溶媒を蒸発させないでも結晶化する。これ
によって、活性触媒の調製に特に好適な真珠光沢の非多
孔性表面が得られる。

このような活性担体をチタン化合物と接触するようにす
ると、この担体の表面上において前記８ｇＧ１２　とチ
タン化合物間で触媒として活性の錯体が形成される。

先行技術による上述の触媒類はそれらの欠点にもかかわ
らすオレフィン類の一般的な重合触媒として使用可能で
ある。ここで我々は、チタンのアルコキシクロリド化合
物を使用しかつ好適にはエチレンで重合前段階を実行す
る時、四塩化チタンによるよりもはるかに高い活性を得
ることができる。さらに、良好な水素感度およびとりわ
け良好な共単量体感度が得られる。これによって、前記
触媒の特に数段階重合に対する使用可能性が向上する。

ライ−ブラー・ナツタ触媒類は、チタン化合物としてア
ルコキシハロゲン化チタン化合物を用いることによって
、これらの化合物により触媒の性質に影響を及ぼそうと
するなど、他の関連においても修飾されてきた。したが
って、特許文献において、Ｔｉ（ＯＲ）ＸＧ１４−ｘの
形態のアルコキシハロゲン化チタン（ｆｆ）の使用例が
公知である。

Ｔｉ（ＯＲ）ｎｃ１４とともにＥｔ２ＡＩＣＩはポリエ
チレンを生成する（ボリメリ　（Ｐａｌｉｍｅｒｙ）、
ワルソウ（Ｗａｒｓａｗ）、　２９　（１０−１１−１
２）　４１１−４１４．１９８４　）　。

低分子量の立体ポリプロピレンは、触媒としてＥｔＯＴ
ｉＣＩ３、コキャタリストトＬテＥｔ２ＡＩＣ１を使用
することによって調製されている（ゲルオフエン（Ｇａ
ｒ、　０ｆｆｅ！ｌ）　ＤＥ−１，９４８，１１１７２
）　。

担体としてＨｇＣｌ２−エチレンベンゾアートヲ使用す
ることによって、プロピレンはＴｉ（ＯＲ）ｎｃＩｎ−
ｎ化合物と重合されている。最良の結果は、ｎ−へキシ
ルオキシチタントリクロリドで得られている（ガオフェ
ンジ　トングザン（Ｇａｏｆｅｎｚｉ丁ｏｎｇｘｕｎ）
、　　（１）　　３８−４２　　’ｔ　　。

公報ブラズベジド（Ｈｒａｚ　Ｐｅｄｉｄａ）　ＰＩ　
ＢＲ７８／７５３１　（１９８０年６月２４日）では、
ＮｇＣＩ２ｔａｇをヘプタン２０Ｑ＋ｓｌで懸濁し、こ
の混合物に対しＣｌ５ＴｉＯＥｔ８２０町１を添加した
。この後、これをＴｉＣＩｑ　　１ｍｌで処理した。コ
キャタリストとしてＴＥＡを使用することによるエチレ
ンの重合は、重合活性としてエチレンの触媒◆時間ψ気
圧１ｇ当たり２８４０ｇのポリエチレンを産生じた。こ
の実施例において特筆すべきことは、本合成がＴｉ（Ｏ
Ｅｔ）Ｇｈよりも多量であるＴｉＣｌ４による後処理を
包含していることである。さらに、この担体の形態はコ
ントロールされていなかった。

ＧＥ　１，５４［１，９１２は、ＭｇＣｈ　８よび四塩
化チタンメトキシドがともに粉砕され、それによって触
媒のために５．３％のチタン含量が得られた触媒系を記
載している。これは、エチレンの重合触媒としてトリエ
チレンアルミニウムおよびＢ）ＩＴ（２，８−ジターシ
ャリ−ブチルバラクレゾリン）の反応生成物とともに使
用された。

