JP2604472B2 - 重合性組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合性組成物に関する。詳しくは芳香族スル
フイン酸塩を重合開始剤として含む、貯蔵安定性の優れ
た重合性組成物に関する。
フイン酸塩を重合開始剤として含む、貯蔵安定性の優れ
た重合性組成物に関する。
（従来技術） ラジカル重合性単量体を重合させる手段として、スル
フイン酸、スルフイン酸またはその塩−酸化剤系、スル
フイン酸またはその塩−アミン−過酸化物系のように、
スルフイン酸またはその塩を重合開始剤の一成分として
用いる方法が知られている。例えば特開昭53−30193号
においてラジカル重合性単量体の重合開始剤としてスル
フイン酸塩−アミン−過酸化物系を用いる方法が示され
ており、特に、このスルフイン酸塩−アミン−過酸化物
系は、酸性を示す重合性単量体を構成成分とする歯科用
接着剤の重合に有用であることが特開昭57−75907号に
示されている。
フイン酸、スルフイン酸またはその塩−酸化剤系、スル
フイン酸またはその塩−アミン−過酸化物系のように、
スルフイン酸またはその塩を重合開始剤の一成分として
用いる方法が知られている。例えば特開昭53−30193号
においてラジカル重合性単量体の重合開始剤としてスル
フイン酸塩−アミン−過酸化物系を用いる方法が示され
ており、特に、このスルフイン酸塩−アミン−過酸化物
系は、酸性を示す重合性単量体を構成成分とする歯科用
接着剤の重合に有用であることが特開昭57−75907号に
示されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来一般に用いられているベンゼンス
ルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩等の芳香族スル
フイン酸塩は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体と接触
すると、漸次該化合物の二重結合に付加してしまうた
め、スルフイン酸塩をこれらの重合性単量体に溶解ある
いは懸濁した状態で室温貯蔵した場合、該組成物の重合
活性は数週間以内に失われてしまう。
ルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩等の芳香族スル
フイン酸塩は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体と接触
すると、漸次該化合物の二重結合に付加してしまうた
め、スルフイン酸塩をこれらの重合性単量体に溶解ある
いは懸濁した状態で室温貯蔵した場合、該組成物の重合
活性は数週間以内に失われてしまう。
このため、両者の溶接を避けた包装形態で貯蔵しなけ
ればならず、スルフイン酸塩と重合性単量体からなる系
は、その包装形態において、開始剤と重合性単量体を混
合して貯蔵できる系に比べ不利であつた。
ればならず、スルフイン酸塩と重合性単量体からなる系
は、その包装形態において、開始剤と重合性単量体を混
合して貯蔵できる系に比べ不利であつた。
従つて、本発明の目的は室温にて少なくとも１年間の
貯蔵安定性を有するスルフイン酸塩と重合性単量体から
なる組成物を提供することにある。
貯蔵安定性を有するスルフイン酸塩と重合性単量体から
なる組成物を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、芳香族スルフイン酸塩の2,6位に嵩高い置換基を
導入すると、重合開始活性を低下させることなく、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導
体の二重結合への付加反応が劇的に抑制されることを見
いだし本発明を完成させるに至つた。
結果、芳香族スルフイン酸塩の2,6位に嵩高い置換基を
導入すると、重合開始活性を低下させることなく、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導
体の二重結合への付加反応が劇的に抑制されることを見
いだし本発明を完成させるに至つた。
すなわち本発明は （ａ）一般式 （ただし、R1およびR5は炭素数２〜６の置換基、R2、R3
およびR4は下記重合性単量体（ｂ）に対して不活性な原
子または置換基を表す。Mn+はｎ価のカチオンを表し、
ｎは１〜４の整数を表す） で表されるスルフイン酸塩および（ｂ）重合性単量体か
らなることを特徴とする重合性組成物である。
およびR4は下記重合性単量体（ｂ）に対して不活性な原
子または置換基を表す。Mn+はｎ価のカチオンを表し、
ｎは１〜４の整数を表す） で表されるスルフイン酸塩および（ｂ）重合性単量体か
らなることを特徴とする重合性組成物である。
本発明の最大の特徴は、一般式〔Ｉ〕で示される2,6
位に嵩高い置換基を有する芳香族スルフイン酸塩を重合
開始剤として用いる点にある。
位に嵩高い置換基を有する芳香族スルフイン酸塩を重合
開始剤として用いる点にある。
該スルフイン酸塩を以下詳細に説明する。
R1およびR5は、芳香族スルフイン酸塩のスルフイネー
ト基に対してオルト位に位置し、該スルフィネート基が
重合性単量体の炭素−炭素二重結合に付加する反応に対
し立体的障害をおよぼす程の嵩高さを有する置換基であ
る。ここでR1およびR5は共に嵩高い基であることが重要
であり、何れか一方のみが嵩高い基である場合ではスル
フイネートの二重結合への付加反応に対する立体障害が
十分ではなく本発明の目的を達するには至らない。該基
の嵩高さとしては炭素数が１、すなわちメチル基の場合
でも付加反応の抑制は発現するするが、実用的な効果が
得られるのは炭素数が２以上、とりわけ３以上の場合で
あり、炭素数が大きいほど付加反応はより抑えられる。
しかしながら、ある程度嵩高さが確保されるとそれ以上
炭素数を大きくしても付加反応抑制効果の増加は小さ
く、また工業的見地からの原料入手の容易さの点も考慮
すると炭素数６までが現実的である。当然のことながら
R1およびR5は重合性単量体の二重結合に対して不活性の
ものが選ばれる。すなわち、R1およびR5は炭素数２ない
し６の水素原子がハロゲン原子によつて置換されてもよ
い炭化水素基である。該基の具体例としてはエチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモ−２−クロロエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピ
ル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシル
基、フエニル基、４−ブロモフエニル基等が挙げられ
る。
ト基に対してオルト位に位置し、該スルフィネート基が
重合性単量体の炭素−炭素二重結合に付加する反応に対
し立体的障害をおよぼす程の嵩高さを有する置換基であ
る。ここでR1およびR5は共に嵩高い基であることが重要
であり、何れか一方のみが嵩高い基である場合ではスル
フイネートの二重結合への付加反応に対する立体障害が
十分ではなく本発明の目的を達するには至らない。該基
の嵩高さとしては炭素数が１、すなわちメチル基の場合
でも付加反応の抑制は発現するするが、実用的な効果が
得られるのは炭素数が２以上、とりわけ３以上の場合で
あり、炭素数が大きいほど付加反応はより抑えられる。
しかしながら、ある程度嵩高さが確保されるとそれ以上
炭素数を大きくしても付加反応抑制効果の増加は小さ
く、また工業的見地からの原料入手の容易さの点も考慮
すると炭素数６までが現実的である。当然のことながら
R1およびR5は重合性単量体の二重結合に対して不活性の
ものが選ばれる。すなわち、R1およびR5は炭素数２ない
し６の水素原子がハロゲン原子によつて置換されてもよ
い炭化水素基である。該基の具体例としてはエチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモ−２−クロロエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピ
