JPH028203A - 光硬化型遮光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、光による硬化性に優れる遮光性組成物に関し
、さらに、例えば歯科治療において使用される高い光硬
化性、接着性、耐水性を示す光硬化型遮光性組成物に関
する。

〈従来の技術〉 歯科治療において、う蝕等によって歯の歯冠部が欠損し
た場合、金属と歯科用硬質レジンとを組み合わせた人工
歯冠（クラウン）を歯冠の欠損部分に補綴する。　この
場合、金属と硬買レジンとの間に、金属の色を消すため
にチタンホワイト等の溝光性顔料を多く含有した遮光性
硬化性組成物（オペーク材）を用いる。　従来は、オペ
ーク材として、ラジカル重合性単量体、無機充填材およ
び過酸化物を含有する加熱硬化型遮光性組成物（特開昭
６１−１２７７１７号公報および特開昭６１−１５２７
１５号公報）や、ラジカル重合性単量体、トリブチルボ
ランおよびポリマーでカプセル化した顔料を含有する常
温硬化型遮光性組成物（歯科材料・器械、第７４Ｊ、　
１号、２７−３２．１９８８年）等が用いられてきた。

〈発明が解決しようとする課題〉 一般に、上述したような歯科治療用オペーク材が使われ
ている。　　しかしながら、前記の加熱硬化型遮光性組
成物では、１００℃前後に組成物を加熱するための器具
が必要であり、また、前記の常温硬化型遮光性組成物で
は、組成物が硬化するまでに約５分の時間が必要であり
、そのために可使用時間が制限されるという問題があっ
た。

最近、光硬化型の歯科用硬質レジンが登場し、操作性が
良好なため多用されるようになってきた。　そして、前
記の光硬化型硬質レジンと金属、遮光性顔料を組み合せ
、より短時間（１分程度）の光照射によって硬化する光
硬化型オペーク材が要求されるようになってきた。

しかしながら、単純に顔料とラジカル重合性単量体およ
び光重合開始剤を混合して用いても、本来遮光性の顔料
を含有している上に、顔料に含まれる金属酸化物等がラ
ジカル重合の速度等に影響を及ぼし、光照射を行っても
未硬化部分が多く発生したり、硬化深度が実用可能なほ
ど深くならない等の問題が生じた。

本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、
顔料をポリマーで被覆することによって顔料がラジカル
重合に与える悪影響を取り除き、光による硬化性が良好
な光重合型遮光性組成物、および歯科用合金等の被着体
に対する接着力、接着耐久性の高い光硬化型遮光性接着
性組成物を提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、ポリマーで表面を被覆した顔料、ラジカル重
合性単量体および光重合開始剤を含有することを特徴と
する光硬化型遮光性組成物を提供するものである。

また、本発明は、ポリマーで表面を被覆した顔料、ラジ
カル重合性単量体、光重合開始剤および１分子中に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する酸性基
含有車量体を含有することを特徴とする光硬化型遮光性
接着性組成物を提供するものである。

以下に、本発明について詳述する。

本発明の光硬化型遮光性組成物には、ポリマーで表面を
被覆した顔料、ラジカル重合性単量体および光重合開始
剤が含有されている。

本発明で用いるポリマーで表面を被覆した顔料とは、懸
濁重合法等の方法で顔料の表面をほぼ均一にポリマーで
被覆したものであり、例えば、歯科材料・器械、第７巻
、１号、２７−３２．１９８８年に記載されている以下
の方法によって製造することができる。

（ポリマーで表面を被覆した顔料の製造方法）攪拌器付
４つロフラスコに顔料と陰イオン性界面活性剤を仕込み
、反応器内を窒素雰囲気とした後、蒸留水を注入して攪
拌する。　一定時間後、重合性単量体を加え、６０ｔに
昇温し、続いて重合開始剤を加え、窒素加圧子攪拌する
。　重合性単量体を追加（２回）しながら重合を行う。