米国４，７２１，７８３は、前記のＭｇ−アルキル化合
物をエーテル溶液中でジエチルアルミこウムクロリドお
よびｔ−ブチルクロリドで処理後、この沈殿上でジ−ｎ
−プロポキシチタンジクロリドを反応させ、その後触媒
系を気相重合前に２段階でやはり前重合させる触媒系を
記載している。この担体の調製段階およびプロキャタリ
ストの前重合段階は双方ともに困難であり、かつ、適切
な触媒形態を保証しない。

アルコキシハロゲン化チタン（ＩＶ）化合物を使用した
上述の公報類の欠点は、それらにおいて形態を改良する
結晶溶媒または有機金属化合物が使用されていないこと
であり、また、乳化結晶化またはスプレー結晶化のよう
な形態学的に好適な固形化法が用いられていないことで
ある。

［８題を解決するための手段Ｊ 本発明の目的は、新規ライ−ブラー・テンタ（Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）　　触媒およびそれを調製するた
めの方法を提供することであり、それによって、大量の
ポリエチレンおよび特に狡い分子量分布を有するポリエ
チレンを調製できる０本発明は主に、従属請求の範囲の
特＠、節中に記載の特徴によって特徴付けられる。

したがって、適切なプロキャタリストが、ａ）粒子がニ
ハロゲン化マグネシウムおよびアルコールから形成され
、 ｂ）この粒子な■群から酊群までのいずれかの金属の有
機金属化合物と反応させ。

Ｃ）段階ｂ）から入手した粒子生成物を、特定のチタン
化合物によって活性化され、かつ、 ｄ）適宜前重合をこの活性粒子のために行う方法によっ
て得られることが実現された。

方法ａ）において、担体粒子は、ニハロゲン化マグネシ
ウムおよびアルコールの混合物をスプレー結晶化しニハ
ロゲン化マグネシウムおよびアルコールの錯体粒子を結
晶化させることによって形成され、それらに対し、未決
の段階ｂ）　、　ｃ）　、およびｄ）が次に実行され、
式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＧｌａ−ｘ　　（式中、ｘ＝１．２．
または３．およびＲ１よｊ乃至８個の炭素原子な含有す
る炭化水素基である）によるアルコキシハロゲン化チタ
ン（ＩＶ）化合物が前記特定のチタン化合物として使用
される０本法は、ニハロゲン化マグネシウムおよびアル
コールによって形成された付加生成物は、段階ｂ）によ
るその前活性化が成功するために大量の水酸基を含有し
ていなければならないという考えに基づいている。

充分に多量の水酸基および良好な形態は、スプレー結晶
化によってのみ得ることができる。さらに、アルコキシ
ハロゲン化チタン（ＩＶ）は、ポリエチレン、特に狭い
分子量分布を有するポリエチレンの調製のために、その
他のチタン（ｆｆ）化合物よりも適切であることが指摘
されでいる。

プロキャタリストによって調製されたポリエチレンの狭
い分子量分布の結果、さらに、本発明のプロキャタリス
トが特に、ある特定の重量分布を有するポリエチレンの
多段階重合、特に二段階重合に特に適切である。

本発明によれば、ニハロゲン化マグネシウム担体は、そ
れを前記の結晶溶媒と錯体とすることによってまず最初
に適切な結晶形に活性化するべきである。ニハロゲン化
マグネシウムおよびアルコールの混合物をスプレー結晶
化することによってニハロゲン化マグネシウムおよびア
ルコールの錯体粒子を結晶化させ、この粒子を形成する
ことによってこれが起きる。このスプレー結晶化は、ア
ルコールで溶媒和したニハロゲン化マグネシウムを均一
な液体となるまで加熱すること、その後、この液体を高
温スプレーガスという手段によって冷却したスプレーチ
ャンバー中にスプレーすることによって実施するのが好
適であり、この中でニハロゲン化マグネシウムおヨヒア
ルコールの担体錯体粒子がこのアルコールを実質的に蒸
発せずに形成される。このスプレー結晶化は、乾燥チッ
素のような前記反応成分に関して不活性である気体を使
用することによって実行される。