ル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシル
基、フエニル基、４−ブロモフエニル基等が挙げられ
る。
R2、R3およびR4は重合性単量体の二重結合に対して不
活性な原子、または置換基であればよく、その種類が本
発明の効果に影響を及ぼすものではない。具体例として
は、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨー
ド基、メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモ−２−クロロエチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、パーフルオロプロピル基、アリル基、ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペン
チル基、シクロヘキシル基、フエニル基、４−ブロモフ
エニル基等が挙げられる。
活性な原子、または置換基であればよく、その種類が本
発明の効果に影響を及ぼすものではない。具体例として
は、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨー
ド基、メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモ−２−クロロエチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、パーフルオロプロピル基、アリル基、ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペン
チル基、シクロヘキシル基、フエニル基、４−ブロモフ
エニル基等が挙げられる。
Mn+はスルフイン酸アニオンの対イオンとしてスルフ
イン酸塩を形成せしめる１ないし４価のカチオンであ
り、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等のアルカリ金属イオン、
Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等のアルカリ土類金属イ
オン、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni
2+、Cu2+、Zn2+、Rh3+、Pd2+、Ag+、Cd+、Ir3+、Ir4+、
Hg2+等の遷移金属イオン、およびNH4 +、（CH3CH2）3N
H+、 等のアンモニウムイオンが具体例として挙げられる。
イン酸塩を形成せしめる１ないし４価のカチオンであ
り、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等のアルカリ金属イオン、
Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等のアルカリ土類金属イ
オン、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni
2+、Cu2+、Zn2+、Rh3+、Pd2+、Ag+、Cd+、Ir3+、Ir4+、
Hg2+等の遷移金属イオン、およびNH4 +、（CH3CH2）3N
H+、 等のアンモニウムイオンが具体例として挙げられる。
これらの中でも、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+を対イオ
ンとして用いた場合がとりわけ重合性単量体中での貯蔵
安定性の点で優れており、さらに重合性単量体への溶解
性の点でも好ましい。
ンとして用いた場合がとりわけ重合性単量体中での貯蔵
安定性の点で優れており、さらに重合性単量体への溶解
性の点でも好ましい。
一般式〔Ｉ〕で表されるスルフイン酸塩の具体例を以
下に示す。
下に示す。
本発明の特徴が発揮されるのは−Ｆ、−CI、−Br、−
Ｉ、−CN、−NO2、−NO、−CO、−CS、−COO−、−COS
−、−CSO−、−CSS−、−CONH2、−CONH−、 などの電子吸引基と直接連結した炭素−炭素二重結合を
有する重合性単量体を用いた場合である。スチレン、ブ
タジエン、アリルアルコールなどの上記電子吸引基を有
さない重合性単量体を用いる場合は、従来のベンゼンス
ルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩にても貯蔵安定
性は確保される。しかしながら、上記電子吸引基を有す
る重合性単量体に対しては従来のスルフイン酸塩では付
加反応が生じてしまい実用的貯蔵安定性は得られないの
である。
Ｉ、−CN、−NO2、−NO、−CO、−CS、−COO−、−COS
−、−CSO−、−CSS−、−CONH2、−CONH−、 などの電子吸引基と直接連結した炭素−炭素二重結合を
有する重合性単量体を用いた場合である。スチレン、ブ
タジエン、アリルアルコールなどの上記電子吸引基を有
さない重合性単量体を用いる場合は、従来のベンゼンス
ルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩にても貯蔵安定
性は確保される。しかしながら、上記電子吸引基を有す
る重合性単量体に対しては従来のスルフイン酸塩では付
加反応が生じてしまい実用的貯蔵安定性は得られないの
である。
電子吸引基と連結した炭素−炭素二重結合を有する重
合性単量体のうちでも、特に一般式 （ただしR6は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子
を表し、R7およびR8は水素原子または を有することがある有機基を表す。Ｘは酸素原子または
窒素原子を表し、ｍはＸが酸素原子の場合はｍ＝０を、
Ｘが窒素原子の場合はｍ＝１を表す。） で表される（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン
化アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、およ
び（メタ）アクリルアミド誘導体が好適に用いられる。
合性単量体のうちでも、特に一般式 （ただしR6は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子
を表し、R7およびR8は水素原子または を有することがある有機基を表す。Ｘは酸素原子または
窒素原子を表し、ｍはＸが酸素原子の場合はｍ＝０を、
Ｘが窒素原子の場合はｍ＝１を表す。） で表される（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン
化アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、およ
び（メタ）アクリルアミド誘導体が好適に用いられる。
上記一般式で表される重合性単量体の具体例を以下に
示す。なお本発明においては（メタ）アクリルをもつて
メタクリルとアクリルの両者を包括的に表記する。
示す。なお本発明においては（メタ）アクリルをもつて
メタクリルとアクリルの両者を包括的に表記する。
（イ） 一官能性（メタ）アクリル酸エステル メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、2,3−ジブロモプロピル（メタ）アクリレ
ート、オキシラニルメチル（メタ）アクリレート、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランな
ど。
レート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、2,3−ジブロモプロピル（メタ）アクリレ
ート、オキシラニルメチル（メタ）アクリレート、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランな
ど。
（ロ） 二官能性（メタ）アクリル酸エステル エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,10−デカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフエノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレ
ート、2,2−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シフエニル）プロパン、2,2−ビス（（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシフエニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フエニル）プロパン、1,2−ビス
（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）エタンなど。
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,10−デカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフエノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレ
ート、2,2−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シフエニル）プロパン、2,2−ビス（（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシフエニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フエニル）プロパン、1,2−ビス
（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）エタンなど。
（ハ） 三官能性以上（メタ）アクリル酸エステル トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。
（ニ） α−ハロゲン化アクリル酸エステル α−フルオロメチルアクリレート、α−クロロメチル
アクリレート、α−フルオロエチルアクリレート、α−
クロロブチルアクリレート、α−フルオロ−2,2,2−ト
リフルオロエチルアクリレートなど。
アクリレート、α−フルオロエチルアクリレート、α−
クロロブチルアクリレート、α−フルオロ−2,2,2−ト
リフルオロエチルアクリレートなど。
（ホ） （メタ）アクリルアミド誘導体 （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、N,N−ジシクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル（メ
タ）アクリルアミド、N,N′−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、1,6−ビス（メタ）アクリルアミドヘキ
サンなど。
ルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、N,N−ジシクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル（メ
タ）アクリルアミド、N,N′−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、1,6−ビス（メタ）アクリルアミドヘキ
サンなど。
これらの重合性単量体は１種または数種組み合わせて
用いられる。
用いられる。
該重合性単量体に一般式〔Ｉ〕で示される化合物を溶
解、もしくは懸濁分散することで本発明の組成物が得ら
れる。一般式〔Ｉ〕で示されるスルフイン酸塩は全重合
性単量体に対し0.01〜10重量％の範囲で用いられるが、
特に好ましいのは0.03〜５重量％の範囲である。
解、もしくは懸濁分散することで本発明の組成物が得ら
れる。一般式〔Ｉ〕で示されるスルフイン酸塩は全重合
性単量体に対し0.01〜10重量％の範囲で用いられるが、
特に好ましいのは0.03〜５重量％の範囲である。
本発明の組成物はそれ自身では常温での重合開始が極
めて遅いので、酸化剤を加える方法、または光重合開始
剤を添加して光照射する方法にて重合される。
めて遅いので、酸化剤を加える方法、または光重合開始
剤を添加して光照射する方法にて重合される。
酸化剤としてはスルフイン酸塩とレドツクス反応をす
ることによつて重合を開始する過酸化物が用いられる
が、中でもジアシルパーオキサイドが好適である。具体
的にはベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイド等を挙げることができ
る。これらのなかでもベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルオイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキ
サイドが特に好ましい。これらの酸化剤は一般式〔Ｉ〕
で示されるスルフイン酸塩との接触を避けた包装形態で
貯蔵され、本発明の組成物を重合する際、一般式〔Ｉ〕
で示されるスルフイン酸塩１重量部に対し0.01〜500重
量部の範囲で加えられる。更にここにアミンが加えられ
て三元系重合開始剤とすると、より速やかな重合を行う
ことができる。ここで、アミンをスルフイン酸塩と接触
した状態で貯蔵してもなんら問題は生じないが、酸化剤
と接触することは貯蔵安定性の点で好ましくない。した
がつて、スルフイン酸塩と酸化剤とが二分割されている
包装形態において、アミンはスルフイン酸塩と同一包装
されて用いられる。アミンとしては芳香族第２級または
第３級アミンが好適に用いられ、具体例としてはN,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、
ｍ−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−N,N−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジエタノールアニ
リン、N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン、N,N−ジエ
タノール−ｍ−クロロアニリン、N,N−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）アニリン、N,N−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）−ｐ−トルイジン、N,N−ビス（2,3−ジヒ
ドロキシプロピル）アニリン、N,N−ビス（2,3−ジヒド
ロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、ｍ−N,N−ビス
（2,3−ジヒドロキシプロピル）アミノ安息香酸エチ
ル、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン
等を挙げることができ、一般式〔Ｉ〕で示される化合物
１重量部に対し0.01〜500重量部の範囲で加えられる。
ることによつて重合を開始する過酸化物が用いられる
が、中でもジアシルパーオキサイドが好適である。具体
的にはベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイド等を挙げることができ
る。これらのなかでもベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルオイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキ
サイドが特に好ましい。これらの酸化剤は一般式〔Ｉ〕
で示されるスルフイン酸塩との接触を避けた包装形態で
貯蔵され、本発明の組成物を重合する際、一般式〔Ｉ〕
で示されるスルフイン酸塩１重量部に対し0.01〜500重
量部の範囲で加えられる。更にここにアミンが加えられ
て三元系重合開始剤とすると、より速やかな重合を行う
ことができる。ここで、アミンをスルフイン酸塩と接触
した状態で貯蔵してもなんら問題は生じないが、酸化剤