　所定の反応時間経過後、フラスコを冷却し、重合抑制
剤を加え、反応を停止する。　反応生成物を洗浄し、乾
燥する。

本発明で用いるポリマーで表面を被覆した顔料に用いら
れる顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、具
体的には、チタンホワイト、チタンイエロー　チタニア
、ベンガラ、ウルトラマリンブルー　酸化鉄等を例示す
ることが出来、好ましくは、チタンホワイト、チタンイ
エロー　ベンガラ等が用いられる。　また、ポリマーで
表面を被覆した顔料に用いられるポリマーとなる重合性
単量体は、懸濁重合法等によって顔料表面をポリマーで
被覆するため、常温で液体であり、水に不溶あるいは難
溶性のものがよく、具体的には、単官能および多官能（
メタ）アクリレート、ビニル化合物およびアルケニルベ
ンゼン類等を例示することができる。

さらに具体的には、単官能（メタ）アクリレートである
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテル（メタ）アクリレート、トリフロロエチ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等、多官能（メタ）アクリレートで
あるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、 に ＞Ｃｏｗ（ＣＨｚＣＨ＊Ｏ）−＜ΣＯＫΣ（ＯＣＨｚＣ
ｌｋ）。ｏｃｏべ（４）、 （上記式１〜５において、Ｒは水素原子またはメチル基
、ｍおよびｎは正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝２〜１０であ
る。）、 ビニル化合物である塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、および、アルケニルベンゼン類であるスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルス
チレン、スチルベン等を例示することができる。

これらのうちで、取り扱いの容易さや重合性の高さから
、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリ
レート、スチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、メチル
（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

また、顔料の表面を被覆するポリマーとなる重合性単量
体は、顔料に対する割合で１〜２００重量％用いると、
光硬化型遮光性組成物の遮光性と重合性のバランスが良
く、好ましい。

尚、ポリマーで表面を被覆した顔料は、上記の重合性単
量体を顔料表面で重合させる方法以外の方法で製造して
もよく、使用するポリマーとしては、ポリエステル、ポ
リウレタン等の繁用されているポリマーでもよい。

本発明で用いるラジカル重合性単量体は、具体的には、
単官能および多官能（メタ）アクリレート等を例示する
ことができる。

さらに具体的には、単官能（メタ）アクリレートとして
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ
）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の炭化水素基含有（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基
含有（メタ）アクリレート、エチレングリコール千ツメ
チルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノドデシルエーテル（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール千ツメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
エチルエーテル（メタ）アクリレート等のエチレングリ
コール単位含有（メタ）アクリレート、トリフロロエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ
）アクリレート等のフッ素置換基含有（メタ）アクリレ
ート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリ（トリメチルシロキシ）シラン等のシラン系（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート等を例示することができる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジブロビレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等の（ポリ）オキシアルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート、 一般式（１） ％式％ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは０または正
の整数、Ｒ１は＋Ｃ）１２＋７、（−ＣＨ２＋４　　、 で表わされるエポキシ（メタ）アクリレート、一般式（
ＩＩ　） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は ｔ、Ｎ５ −０−’”・−０−゛ ＣＢ。

べＥ−’“・・（Σ・ ＣＭ。

し１１３ やく＝〉オＣ８２０ヨ　または しｉ３ を示す。）で表わされる脂環式あるいは芳香族のジ（メ
タ）アクリレート系化合物、 一般式（ＩＩＩ　） （式中、 は水素原子またはメチル基、 または ベコーベ＝と を示す、）で表わされる脂環式系ジ（メタ）アクリレー
ト系化合物、１分子中に少なくとも１個のウレタン結合
を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物、例えば
ジイソシアナート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレ
ート２モルとの付加物等を例示できる。

尚、前記ジイソシアナート化合物としては、脂肪族、脂
環式、芳香族系ジイソシアナートのいずれも使用するこ
とができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、
リジンジイソシアナート、２．２　（４）、４−トリメ
チルへキサメチレンジイソシアナート、ジシクロへキシ
ルジメチルメタン−ｐ、ｐ　−ジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、
キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、ナフタレンジイソシアナート等を例示する
ことができる。

さらに具体的には、 （上記式６〜１４において、Ｒは水素原子またはメチル
基を示す、）等を例示することができる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、前記例示のほか
に、 一般式（ＩＶＩ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、少な
くとも１個の芳香族環を有し、かつ、分子中に酸素原子
または硫黄原子を有していて数を示す、）で表わされる
多官能（メタ）アクリレートがあり、 （上記式１５〜２０において、Ｒは水素原子またはメチ
ル基、ｍおよびｎは正の整数を示し、ｍ＋ｎｘ２〜２０
である。）等を例示することができる。

