JPH0345602A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合性組成物に関する。詳しくは芳香族スルフ
ィン酸塩を重合開始剤として含む、貯蔵安定性の優れた
重合性組成物に関する。

（従来技術） ラジカル重合性単量体を重合させる手段として、スルフ
ィン酸、スルフィン酸またはその塩−酸化剤系、スルフ
ィン酸筐たはその塩−アミン−過酸化物系のように、ス
ルフィン酸またはその塩を重合開始剤の一成分として用
いる方法が知られている。例えば特開昭５３−３０１９
３号においてラジカル重合性単量体の重合開始剤として
スルフィン酸塩−アミン−過酸化物系を用いる方法が示
されておシ、特に、このスルフィン酸塩−アミン一過酸
化物系は、酸性を示す重合性単量体を構成成分とする歯
科用接着剤の重合に有用であることが特開昭５７−７５
９０７号に示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来一般に用いられているベンゼンスル
フィン酸塩、　　）ルエンスルフィン酸塩等の芳香族ス
ルフィン酸塩は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ
）アクリルア□ド、（メタ）アクリルアミド誘導体と接
触すると、漸次鉄化合物の二重結合に付加してしまうた
め、スルフィン酸塩をこれらの重合性単量体に溶解ある
いは懸濁した状態で室温貯蔵した場合、該組成物の重合
活性は数週間以内に失われてし１う。

このため、両者の接触を避けた包装形態で貯蔵しなけれ
ばならず、スルフィン酸塩と重合性単量体からなる系は
、その包装形態において、開始剤と重合性単量体を混合
して貯蔵できる系に比べ不利であった。

従って１本発明の目的は室温にて少なくとも１年間の貯
蔵安定性を有するスルフィン酸塩と重合性単量体からな
る組成物を提供することにある。

（！１題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、芳香族スルフィン酸塩の２．６位に嵩高い置換基を
導入すると、重合開始活性を低下させることなり、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導
体の二重結合への付加反応が劇的に抑制されることを見
いだし本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は （ａ）一般式 （ただし　Ｈ，１およびＲ５は炭素数２〜６の置換基、
Ｂ２、Ｂ３およびＲ４は下記重合性単量体（ｂ）に対し
て不活性な原子または置換基を表す。Ｍｎ＋はｎ価のカ
チオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す）で表されるス
ルフィン酸塩および（ｂ）重合性単量体からなることを
特徴とする重合性組成物である。

本発明の最大の特徴は、一般式ＣＤで示される２、６位
に嵩高い置換基を有する芳香族スルフィン酸塩を重合開
始剤として用いる点にある。

該スルフィン酸塩を以下詳細に説明する。

Ｒ１およびＲ５は、芳香族スルフィン酸塩のスルフィネ
ート基に対してオルト位に位置し、数基が重合性単量体
の炭素−炭素二重結合に付加する反応に対し立体的障害
をおよぼす程の嵩高さを有する置換基である。ここでＲ
１およびＲ５は共に嵩高い基であることが重要であう、
何れか一方のみが嵩高い基である場合ではスルフィネー
ト基の二重結合への付加反応の立体障害が十分ではなく
本発明の目的を達するには至らない。数基の嵩高さとし
ては炭素数が１、すなわちメチル基の場合でも付加反応
の抑制は発現するが、実用的な効果が得られるのは炭素
数が２以上、とりわけ３以上の場合であう、炭素数が大
きいほど付加反応はよシ抑見られる。しかしながら、あ
る程度嵩高さが確保されるとそれ以上炭素数を大きくし
ても付加反応抑制効果の増加は小さく、また工業的見地
からの原料入手の容易さの点も考慮すると炭素数６１で
か現実的である。当然のことなからＲ１およびＲ５は重
合性単量体の二重結合に対して不活性のものが選ばれる
。す−なわち　ＢｌおよびＲ５は炭素数２ないし６の水
素原子が・・ロゲン原子によって置換されてもよい炭化
水素基である。数基の具体例としてはエチル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモー２−クロロエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル基、ア
リル基、ブチル基、インブチル基、　　５ｅａ−ブチル
基、　　ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イノ・ペン
チル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘンチル基、シク
ロヘキンル基、フェニル基、４−ブロモフェニル基等が
挙げられる。