と接触することは貯蔵安定性の点で好ましくない。した
がつて、スルフイン酸塩と酸化剤とが二分割されている
包装形態において、アミンはスルフイン酸塩と同一包装
されて用いられる。アミンとしては芳香族第２級または
第３級アミンが好適に用いられ、具体例としてはN,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、
ｍ−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−N,N−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジエタノールアニ
リン、N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン、N,N−ジエ
タノール−ｍ−クロロアニリン、N,N−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）アニリン、N,N−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）−ｐ−トルイジン、N,N−ビス（2,3−ジヒ
ドロキシプロピル）アニリン、N,N−ビス（2,3−ジヒド
ロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、ｍ−N,N−ビス
（2,3−ジヒドロキシプロピル）アミノ安息香酸エチ
ル、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン
等を挙げることができ、一般式〔Ｉ〕で示される化合物
１重量部に対し0.01〜500重量部の範囲で加えられる。
光重合開始剤としては、感光染料、α−ジケトン等が
好適である。具体的にはメチレンブルー、エオシン Y
S、ジアセチル、2,3−ペンタンジオン、2,3−ヘキサン
ジオン、3,4−ヘキサンジオン、カンフアーキノン、ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3−ジオン、アセナフテン
キノン、9,10−フエナントラキノン、9,10−アントラキ
ノン等を挙げることができる。光重合開始剤は一般式
〔Ｉ〕で示される化合物１重量部に対し0.01〜500重量
部の範囲で加えられる。
好適である。具体的にはメチレンブルー、エオシン Y
S、ジアセチル、2,3−ペンタンジオン、2,3−ヘキサン
ジオン、3,4−ヘキサンジオン、カンフアーキノン、ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3−ジオン、アセナフテン
キノン、9,10−フエナントラキノン、9,10−アントラキ
ノン等を挙げることができる。光重合開始剤は一般式
〔Ｉ〕で示される化合物１重量部に対し0.01〜500重量
部の範囲で加えられる。
なお、本発明の組成物は酸化剤と光重合開始剤とが共
に添加され、酸化剤による重合、および光照射による重
合を同時に行うこともできる。
に添加され、酸化剤による重合、および光照射による重
合を同時に行うこともできる。
一方、本発明の組成物をプライマーとして使用し、さ
らにその上に別の重合組成物が塗布される場合には、本
発明の組成物に酸化剤あるいは光重合開始剤が加えられ
ていなくても、他の重合組成物中の重合開始剤が移行し
てきて重合が行われる。
らにその上に別の重合組成物が塗布される場合には、本
発明の組成物に酸化剤あるいは光重合開始剤が加えられ
ていなくても、他の重合組成物中の重合開始剤が移行し
てきて重合が行われる。
以上述べてきた各成分の他、実用上必要に応じて無機
フイラー、ポリマー、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができ
る。ここでポリマーは不溶のフイラーとして、あるいは
溶解されて増粘剤として、いずれの状態でも添加するこ
とができる。
フイラー、ポリマー、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができ
る。ここでポリマーは不溶のフイラーとして、あるいは
溶解されて増粘剤として、いずれの状態でも添加するこ
とができる。
（発明の効果） 芳香族スルフイン酸塩と重合性単量体からなる組成物
において、2,6−位に嵩高い置換基を有する芳香族スル
フイン酸塩を用いると、スルフイン酸塩の重合性単量体
の二重結合への付加反応速度は従来用いられているベン
ゼンスルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩を用いた
場合と比べ少なくとも1/10以下に抑制される。このこと
により、従来のスルフイン酸塩を含有する組成物では室
温でも数週間しか安定に貯蔵できないのに対し、本発明
によるスルフイン酸塩を含む組成物は、室温で１年以上
安定に貯蔵することができ、実用上の効果は極めて大き
い。
において、2,6−位に嵩高い置換基を有する芳香族スル
フイン酸塩を用いると、スルフイン酸塩の重合性単量体
の二重結合への付加反応速度は従来用いられているベン
ゼンスルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩を用いた
場合と比べ少なくとも1/10以下に抑制される。このこと
により、従来のスルフイン酸塩を含有する組成物では室
温でも数週間しか安定に貯蔵できないのに対し、本発明
によるスルフイン酸塩を含む組成物は、室温で１年以上
安定に貯蔵することができ、実用上の効果は極めて大き
い。
本発明による重合性組成物は、酸化剤を加える方法、
あるいは光重合開始剤を添加して光照射する方法などに
より速やかに重合するものであり、各種工業用接着剤や
成形用樹脂として使用することができる。好適な用途の
一つは歯科用途であり、歯科用接着剤として使用でき
る。
あるいは光重合開始剤を添加して光照射する方法などに
より速やかに重合するものであり、各種工業用接着剤や
成形用樹脂として使用することができる。好適な用途の
一つは歯科用途であり、歯科用接着剤として使用でき
る。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。
発明はかかる実施例に限定されるものではない。
（実施例） 実施例１〜７および比較例１〜８ スルフイン酸塩として2,4,6−トリエチルベンゼンス
ルフイン酸ナトリウム塩、2,4,6−トリイソプロピルベ
ンゼンスルフイン酸ナトリウム塩、2,4,6−トリイソプ
ロピルベンゼンスルフイン酸リチウム塩、2,6−ジイソ
プロピルベンゼンスルフイン酸カルシウム塩、2,4,6−
トリ−tert−ブチルベンゼンスルフイン酸リチウム塩、
および2,4,6−トリフエニルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩を、また、重合性単量体として２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、および2,2−ビス（４−（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
エニル）プロパン、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、1,2−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）エタンの混合物を用い、第１表
に示す実施例１〜７の組成物を調合した。上記組成物を
ガラス製アンプル管に入れ熔封後37℃で14日間保存し
た。保存前後のスルフイン酸塩の量変化を高速液体クロ
マトグラフイーで定量し、37℃14日保存後のスルフイン
酸塩の残存率を算出した。その結果を表１に示した。実
施例１〜７にて用いたスルフイン酸塩の替わりにベンゼ
ンスルフイン酸ナトリウム塩、ｐ−トルエンスルフイン
酸ナトリウム塩、ｐ−エチルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、ｐ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、ｐ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸カル
シウム塩、ｏ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、および2,4,6−トリメチルベンゼンスルフイ
ン酸ナトリウム塩を用いた組成物も同時に調合し、実施
例１〜７と同様の操作を行い比較例１〜８とした。
ルフイン酸ナトリウム塩、2,4,6−トリイソプロピルベ
ンゼンスルフイン酸ナトリウム塩、2,4,6−トリイソプ
ロピルベンゼンスルフイン酸リチウム塩、2,6−ジイソ
プロピルベンゼンスルフイン酸カルシウム塩、2,4,6−
トリ−tert−ブチルベンゼンスルフイン酸リチウム塩、
および2,4,6−トリフエニルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩を、また、重合性単量体として２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、および2,2−ビス（４−（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
エニル）プロパン、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、1,2−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）エタンの混合物を用い、第１表
に示す実施例１〜７の組成物を調合した。上記組成物を
ガラス製アンプル管に入れ熔封後37℃で14日間保存し
た。保存前後のスルフイン酸塩の量変化を高速液体クロ
マトグラフイーで定量し、37℃14日保存後のスルフイン
酸塩の残存率を算出した。その結果を表１に示した。実
施例１〜７にて用いたスルフイン酸塩の替わりにベンゼ
ンスルフイン酸ナトリウム塩、ｐ−トルエンスルフイン
酸ナトリウム塩、ｐ−エチルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、ｐ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、ｐ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸カル
シウム塩、ｏ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、および2,4,6−トリメチルベンゼンスルフイ
ン酸ナトリウム塩を用いた組成物も同時に調合し、実施
例１〜７と同様の操作を行い比較例１〜８とした。
４−位の置換基の種類、有無にかかわらず、2,6−位
に炭素数２以上の置換基を導入すると、大幅に残存率が
向上した。２−位のみに炭素数２以上の置換基を導入し
た場合、および2,6−位にメチル基を導入した場合でも
残存率の向上はみられるが、2,6−位に炭素数２以上の
置換基を導入した場合にはおよばない結果となつた。
に炭素数２以上の置換基を導入すると、大幅に残存率が
向上した。２−位のみに炭素数２以上の置換基を導入し
た場合、および2,6−位にメチル基を導入した場合でも
残存率の向上はみられるが、2,6−位に炭素数２以上の
置換基を導入した場合にはおよばない結果となつた。
実施例８および比較例９ 下記の組成物ＡおよびＢを調合した。
組成物Ａ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 30重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 30重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 １重量部 N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン ２重量部 シラン処理した石英粉末 300重量部 組成物Ｂ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 30重量部 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホス
フエート 30重量部 ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 シラン処理した石英粉末 300重量部 調合直後および25℃１年間貯蔵後の組成物Ａを用意
し、下記の試験１を行つた。さらに組成物Ｂと組み合せ
て下記試験2,3および４を行つた。
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 30重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 30重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 １重量部 N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン ２重量部 シラン処理した石英粉末 300重量部 組成物Ｂ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 30重量部 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホス
フエート 30重量部 ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 シラン処理した石英粉末 300重量部 調合直後および25℃１年間貯蔵後の組成物Ａを用意
し、下記の試験１を行つた。さらに組成物Ｂと組み合せ
て下記試験2,3および４を行つた。
試験１ 組成物A0,5gにメタノール5mlを加えよく撹拌した後、
石英粉末を過により除去した。該メタノール溶液中の
2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩の量を高速液体クロマトグラフイーで定量して貯
蔵前後の2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン
酸ナトリウム塩の残存率を算定し、結果を第２表に示し
た。
石英粉末を過により除去した。該メタノール溶液中の
2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩の量を高速液体クロマトグラフイーで定量して貯
蔵前後の2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン
酸ナトリウム塩の残存率を算定し、結果を第２表に示し
た。
試験２ 組成物ＡとＢとを同重量ずつとり30秒間練り合わせた
後、内径5mm、深さ7mmのテフロン製容器に充填し、硬化
時間を測定した。硬化時間の測定は混和物中に熱電対を
挿入して温度変化を計測し、重合熱による温度上昇が止
つた時点（ピークの頂点）をもつて硬化時間とみなし
た。第２表に測定結果を示した。
後、内径5mm、深さ7mmのテフロン製容器に充填し、硬化
時間を測定した。硬化時間の測定は混和物中に熱電対を
挿入して温度変化を計測し、重合熱による温度上昇が止
つた時点（ピークの頂点）をもつて硬化時間とみなし
た。第２表に測定結果を示した。
試験３ ＃1000シリコン．カーバイト研磨紙で磨いた歯科用ニ
ツケル・クロム合金「Now Chrom（Ｉ）」（トーワ技研
社）の表面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付け
て被着面とした。一方、7mmφ×25mmのSUS304製丸棒を
準備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンドブ
ラストを行つた。この面に組成物ＡとＢを同重量ずつ練
り合せたペーストを盛り上げ、被着面に押しつけて接着
を行つた。１時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬し、