これらのうちで、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）
アクリレート、または、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、１分子中に少なくとも１
つのウレタン結合を有する脂肪族または脂環式系（メタ
）アクリレート、および芳香環を有する（ポリ）オキシ
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が好
ましく、メチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、 １’：ｌ＋。

（式中、ｍおよびｎは正の整数を示し、ｍ＋ｎｗ２〜１
０である。）（式中、ｍおよびｎは正の整数を示し、ｍ
＋ｎ＝２〜１０である。）等がさらに好ましい。

これらのラジカル重合性単量体は、ｌｌＴｌ単独で、ま
たは２種以上を混合して使用することができる。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す、）、本発
明で用いる光重合開始剤は、常温で長時間安定なものが
よく、具体的には、α−ケトカルボニル化合物単独、ま
たはα−ケトカルボニル化合物と、アミン類または芳香
族系窒素含有締金環化合物とを組み合せて用いる。

α−ケトカルボニル化合物としては、α−ジケトン、α
−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカル
ボン酸エステル等を例示することができる。

さらに具体的には、ジアセチル、２．３−ペンタジオン
、２．３−ヘキサジオン、ベンジル、４．４−ジメトキ
シベンジル、 ４．４′−ジェトキシベンジル、４．４′−オキシベン
ジル、４．４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジ
ル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、
１．２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン、メチ
ルグリオキザール、フェニルグリオキザール等のα−ケ
トアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニル
ピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル
、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチ
ル等のカルボン酸類とそのエステル類等を例示すること
ができる。

これらのα−ケトカルボニル化合物のうちで、安定性な
どの面から、α−ジケトンが好ましく、ジアセチル、ベ
ンジル、カンファーキノンがさらに好ましい。

光重合開始剤として用いるアミン類としては、脂肪族ア
ミンまたは芳香族アミンが好ましい。

特に好適な芳香族アミンは、 一般式［Ｖ］ （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはヒドロキシ
アルキル基、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、またはアリール基％　Ｒ’はアシル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアシ
ル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す、　ｎは５以下の
正の整数である。）で表わされる置換芳香族アミンであ
る。

このような置換芳香族アミンとして、具体的には、４−
ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）イン
ズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジエチルアミノ安息香酸、４−（メチルフェニルア
ミノ）安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ
エチルアミノ安息香酸メチル、４−（メチルフェニルア
ミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒドロキシエチルメ
チルアミノ）安息香酸プロピル、４−ジメチルアミノ安
息香酸フェニル、４−ジメチルアミノフタル酸、４−ジ
メチルアミノイソフタル酸ジメチル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルニトロアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルクロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルブロ
ムアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−０−ヨードアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルシアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−クロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−シアノ
アニリン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−ｐ−シアノアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルメチル−ｐ−クロル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ジシアノアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ジニトロアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−２，４−ジクロルアニリン等を例示す
ることができる。

これらの置換芳香族アミンのうちで、４−ジアルキルア
ミノベンズアルデヒド、４−ジアルキルアミノ安息香酸
、４−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキル−ｐ−シアノアニリンが好ましく、４−ジエチ
ルアミノ安息香酸がさらに好ましい。

また、光重合開始剤として用いる芳香族系窒素含有線金
環化合物としては、 一般式［Ｖｌ］ ［式中、Ｘは＞ＮＲ’、酸素原子または硫黄原子、Ｙは
水素原子、−３Ｒ”または１〜３価の金属、Ｒ１はアル
キル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を示
し、ｎは０〜４の整数である。　ｎが２以上の場合には
、Ｒ１は同じでも相異なる基であってもよい　　Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基
、Ｒ３はアルキル基、アリール基または一般式［■］ （式中、Ｘ、Ｒ’　　およびｎは、前記一般式［ＶＩ］
と同一である）を示す、］で表わされる芳香族系窒素含
有線金環化合物である。