ニハロゲン化マグネシウムは無水かつ乾燥したものでな
ければならない、最適なニハロゲン化マグネシウムは二
塩化マグネシウムである。アルコール類は好適な結晶溶
媒であること、最も好適なものとして乾燥（無水）無水
エタノールが挙げられることが述べられている。エタノ
ールは、二塩化マグネシウムとともに結晶錯体ＭｇＣ１
２ｘ　ａＥｔＯＨ（式中、ａは１−６、好適には２−６
であり、最も好適であるのは３である）を形成する。そ
の後この担体錯体を溶融し冷却不活性ガス中にスプレー
し、それによって、この結晶溶媒が蒸発することなくそ
れが結晶となる。したがって、この担体のスプレー結晶
化は、我々の特許出願Ｆｌ−８６２４５１３に記載の方
法と実質的に類似の方法で起こる。

前記のスプレー結晶化において、溶融錯体の注入は冷却
ガス中に行われるので、したがって、物質の実質的移行
、すなわち蒸発は１本製法中において起こらず、かつ固
形化融成物はこのスプレー中にその当初の軟度まで結晶
化する。

下記の段階において、ニハロゲン化マグネシウムおよび
アルコールのスプレー結晶化錯体は１元素周期律表の■
群から■群までの何れかの金属の有機金属化合物ととも
に粒子の形状で反応する。

有機金属化合物は、例えば、式ＲＭ（Ｒはアルキルまた
はアリル基およびＭはリチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムである）による化合物、式Ｒ２１１１’（Ｒは前記
と同じでかつＭ゛は亜鉛またはカドミウム）による化合
物、式Ｒ２−ｌＭｇＸ１　　（Ｒは上述に同じでかつＸ
はハロゲン元素、およびｌは０またはｌ）による化合物
、式ＭＡＩＲ４（ＲおよびＭは前記に同じ）、式Ｒ’３
−ｓＡＩＸｉ　　（Ｒ’は水素原子、アルキル基または
アリル基、又は前記と同じ、およびｍはＯまたは３未満
の正の数）による化合物、式Ｒ’３−ｎＡｌ（ＯＲ）ｎ
　（Ｒ’およびＲは、前記と同じで、ｎはＯより大きい
が３より小さい正の数）である化合物、または式ＲＡＩ
（ＯＲ）Ｘ　７式中、ＲおよびＸは同様に上述と同じで
ある）の化合物である。ＲおよびＲ′は１−１２＠の炭
素原子含有アルキル基、フェニル基またはベンジル基で
あるのが好適であり、かつ、又は塩素または臭素、好適
には塩素である。最適であるのは、式ＲコーａＡＩＸ３
を有する有機アルミニウム化合物、例えば（ＣｚＨｓ）
３Ａ＋である。

有機化合物による処理は、スプレー結晶化によって調製
した触媒錯体粒子をアルキルアルミニウムのような有機
金属化合物と接触させることによって行われる。この処
理は、好適には−１０から＋３０℃の温度で行われ、約
３０分から１８０分要するのが好適である。このヌ応を
促進するためには、さらに加熱することもできる。アル
ミニウム／エタノール比率は０．５から２であるのが好
適であり、約１であるのが最適である。この操作によっ
て、この結晶溶媒すなわちアルコールの実質的に定量的
な除去が起き、その結果は、極大表面積の前活性化非晶
質担体である。

前加熱錯体粒子の実際の活性化は、チタン（ＩＶ）化合
物によって起こる。前記の前活性化担体は、前記のチタ
ン（ＩＶ）化合物と接触させられ、それによって、触媒
的に活性の錯体が二塩化マグネシウムのようなニハロゲ
ン化マグネシウムおよびアルコキシハロゲン化チタン（
ｆｆ）の間で形成される。