Ｂ２．　Ｂ３、およびＲ４は重合性単量体の二重結合に
対して不活性な原子、または置換基であればよく、その
種類が本発明の効果に影響を及ぼすものではない。具体
例としては、水素原子、フルオロ基、クロロ基、プロ七
基、ヨード基、メチル基、エチル基、２−クロロエチル
ＩＬ　　２−ブロモー２−クロロエチル基、プロピル基
、イソプロピル基、パ−フルオロプロピル基、アリル基
、ブチル基、インブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、インペンチル基、ネオペン
チル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。

Ｍｎ＋はスルフィン酸アニオンの対イオンとしてスルフ
ィン酸塩を形成せしめる１ないし４価の力ｆ　オンテロ
　１）、Ｌｉ＋、Ｎａ”、だ、Ｒｂ＋、Ｃ３＋等のアル
カリ金属イオン、Ｂｅ　　、Ｍｇ　、　Ｃａ　　、　Ｓ
ｒ　　、　Ｂａ　　等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｒ
　　％Ｃｒ　　、Ｍｎ　　。

Ｆｅ　　％Ｆｅ　　、Ｃｏ　　、Ｃｏ　　、Ｎｉ　　、
Ｃｕ　　、−Ｚｎ　　、ＲｈヒＨ３ 具体例として挙げられる。

これらの中でも、Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃ
ａ２＋ヲ対イオンとして用いた場合がとｂわけ重合性単
量体中での貯蔵安定性の点で優れており１さらに重合性
単量体への溶解性の点でも好ましい。

一般式〔ｌ〕で表されるスルフィン酸塩の具体例を以下
に示す。

Ｈ３ Ｈ３ 本発明の特徴が発揮されるのは−Ｆ、−ＣＩ、　−Ｂｒ
、■、−□□□、−ＮＯ２、−ＮＯ，−ＣＯ−１−Ｃ８
−１−ＣＯＯ−１−ＣＯＳ−１−ＣＳＯ−１−ＣＳＳ−
１−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮ−などの電子
吸引基と直接連結した炭素−炭素二重結合を有する重合
性単量体を用いた場合である。

スチレン、ブタジェン、アリルアルコールナトの上記電
子吸引基を有さない重合性単量体を用いる場合は、従来
のベンゼンスルフィン酸塩、トルエンスルフィン酸塩に
ても貯蔵安定性は確保される。

しかしながら、上記電子吸引基を有する重合性単量体に
対しては従来のスルフィン酸塩では付加反応が生じてし
捷い実用的貯蔵安定性は得られないのである− 電子吸引基と連結した炭素−炭素二重結合を有する重合
性単量体のうちでも、特に−紋穴（ただしＲ６は水素原
子、メチル基、または・・ロゲン原子を表し、Ｒ７およ
びＲ８は水素原子筐たは６ ■ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０Ｘ−を有することがある有機基を表す
。

Ｘは酸素原子筐たは窒素原子を表し１ｍはＸが酸素原子
の場合はｍ＝Ｏを、Ｘが窒素原子の場合はｍ＝１を表す
。） で表される（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン
化アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、およ
び（メタ）アクリルアミド誘導体が好適に用いられる。

上記−紋穴で表される重合性単量体の具体例を以下に示
す。なお本発明においては（メタ）アクリルをもってメ
タクリルとアクリルの両者を包括的に表記する。

（イ）−官能性（メタ）アクリル酸エステルメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、　　
１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−・ヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレ−）、２
．３−シブロモグロビル（メタ）アクリレート、オキシ
ラニルメチル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランなど。