24時間後に万能試験機（インストロン製）（クロスヘツ
ドスピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。各々10
個の試験片の測定値を平均し、第２表に測定結果を示し
た。
ツケル・クロム合金「Now Chrom（Ｉ）」（トーワ技研
社）の表面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付け
て被着面とした。一方、7mmφ×25mmのSUS304製丸棒を
準備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンドブ
ラストを行つた。この面に組成物ＡとＢを同重量ずつ練
り合せたペーストを盛り上げ、被着面に押しつけて接着
を行つた。１時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬し、
24時間後に万能試験機（インストロン製）（クロスヘツ
ドスピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。各々10
個の試験片の測定値を平均し、第２表に測定結果を示し
た。
試験４ 牛歯唇面エナメル質をシリコン・カーバイト紙で研磨
して平滑面を出し40％正リン酸で１分間エツチングを行
つた。この面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付
けて被着面とした。一方、7mmφ×25mmのSUS304製丸棒
を準備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンド
ブラストを行つた。この面に組成物ＡとＢを同重量ずつ
練り合せたペーストを盛り上げ、被着面に押しつけて接
着を行つた。１時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬
し、24時間後に万能試験機（インストロン製）（クロス
ヘツドスピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。各
々10個の試験片の測定値を平均し、第２表に測定結果を
示した。
して平滑面を出し40％正リン酸で１分間エツチングを行
つた。この面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付
けて被着面とした。一方、7mmφ×25mmのSUS304製丸棒
を準備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンド
ブラストを行つた。この面に組成物ＡとＢを同重量ずつ
練り合せたペーストを盛り上げ、被着面に押しつけて接
着を行つた。１時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬
し、24時間後に万能試験機（インストロン製）（クロス
ヘツドスピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。各
々10個の試験片の測定値を平均し、第２表に測定結果を
示した。
組成物Ａの2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフ
イン酸ナトリウム塩のかわりにベンゼンスルフイン酸ナ
トリウム塩を用いた組成物を調合し、実施例８と同様の
試験を行い比較例９とした。
イン酸ナトリウム塩のかわりにベンゼンスルフイン酸ナ
トリウム塩を用いた組成物を調合し、実施例８と同様の
試験を行い比較例９とした。
実施例９ 下記の組成の組成物Ｃを調合した。
組成物Ｃ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 1,6−ビスメタクリルアミドヘキサン 30重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 30重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 １重量部 カンフアーキノン １重量部 この組成物0.25mlをガラス製肉厚0.8mm、内径10mmの
円筒型サンプル管に入れ、下方より可視光線照射器（ク
イツクライト．クラレ社製）にて光を照射したところ32
秒で硬化した。更に該組成物を室温１年間貯蔵した後、
上記と同様の方法で光を照射したところ35秒で硬化し
た。なお硬化時間の測定は組成物中に熱電対を挿入して
温度変化を計測し、重合熱による温度上昇が止つた時点
（ピークの頂点）をもつて硬化時間とみなした。
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 1,6−ビスメタクリルアミドヘキサン 30重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 30重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 １重量部 カンフアーキノン １重量部 この組成物0.25mlをガラス製肉厚0.8mm、内径10mmの
円筒型サンプル管に入れ、下方より可視光線照射器（ク
イツクライト．クラレ社製）にて光を照射したところ32
秒で硬化した。更に該組成物を室温１年間貯蔵した後、
上記と同様の方法で光を照射したところ35秒で硬化し
た。なお硬化時間の測定は組成物中に熱電対を挿入して
温度変化を計測し、重合熱による温度上昇が止つた時点
（ピークの頂点）をもつて硬化時間とみなした。
実施例10 下記の組成物ＤおよびＥを調合し、室温１年間貯蔵後
下記処方に従つて人歯象牙質に対する接着テストを行つ
た。
下記処方に従つて人歯象牙質に対する接着テストを行つ
た。
組成物Ｄ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン20 重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 80 重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 ３ 重量部 N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン １ 重量部 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 0.03重量
部 組成物Ｅ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン35 重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート30 重量部 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホス
フエート 35 重量部 ベンゾイルパーオキサイド ２ 重量部 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 0.03重量
部 人歯大臼歯をシリコン・カーバイト紙で研磨して象牙
質を出した後40％正リン酸で１分間酸エツチングを行つ
た。この面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付け
て被着面とした。一方7mmφ×25mmのSUS304製丸棒を準
備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンドブラ
ストを行つた。次いでＤ剤とＥ剤を当量ずつ混和し、こ
れを人歯被着面および丸棒サンドブラスト面に塗布し
た。市販の歯科用コンポジツトレジン「クリアフイルF
II」（クラレ社製）の練和ペーストを丸棒端面に盛り上
げ、これを人歯被着面に押し付けて接着を行つた。１時
間後に接着試験片を37℃水中に浸漬し、24時間後に万能
試験器（インストロン製）（クロスヘツドスピード2mm/
分）で引張接着強度を測定した。８個の試験片の測定値
を平均したところ130kg/cm2であつた。