前記のチタン化合物は、アルコキシハロゲン化チタン（
ＩＶ）化合物であり、特に式（Ｉ）Ｔｉ（ＯＲ）ｘｃｌ
ａ−ｘ　（式中、ｘ＝１．２または３であり、か・つＲ
は１から８個の炭素原子を含有するアルキル基である）
の化合物類である。

特に、　Ｔｉ（ＯＥｔ）Ｃ１３，τ１（ＯＰｒ−ｉ）Ｃ
１３，Ｔｉ（ＯＢｕ−ｎ）Ｇ１３およびＴｉ（ＯＰｒ−
ｉ）ｚｃｌｚが特に好適である。τｉＣ１４の使用に関
する差異は、これらの塩素アルコキシ化合物の選択性で
ある。これらは、他の単量体類に関し、例えばプロピレ
ンの均一重合のためにおいて、Ｔｉｅｌｓ　と異なり単
独で活性ではない。

一方、エチレンの均一重合または共重合のためには、そ
れらは、Ｔ　ｉＧ　１４　よりもはるかに優れている。

活性化すなわちチタン処理は３０かも１１０℃で行われ
、約３０分から１８０分継続する。

この結果は、その形態および化学横這に関し極めて利用
可能なプロキャタリストが生成され、これは、エチレン
の重合に適切であり、特に狭い分子量を有するポリエチ
レンの調製に適切である。

これとは別に、このプロキャタリストは、その表面上に
１乃至数種の適切なα−オレフィン類を前重合すること
によって同様に改良できる。とすわけ、これによって、
重合開始がよりコントロールされかつこの触媒粒子の機
械的耐性が改良されるという利点が達成される。これに
よって、重合工程への供給能が改良される。

この触媒の調製段階において、前重合を直接行うことが
好適であり、この触媒の能力を弱体化させることのでき
る余剰の移行および処理段階が回避される。最適の単量
体はエチレンである。

前重合前において、このプロキャタリストが有機金属コ
キャタリストで処理されるのが好適である。好適なコキ
ャタリストは式ＲｄｌＸ３−ｓ　（式中、Ｒは１乃至１
０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまた
はアリル基であり、Ｘは例えばＣＩまたはＢｒのような
ハロゲン原子であり、およびｍは、０，１，２．または
３である）のものである、また５式Ａ　１２　Ｒ３Ｘ３
　　（式中、Ｒは前記と同じ）による化合物類も問題に
なる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルニウム
、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
、ジインブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアル
ミニウムクロリド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド等が適切なアルミニウム化合物として挙げられる。

前重合は１例えば、エチレンを触媒反応炉中に気泡化し
て入れることによって、当分野で公知のライ−ブラー・
ナツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒粒子の何れ
かの前重合として行われる。ここで好適なアルミニウム
／チタン比率は１対５０であり、１対ｌＯであるのがは
るかに好適であり、かつ、前記のアルミニウム／供与体
比率は約１対１０であるのが好適であり、１対５である
のがはるかに好適である。単量体／チタン比率は約１０
対２００であり、約ｌＯ対４０が好適である。前記重合
は常圧で行われ、温度は１０から３０℃であり、かつ、
それは約１５分から１２０分継続し、好適には約１５分
から３０分継続する。とりわけ、この前重合によって下
記の利点が達成される６重合の開始がよりコントロール
されており、かつ、触媒粒子の機械的安定性が向上し、
それによって重合工程への触媒の供給能が改善される。

さらに、特にエチレンで前重合した時、触媒活性（チタ
ン１ｇ当たりで計算）を２から３倍高めることができる
。

本発明は、下記において実施例によって例示される。

［実施例Ｊ （担体の調製） スプレー結晶化された球形のＭｇＣｈ　ｔ３ＥｔＯＨ拒
体は、下記の如く特許出願ＦＩ−８８２４５９（Ｎｅｓ
ｔｓ　Ｏｙ）によって調製された。