（ｏ）　　二官能性（メタ）アクリル酸エステルエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート
、２．２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
フェニル）フロパン、２．２−ヒス（（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビ
ス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）エタンなど。

（ハ）三官能性以上（メタ）アクリル酸エステルトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレートなど。

に）　α−ハロケン化アクリル酸エステルα−フルオロ
メチルアクリレート、α−クロロメチルアクリレート、
α−フルオロエチルアクリレート、α−クロロブチルア
クリレート、α−フｈオｏ　−２，２，２−）　！Ｊフ
ルオロエチルアクリレートなど。

（ホ）　（メタ）アクリルアミド誘導体（メタ、）アク
リルア□ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
インプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリル
ア□ド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
１．６−ビス（メタ）アクリルアミドヘキサンなど。

これらの重合性単量体は１種捷たは数種組み合わせて用
いられる。

該重合性単量体に一般式〔ｌ〕で示される化合物を溶解
、もしくは懸濁分散することで本発明の組成物が得られ
る。−紋穴〔Ｉ〕で示されるスルフイン酸塩は全重合性
単量体に対し０．０１〜１０重量多の範囲で用いられる
が、特に好筐しいのは０．０３〜５重量多の範囲である
。

本発明の組成物はそれ自身では常温での重合開始が極め
て遅いので、酸化剤を加える方法、會たは光重合開始剤
を添加して光照射する方法にて重合される。

酸化剤としてはスルフィン酸塩とレドックス反応をする
ことによって重合を開始する過酸化物が用いられるが、
中でもジアシルパーオキサイドが好適である。具体的に
はベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキ
サイド、２．４−−）クロロベンゾイルパーオキサイド
、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、コハク酸パーオキサイド等を挙げることができる
。これらのなかでもベンゾイルパーオキサイド、ｍ　−
トルオイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキ
サイドが轡に好筐しい。これらの酸化剤は一般式〔ｌ〕
で示されるスルフィン酸塩との接触を避けた包装形態で
貯蔵され、本発明の組成物を重合する際、−紋穴ＣＩ）
で示されるスルフィン酸塩１重量部に対し０．０１〜５
００重量部の範囲で加えられる。更にここにアミンが加
えられて三元系重合開始剤とすると、より速やかな重合
を行うことができる。ここで、アミンをスルフィン酸塩
と接触した状態で貯蔵してもなんら問題は生じないが、
酸化剤と接触することは貯蔵安定性の点で好１しくない
。したがって、スルフィン酸塩と酸化剤とが二分割され
ている包装形態において、アミンはスルフィン酸塩と同
一包装されて用いられる。

アミンとしては芳香族第２級または第３級アミンが好適
に用いられ、具体例としてはＮ、Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン、ｍ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジェタノールアニリン、
Ｎ、Ｎ−シエタ／−ルー１）−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ
ェタノール−ｍ−クロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス（
２，３−ジヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（２，３−ジヒドロキシプロピル）　−ｐ　−トルイ
ジン、ｍ−Ｎ。

Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ安息
香酸エチル、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジン等を挙げることができ、−紋穴〔Ｉ〕で示され
る化合物１重量部に対し０．０１〜５００重量部の範囲
で加えられる。

光重合開始剤としては、感光染料、α−ジケトン等が好
適である。具体的にはメチレンブルーエオシン　ＹＳ、
ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２．３−ヘキサ
ンジオン、３．４−ヘキサンジオン、カンファーキノン
、ビシクロ［：２．２．１．１へブタン−２，３−ジオ
ン、アセナフテンキノン％　　９＋１０−フエナントラ
キノン、９．１０−アントラキノン等を挙げることがで
きる。光重合開始剤は一般式〔Ｉ〕で示される化合物１
重量部に対し０．０１〜５００重量部の範囲で加えられ
る。

なお、本発明の組成物は酸化剤と光重合開始剤とが共に
添加され、酸化剤による重合、および光照射による重合
を同時に行うこともできる。

一方、本発明の組成物をプライマーとして使用し、さら
にその上に別の重合組成物が塗布される場合には、本発
明の組成物に酸化剤あるいは光重合開始剤が加えられて
いなくても、他の重合組成物中の重合開始剤が移行して
きて重合が行われる。