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン20 重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 80 重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 ３ 重量部 N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン １ 重量部 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 0.03重量
部 組成物Ｅ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン35 重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート30 重量部 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホス
フエート 35 重量部 ベンゾイルパーオキサイド ２ 重量部 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 0.03重量
部 人歯大臼歯をシリコン・カーバイト紙で研磨して象牙
質を出した後40％正リン酸で１分間酸エツチングを行つ
た。この面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付け
て被着面とした。一方7mmφ×25mmのSUS304製丸棒を準
備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンドブラ
ストを行つた。次いでＤ剤とＥ剤を当量ずつ混和し、こ
れを人歯被着面および丸棒サンドブラスト面に塗布し
た。市販の歯科用コンポジツトレジン「クリアフイルF
II」（クラレ社製）の練和ペーストを丸棒端面に盛り上
げ、これを人歯被着面に押し付けて接着を行つた。１時
間後に接着試験片を37℃水中に浸漬し、24時間後に万能
試験器（インストロン製）（クロスヘツドスピード2mm/
分）で引張接着強度を測定した。８個の試験片の測定値
を平均したところ130kg/cm2であつた。
実施例11 実施例10で用いた室温１年間貯蔵後の組成物Ｄおよび
Ｅを用い、下記の処方に従つて金属同士の接着テストを
行つた。
Ｅを用い、下記の処方に従つて金属同士の接着テストを
行つた。
棒端面に粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンドブラスト
を施したSUS304製丸棒（7mmφ×25mm）を２本用意し、
一方のサンドブラスト面に組成物Ｄを、もう一方のサン
ドブラスト面には組成物Ｅを塗布した。塗布面同士を押
し付けて接着を行い接着試験片を25℃室内に保存し、24
時間後に万能試験機（インストロン製）（クロスヘツド
スピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。10個の試
験片の平均接着強度は382kg/cm2であつた。
を施したSUS304製丸棒（7mmφ×25mm）を２本用意し、
一方のサンドブラスト面に組成物Ｄを、もう一方のサン
ドブラスト面には組成物Ｅを塗布した。塗布面同士を押
し付けて接着を行い接着試験片を25℃室内に保存し、24
時間後に万能試験機（インストロン製）（クロスヘツド
スピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。10個の試
験片の平均接着強度は382kg/cm2であつた。
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）一般式 （ただし、R1およびR5は炭素数２〜６の置換基、R2、R3
およびR4は下記重合性単量体（ｂ）に対して不活性な原
子または置換基を表す。Mn+はｎ価のカチオンを表し、
ｎは１〜４の整数を表す） で表されるスルフイン酸塩および（ｂ）重合性単量体か
らなることを特徴とする重合性組成物。 - 【請求項２】（ａ）一般式〔Ｉ〕で表されるスルフイン
酸塩、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）酸化剤からなり
（ａ）と（ｃ）が別包装にて貯蔵され、使用時に混合さ
れることを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。 - 【請求項３】一般式〔Ｉ〕で表されるスルフイン酸塩
（ａ）、重合性単量体（ｂ）および光重合開始剤からな
る請求項１記載の重合性組成物。 - 【請求項４】一般式〔Ｉ〕で表されるスルフイン酸塩
（ａ）、重合性単量体（ｂ）およびアミンからなる請求
項１記載の重合性組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1181382A JP2604472B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 重合性組成物 |
| CA002020473A CA2020473C (en) | 1989-07-12 | 1990-07-05 | Polymerizable compositions |
| EP90307628A EP0408357B1 (en) | 1989-07-12 | 1990-07-12 | Polymerizable composition |
| DE69009322T DE69009322T2 (de) | 1989-07-12 | 1990-07-12 | Polymerisierbare Zusammensetzung. |
| US08/304,434 US5486544A (en) | 1989-07-12 | 1994-09-12 | Polymerizable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1181382A JP2604472B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0345602A JPH0345602A (ja) | 1991-02-27 |
| JP2604472B2 true JP2604472B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=16099756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1181382A Expired - Lifetime JP2604472B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 重合性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5486544A (ja) |
| EP (1) | EP0408357B1 (ja) |
| JP (1) | JP2604472B2 (ja) |
| CA (1) | CA2020473C (ja) |
| DE (1) | DE69009322T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3465753B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2003-11-10 | 株式会社トクヤマ | 歯科用組成物 |
| WO1996000559A1 (en) * | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for bonding amalgam to dental surfaces |
| US5554030A (en) * | 1994-06-30 | 1996-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for bonding non-amalgam restorative materials to dental surfaces |