１１０４のチッ素処理されたオートクレーブ中に乾燥１
４ｇＣＩ２３５ｇおよび無水エタノール６５文を入れた
。この反応混合物を１１０℃で溶融し、最後に振盪した
。２時間振盪後、透明な均一化された混合物を冷却した
スプレーチャンバー内に１０ｋｇ／ｈノ速度で供給し、
その中へ温度２０℃のチッ素を冷却媒体として導入した
。ノズルタイプは９ｍｍ気体・液体流動用ノズルで、そ
の中に直径１．０ｍｍおよびスプレー角度６０″の融成
物供給口があった。温度＋１３０℃の乾燥チッ素を供給
速度４０ｋｇ／ｈでスプレーガスとして用いた。

本生成物は自由に流動可能であり、球状形態をしており
、約０℃の温度で逸出した。

東急Δユ Ａ、担体の前活性化 上述の担体錯体ＭｇＧＩ２求ＥｔＯＨ（８５ｍｍｏｌ　
ＥｔＯＨ）５ｇを、ミキサー、還流冷却器、温度計およ
びチッ素ロックの付いた２５０＋ｗｌの反応容器に秤量
した０分子篩上で乾燥したペンタン３０■■を添加した
。この混合物を一１０℃に冷却し、この反応容器に対し
、滴下ろう斗からペンタンを溶媒として有する１０重量
％トリエチルアルミニウム溶液１１４＋＊Ｉ　（８０ｍ
ｍｏｌ　ＴＥＡ）を滴下した。

この温度をペンタンの沸点＋３８”Ｃ’まで上昇させ、
１時間その中に維持した。

前記の活性化担体を室温でペンタン３０＋ｓｌで５回洗
浄し、最終洗浄溶液中に残した。

Ｂ、チタン（ＩＶ）化合物による担体の活性化この担体
溶液に対し、ヘプタンＳｈｌ中に溶解したＴｉ（ＯＥｔ
）Ｏｈ　Ｑ、５ｇを添加した。この混合物を４０℃で４
時間振盪し、ヘプタン２００ｍ１で３回、ペンタンで１
回洗浄した。

下記成分：　Ｍｇ　１４．１３％、　Ｔｉ　５．１％お
よびＣＩ　５１１１．１３％を肴する触媒成分４．６ｇ
を入手した。

実施例２ 触媒成分ｌＢ５００ｍｇを隔壁瓶のペンタン中に秤量し
、ＴＥＡの１０重量％ペンタン溶液（ＡＩ／Ｔｉ富５）
４．３ｍｌを添加した。振盪は１０分間行った。その後
、本溶液中に気泡化することによって、約３分間室温で
常圧で導入した。この混合物をペンタンで２回洗浄し、
チッ素で乾燥した。収率は８５０ｍｇであった０本触媒
のチタン含量は２．６％であった。

裏隻忽旦 アルキルアルミニウムで処理したスプレーされた担体５
ｇをヘプタン４０ｍ１中で沈殿させ、ＴｉＣＩｚ　（Ｏ
Ｂｕ−ｎ）　１　ｇを添加、この混合物を４５℃で３時
間振盪し、その後へブタンで洗浄した。触媒成分３をチ
ッ素で乾燥させ、収率は４．５ｇであった。３は、Ｍｇ
　　１３．０％、　Ｔｉ　３．４％そしてＣＩ　３８．
３％を含有する。

！急班１ 触媒成分３を５００ｍｇ、ペンタン１００ｍ１中に沈殿
させ、これに対して１０％ＴＥＡ　（ＡＩ／Ｔｉ諺５）
　　２．９＋ｗｌを添加し、振盪は室温で１０分間行っ
た。その後、エチレンを本溶液中に通気した。このよう
にしで、チタン含量１，８％を有する触媒成分４を９５
０靭入手した、 実旗廻」。