以上述べてきた各成分の他、実用上必要に応じて無機フ
ィラー　ポリマー、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができる
。ここでポリマーは不溶のフィラーとして、あるいは溶
解されて増粘剤として、いずれの状態でも添加すること
ができる。

（発明の効果） 芳香族スルフィン酸塩と重合性単量体からなる組成物に
おいて、２．６−位に嵩高い置換基を有する芳香族スル
フィン酸塩を用いると、スルフィン酸塩の重合性単量体
の二重結合への付加反応速度ハ従来用いられているベン
ゼンスルフィン酸塩、トルエンスルフィン酸塩を用いた
場合と比べ少なくとも１／１０以下に抑制される。この
ことによシ、従来のスルフィン酸塩を含有する組成物で
は室温でも数週間しか安定に貯蔵できないのに対し、本
発明によるスルフィン酸塩を含む組成物は、室温で１年
以上安定に貯蔵することができ、実用上の効果は極めて
太きい。

本発明による重合性組成物は、酸化剤を加える方法、あ
るいは光重合開始剤を添加して光照射する方法などによ
り速やかに重合するものであう、各種工業用接着剤や成
形用樹脂として使用することができる。好適な用途の一
つは歯科用途であシ、歯科用接着剤として使用できる。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１〜７および比較例１〜８ スルフィンｆ［ｆとして２．４．６−１−リエチルベン
ゼンスルフイン酸ナトリウム塩、２，４．６−）リイン
プロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩、２、４．
６−　）リインプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム
塩、２．６−ジインプロピルベンゼンスルフィン酸カル
シウム塩、２，４．６−）リーｔｅｒｔ−フチルベンゼ
ンスルフィン酸リチウム塩、および２゜４、６−　）　
！Ｊフェニルベンゼンスルフィン酸ナナトリウム塩、ま
た、重合性単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、およヒ２，２−ビス（４−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロルオキシー２−ヒドロキシプロポ
キシ）エタンの混合物を用い、第１表に示す実施例１〜
７の組成物を調合した。上記組成物をガラス製アンプル
管に入れ溶封後３７℃で１４日間保存した。保存前′後
のスルフィン酸塩の量変化を高速液体クロマトグラフィ
ーで定量し、３７℃１４日保存後のスルフィン酸塩の残
存率を算出した。その結果を表■に示した。実施例１〜
７にて用いたスルフィン酸塩の替わシにベンゼンスルフ
ィン酸す）　ＩＪウム塩、ｐ−）ルエンスルフィン酸ナ
トリウム塩、ｐ−エチルベンゼンスルフィン酸塩、ｐ−
インプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩、ｐ−
インプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム塩、Ｑ　
＋インプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩、お
よＵ２，４．６−）リメチルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩を用いた組成物も同時に調合し、実施例１〜７
と同様の操作を行い比較例１〜８とした。

４−位の置換基の種類、有無にかかわらず、２゜６−位
に炭素数２以上の置換基を導入すると、大幅に残存率が
向上した。２−位のみに炭素数２以上の置換基を導入し
た場合、および２，６−位にメチル基を導入した場合で
も残存率の向上はみられるが、２，６−位に炭素数２以
上の置換基を導入した場合にはおよばない結果となった
。

以下余白 実施例８および比較例９ 下記の組成物ＡおよびＢを調合した。

組成物Ａ ２．２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
４０重量部ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
トリエチレングリコールジメタクリレー）　　　　　３
０重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　
　　３０重量部２．４．６ｉ−）リイングロビルベンゼ
ンスルフイン酸　　　　１　重量部ナトリウム塩 Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン　　　　　　　
２重ｆｉｔシラン処理した石英粉末　　　　　　　　　
　　３００重量部組戒組成 物、２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
４０重量部ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
トリエチレングリコールジメタクリレート　　　　３０
重量部１０−メタクリロイルオキシデシルジノ１イドロ
ジエン　３０重量部ホスフェート ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　　　２重
量部シラン処理した石英粉末　　　　　　　　　　　３
００重量部調合直後および２５℃１年間貯蔵後の組成物
Ａを用意し、下記の試験１を行った。さらに組成物Ｂと
組み合せて下記試験２．３および４ｔ−行った。