| US5639837A (en) * | 1996-06-04 | 1997-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making fluoropolymers |
| BR9808679A (pt) * | 1997-04-16 | 2000-07-11 | Dentsply Int Inc | Composição dental adesiva, e, processo para fazer aderir um material de restauração dental não amálgama a uma superfìcie dental |
| EP0948955B1 (en) * | 1997-06-09 | 2003-09-03 | Kuraray Co., Ltd. | Polymerizable dental composition |
| US20050059753A1 (en) | 1998-06-30 | 2005-03-17 | Junjie Sang | Method and composition for adhering to tooth structure |
| US6204302B1 (en) * | 1998-11-20 | 2001-03-20 | Bisco, Inc. | Photosensitizers for free radical polymerization initiation resins and method of making the same |
| JP2003216231A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Hitachi Ltd | 現場監視・操作装置 |
| US7064152B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions |
| US7030169B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Arylsulfinate salts in initiator systems for polymeric reactions |
| US7250452B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-07-31 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and methods with arylsulfinate salts |
| US7026367B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions |
| US9289359B2 (en) | 2009-03-23 | 2016-03-22 | Ivoclar Vivadent Ag | Self-adhesive multicomponent dental material |
| EP2233123B2 (de) † | 2009-03-24 | 2020-03-11 | Ivoclar Vivadent AG | Selbsthaftender mehrkomponentiger Dentalwerkstoff |
| US11407721B2 (en) | 2013-02-19 | 2022-08-09 | Amgen Inc. | CIS-morpholinone and other compounds as MDM2 inhibitors for the treatment of cancer |
| CA2906538C (en) | 2013-03-14 | 2021-02-02 | Ana Gonzalez Buenrostro | Heteroaryl acid morpholinone compounds as mdm2 inhibitors for the treatment of cancer |
| JOP20200296A1 (ar) * | 2013-06-10 | 2017-06-16 | Amgen Inc | عمليات صنع وأشكال بلورية من mdm2 مثبط |
| EP3470048B1 (en) * | 2017-10-13 | 2021-11-10 | Dentsply DeTrey GmbH | Photocurable dental composition |
| EP4331557A1 (en) | 2022-09-01 | 2024-03-06 | Ivoclar Vivadent AG | Radically polymerizable composition comprising a redox initiator system based on dihydropyridines |
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|---|---|---|---|---|
| US3573922A (en) * | 1965-04-23 | 1971-04-06 | Hughes Aircraft Co | Photopolymerizable composition and process |
| JPS5330193A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-22 | Kuraray Co | Human body hard tissue adhesive compostion |
| DE3135115A1 (de) * | 1981-09-04 | 1983-03-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photopolymerisationsverfahren und hierfuer geeignete photoaktivatoren |
| US4657941A (en) * | 1984-11-29 | 1987-04-14 | Dentsply Research & Development Corp. | Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator |
-
1989
- 1989-07-12 JP JP1181382A patent/JP2604472B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-05 CA CA002020473A patent/CA2020473C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-12 EP EP90307628A patent/EP0408357B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-12 DE DE69009322T patent/DE69009322T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-12 US US08/304,434 patent/US5486544A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0408357A3 (en) | 1991-10-02 |
| CA2020473C (en) | 2000-12-12 |
| JPH0345602A (ja) | 1991-02-27 |
| DE69009322D1 (de) | 1994-07-07 |
| EP0408357B1 (en) | 1994-06-01 |
| DE69009322T2 (de) | 1994-09-15 |
| CA2020473A1 (en) | 1991-01-13 |
| EP0408357A2 (en) | 1991-01-16 |
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