実施例３と同様にして但しＴｉ（ＯＢｕ−ｎ）Ｃ：ｌ：
ｉの代わりにＴｉ（（］Ｐｒ−１）Ｇｉ３を用いた。こ
０ようにして、チタン含量７．１％を有する触媒成分５
を４．５ｇ入手１、た。

よ６施例旦 実施例１と同様にして、但しＴｉ（ＯＥｔ）Ｇ１３の代
わりにＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）０１３を用いた。

触媒成分６を桑、５ｇ入手した。　Ｔｉ　４．０％。

Ｍｇ　ｉ？、０％およびＣ１４８，５％。

Ｘ纂廻−７４（前重合） 触媒成分６を実施例２に記載の方法で前重合した。収率
ｌす！３００１！ｇでチタン含量は１．７％であった。

（重合方が、） 一乙を乞Ｚ曵ス漫孟分 ３文の反応容器に対し、活性酸化アルミニウムおよび分
子量で精製したべ〉・クン２ｆＪ、を添加した。２９乃
至１θＯｒｍｇの触媒を少量のペンタンに溶薄し供給口
から供給し、かつ温度を８０℃まで上昇させた。コキャ
タリストとして、１０重量％溶液としてトリエチルアル
ミニウム５ｍｌを使用した５水素を０．５文の容器中で
５バールまで加圧し、そこからそれ（水素）をアルキル
フルミニラムおよびエチレンとともに前記の反応容器に
導入した。エチレンを用いて総圧力を１５バールまで上
昇させ、濁度を９０℃まで上昇させ、重合を６０分から
９０分間継続した。Ｖ＠、会の間、圧力を一定に保つた
めに、エチレンガスを添加した。

（２段階重合） ２段階重合：第１段階二水素は２４℃の温度で反応容器
に直接添加し、それにｋっで圧力を８，２バールに高め
た。温度を８０”ｌ’！ｉで上昇させ、それによって圧
力は１２．３バールとなった。エチレンを添加４−るご
とによって重合が開始し、温度は９０ヤｌで１：昇１、
た、総圧力は、１５．３バールであつｋ。

重合を４５分間継続し、２２℃まで冷却し、反応容器を
減圧しデー／素で洗浄Ｌ７た２％２段阻は、温度を５０
℃ま−ｒ’−）：昇させ６Ｊとによって開始さ”れ、そ
れによっでル応容器内圧力は１．６バールとなった。

そ（、、７，Ｔ−チレンを添加しそれによっ゛Ｃ総圧力
は５４８バールＰなった１重合を１２分間！１続した２
得ら才またポリマーのＧＰＣ分析は、その分子量として
−４２０，０００伊、六１２、多分散性と１７でＤ−６
８であった。

１　　　　　３０　　　）５１ ２ｃ）　　　２４　　５９Ｒ ２２０３５３ ２ｄｌ　　１０２　１Ｇ４ コ　　　　　３ｊ　　　５３ｆｉ ２４３３２ ５３１）１４６ ’、　　　　　３０　　４５４ ７２７４ｆ１４ １６６９“１ｏｌｏｒｉ。

２４　９１７　９５８　０００ Ｌ１　６５０　　６７９　０００ １、Ｉｉ　　２４２　　４７１１　０００１：１　８３
３　　８６５　　ロ００ ８５７ ：１５　１３３　　３７８　０００ １７　９２５　１０５４　０００ １７．３ ４０．９ ８０．５ Ｌ４５ ５５．０ １５．８ ５．２ ４１．９ １５．０ １．２Ｂ　　２９．Ｌ １７３８　２：ノア６ ２．７９　２Ｂ、８　０，９４０ ０．０３　１３０ １．９８　２７．ａ Ｏｔ５３　２９．７ ０．２２　２３．日 １、．５９　２６．４ ０．５１　３１．２ ａ）　ｇＰＥ／ｇ　ｅａｔ、、ｂ ｂ）ｇＰＥ／ｇ　　Ｔｉ、ｈ Ｃ）共重合 ｄ）　２段階重合 Ｍｌ　＝溶融指標 ＭＦＩ？−溶融流量比 ［発明の効果Ｊ 下記の利点が本発明によって得られた。