試験１ 組成物Ａ０，５Ｆにメタノール５　ａｔを加えよく攪拌
した後５石英粉末を濾過によシ除去した。該メタノール
溶液中の２．４．６−　）リインプロピルベンゼンスル
フィン酸ナトリウム塩の量を高速液体クロマトグラフィ
ーで定量して貯蔵前後の２．４．６−トリインプロピル
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の残存率を算定し、
結果を第２表に示した。

試験２ 組成物ＡとＢとを同重量ずつとシ３０秒間練υ合わせた
後、内径５圏、深さ７ＩａＩのテフロン製容器に充填し
、硬化時間を測定した。硬化時間の測定は練和物中に熱
電対を挿入して温度変化を計測し、重合熱による温度上
昇が止った時点（ピークの頂点）をもって硬化時間とみ
なした。第２表に測定結果を示した。

試験３ す１０００シリコン、カーバイト研磨紙で磨いた歯科用
ニッケル・クロム合金「Ｎｏｗ　Ｃｈｒｏｍ　（１）　
Ｊ（トーワ技研社）の表面に５ＩＩＩｌφの穴を開けた
粘着テープを貼シ付けて被着面とした。一方、７輯φ×
２５ｍの５ＵＳ３０４製丸棒を準備し、棒端面を粒径５
０μｍのアルミナ砥粒でサンドゲラストを行った。この
面に組成物ＡとＢを同重量ずつ練シ合せたペーストを盛
り上げ、被着面に押しつけて接着を行った。１時間後に
接着試験片を３７℃水中に浸漬し、２４時間後に万能試
験機（インス）。

ン！８り（クロスヘツドスピード２間／分）で引張接着
強度を測定した。各々１０個の試験片の測定値を平均し
、第２表に測定結果を示した。

試験４ 生歯唇面エナメル質をシリコン・カーバイト紙で研磨し
て平滑面を出し４０％正リン酸で１分間エツチングを行
った。この面に５鴎φの穴を開けた粘着テープを貼シ付
けて被着面とした。一方、７ｗφ×２５鏑の５ＵＳ３０
４製丸棒を準備し、棒端面を粒径５０μｍのアルミナ砥
粒でサンドブラストを行った。この面に組成物ＡとＢを
同重量ずつ練シ合せたペーストを盛り上げ、被着面に押
しつけて接着を行った。１時間後に接着試験片を３７°
Ｃ水中に浸漬し、２４時間後に万能試験機（インストロ
：／製）（クロスヘッドスピード２１１ＩＩ／分）テ引
張接着強度を測定した。各々１０個の試験片の測定値を
平均し、第２表に測定結果を示した。

組成物Ａの２．４６−）リインプロピルベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム塩のかわシにベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム塩を用いた組成物を調合し、実施例８と同様の
試験を行い比較例９とした。

以下余白 実施例９ 下記の組成の組成物Ｃを調合した。

組成物Ｃ ２，２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
４０重量部ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
１．６−ビスメタクリルアミドヘキサン　　　　　　３
０重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　
　　　　３０重量部２．４．６−１−　ＩＪ　インプロ
ピルベンゼンスルフィン酸　　　　１ｉｔｉ部ナトリウ
ム塩 カンファーキノン　　　　　　　　　　　　　　　　１
重量部この組成物０．２５−をガラス製肉厚０．８　ｆ
ｌ　、内径１０１１１ｍの円筒型サンプル管に入れ、下
方よう可視光線照射器（クイックライト、クラレ社製）
にて光を照射したところ３２秒で硬化した。更に該組成
物を室温１年間貯蔵した後、上記と同様の方法で光を照
射したところ３５秒で硬化した。なお硬化時間の測定は
組成物中に熱電対を挿入して温度変化を計測し、重合熱
による温度上昇が止った時点（ピークの頂点）をもって
硬化時間とみなした。

実施例１０ 下記の組成物りおよびＥを調合し、室温１年間貯蔵後下
記処方に従って入歯象牙質に対する接着テストを行った
。

組成物Ｄ ２．２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
２０重量部ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　８０
重量部２．４．６−　）　ＩＪ　インプロピルベンゼン
スルフィン酸　　　　３　重ｉ部ナトリウム塩 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン　　　　　　　　　
　１重量部２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール　０．０３重量部ｍ或物Ｅ ２．２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
３５重量部ヒドロキシプロポキシ〕フェニル〕プロパン
ネオペンチルグリコールジメタクリレート　　　　３０
　重−１部１０−メタクリロイルオキシデシルジハイド
ロジエン　３５重量部ホスフェート ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　２
重量部２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
　　　０．０３重量部入歯大臼歯をシリコン・カーバイ
ト紙で研磨して象牙質を出した後４０％正リン酸で１分
間酸エツチングを行った。この面に５園φの穴を開けた
粘着テープを貼シ付けて被着面とした。一方７鴫φＸ２
５ｆｉの５ＵＳ３０４製丸棒を準備し、棒端面を粒径５
０μｍのアルミナ砥粒でサンドブラストを行った。次い
でＤ剤とＥ剤を当量ずつ混和し、これを入歯被着面およ
び丸棒サンドプラス、ト面に塗布した。市販の歯科用コ
ンポジットレジン「クリアフィルＦＩＩＪ（クラレ社製
）の練和ペーストを丸棒端面に盛り上げ、これを入歯被
着面に押し付けて接着を行った。１時間後に接着試験片
を３７℃水中に浸漬し、２４時間後に万能試験機（イン
ストロン製）（クロスヘツドスピード２　ｆｌ／分）で
引張接着強度を測定した。８個の試験片の測定値を平均
したところ１３０〜／−であった。

実施例１１ 実施例１０で用いた室温１年間貯蔵後の組成物りおよび
Ｅを用い、下記の処方に従って金高同士の接着テストを
行った。

棒端面に粒径５０μｍのアルミナ砥粒でサンドフラスト
を施した５ＵＳ３０４製丸棒（７曙φＸ２５ｍ）を２本
用意し、一方のサンドブラスト面に組成物りを、もう一
方のサンドブラスト面には組成物Ｅを塗布した。塗布面
同士を押し付けて接着を行い接着試験片を２５°Ｃ室内
に保存し、２４時間後に万能試験機（インストロン製）
（クロスヘッドスピード２Ｗ／分）で引張接着強度を測
定した。

１０個の試験片の平均接着強度は３８２ｋｆ／６Ａであ
った。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾５は炭素数２〜６の置換基
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は下記重合性単量体（ｂ
   ）に対して不活性な原子または置換基を表す。 Ｍ＾ｎ＾＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜４の整数
   を表す） で表されるスルフィン酸塩および（ｂ）重合性単量体か
   らなることを特徴とする重合性組成物。
2. （２）（ａ）一般式〔Ｉ〕で表されるスルフィン酸塩、
   （ｂ）重合性単量体および（ｃ）酸化剤からなり（ａ）
   と（ｃ）が別包装にて貯蔵され、使用時に混合されるこ
   とを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。
3. （３）一般式〔Ｉ〕で表されるスルフィン酸塩（ａ）、
   重合性単量体（ｂ）および光重合開始剤からなる請求項
   １記載の重合性組成物。
4. （４）一般式〔Ｉ〕で表されるスルフィン酸塩（ａ）、
   重合性単量体（ｂ）およびアミンからなる請求項１記載
   の重合性組成物。