簡便で化学量論的な調製方法、Ｔ−チｌ／ン類の極高重
合活性、２段階重合にも同様に適切な良好な共単量体感
度、ポリエチレン生成物の狭い分子量分布、スプレー結
晶化による良好な形態、触媒活性および機械的安定性が
前重合によって改良される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）粒子がニハロゲン化マグネシウムおよびアル
   コールで形成されており、 ｂ）前記粒子を I 群からIII群までのいずれかの金属の
   有機金属化合物と反応させ、 ｃ）段階ｂ）で得られた粒子状生成物がチタン化合物お
   よび適宜電子供与体によって活性化され、かつ ｄ）前重合が前記活性粒子のために適宜実施されるエチ
   レン重合を目的とした担持プロキャタリストの調製方法
   で、 段階ａ）の粒子がニハロゲン化マグネシウムおよびアル
   コールの混合物をスプレー結晶化しニハロゲン化マグネ
   シウムおよびアルコールの錯体粒子を結晶化させること
   によって形成されること、および活性化段階ｂ）が、 Ｔｉ（ＯＲ）＿ｘＣＩ＿４＿−＿ｘ（ I ） ｛式中ｘ＝１、２、または３、およびＲは１乃至８個の
   炭素原子を含有する炭化水素基である｝によるアルコキ
   シハロゲン化チタン（IV）によって実施されることを特
   徴とする方法。
2. （２）前記のアルコキシハロゲン化チタン（IV）がＴｉ
   （ＯＥｔ）Ｃｌ＿３、Ｔｉ（ＯＰｒ−ｉ）Ｃｌ＿３、Ｔ
   ｉ（ＯＢｕ−ｎ）Ｃｌ＿３またはＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）＿
   ２Ｃｌ＿２であることを特徴とする請求項第１項に記載
   の方法。
3. （３）段階ａ）のスプレー結晶化がアルコールによって
   溶媒和されたニハロゲン化マグネシウムを均一液体とな
   るまで加熱することおよび前記液体を高温スプレーガス
   でもって冷却されたスプレーチャンバー中にスプレーす
   ること、ここでニハロゲン化マグネシウムおよびアルコ
   ールの錯体粒子が前記アルコールを実質的に蒸発させる
   ことなく形成されることを特徴とする請求項第１項また
   は第２項に記載の方法。
4. （４）ニハロゲン化マグネシウムが好適には乾燥してお
   り無水の二塩化マグネシウムであることを特徴とする請
   求項第１項、第２項または第３項に記載の方法。
5. （５）前記アルコールが脂肪族アルコールであり、好適
   には無水エタノールまたはそれの乾燥混合物であること
   を特徴とする請求項第１項乃至第４項の何れかの項に記
   載の方法。
6. （６） I 群またはIII群の何れかの金属の前記有機金属
   化合物がトリアルキルアルミニウムであることを特徴と
   する請求項第１項乃至第５項の何れかの項に記載の方法
   。
7. （７）前記前重合段階ｄ）が好適には前記活性化粒子お
   よびトリアルキルアルミニウムの存在下において正常温
   度および圧力下において、エチレンで実行されることを
   特徴とする請求項第１項乃至第６項の何れかの項に記載
   の方法。
8. （８）狭い分子量分布を有するエチレン重合または共重
   合のために、請求項第１項乃至第７項の何れかによって
   調製されたプロキャタリストの用途。
9. （９）前記重合が、特定の分子量分布を有するエチレン
   重合体または共重合体を提供するため、異なる水素圧を
   有する２つ以上の段階で実行されることを特徴とする請
   求項第８項に記載の用途。