このような芳香族系窒素含有線金環化合物として、具体
的には、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メル
カプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２
−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トメチルベンゾチアゾール、ジベンゾオキサジルジスル
フィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（フェニ
ルチオ）ベンゾチアゾール、およびこれらの金属塩、例
えばナトリウム塩、亜鉛（１１）塩、銅（１１）塩、ニ
ッケル塩、２−メルカプトジメチルベンツイミダゾール
、２−メルカプトジメチルベンゾオキサゾール、２−メ
ルカプトジメチルベンゾチアゾール等を例示することが
できる。

これらの芳香族系窒素含有線金環化合物のうちで、２−
メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
オキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトメチルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜
鉛（ＩＩ　）塩、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
（ＩＩ）塩、２−メルカプトメチルベンゾチアゾールの
亜鉛（ＩＩ　）塩が好ましく、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプトメチルベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛（■り塩、２−メ
ルカプトメチルベンゾチアゾールの亜鉛（ＩＩ）塩がさ
らに好ましい。

また、本発明の光硬化型遮光性接着性組成物には、ポリ
マーで表面を被覆した顔料、ラジカル重合性単量体、光
重合開始剤および１分子中に少なくとも１個の（メタ）
アクリロイル基を含有する酸性基含有単量体が含有され
ている。

上記各成分のうち、ポリマーで表面を被覆した顔料、ラ
ジカル重合性単量体および光重合開始剤については、上
述した通りである。

１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を
含有する酸性基含有単量体は、具体的には、１分子中に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含
有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物、 一般式［■］ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す、）で表わ
される単官能（メタ）アクリルアミド系単量体、１分子
中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基
を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エステル（リ
ン酸のモノエステル、ジエステルまたはその混合物、ス
ルホン酸のモノエステル）等を例示することができる。

１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキ
シル基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無
水物としては、具体的には、１分子中に少なくとも２個
のヒドロキシル基を有し、かつ、酸素原子を含有してい
てもよいアルカンポリオールのうち、少なくとも１個の
ヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成
し、かつ、少なくとも１個のヒドロキシル基が、少なく
とも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン
酸の１個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を
有する（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリ
カルボン酸またはその酸無水物等を例示することができ
る。

前記少なくとも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポ
リカルボン酸のうちで、少なくとも３個のカルボキシル
基のうちで少なくとも２個のカルボキシル基が芳香族核
上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカルボン酸
が好ましく、具体的には、ヘミメリット酸、トリメリッ
ト酸、ブレニド酸、メロファン酸、ピロメリッ、ト酸等
を例示することができる。

前記１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
オキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその
酸無水物としては、４−（メタ）アクリロイルオキシメ
トキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（
メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
またはその酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシ
ブトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは６〜１２の
整数を示す、）、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは２〜５０の
整数を示す、）、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜５０の
整数を示す、）、 ４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、２
．３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２
−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１．３−
ジメタクリロイルオキシプロパンまたはその酸無水物等
を例示することができる。

一般式［■］で表わされる単官能（メタ）アクリルアミ
ド系単量体としては、具体的には、３−（メタ）アクリ
ロイルアミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルア
ミノサリチル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノサリ
チル酸、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルア
ミノ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロ
イルアミノ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−（メタ）ア
クリロイルアミノ安息香酸、３−ヒドロキシ−６−（メ
タ）アクリロイルアミノ安息香酸、４−ヒドロキシ−２
−（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸、４−ヒドロキ
シ−３−（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸等を例示
することができる。

また、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル）としては、具体
的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニ
ルアジドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）アシドホスフェート、ビス（３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）アシドホスフェート
、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホス
ホネート、 に （上記式２１〜２５において、Ｒは水素原子またはメチ
ル基を示す、）等を例示することができる。

これらの１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を含有する酸性基含有単量体のうちでは、１分子
中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基
を含有する芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物、
あるいは、前記一般式［■］で表わされる単官能（メタ
）アクリルアミド系単量体が好ましく、４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、あるいは、４−（メタ）アクリロイルアミ
ノサリチル酸、５−（メタ）アクリロイルアミノサリチ
ル酸がさらに好ましく、４−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニルフタル酸無水物は、歯牙に対する接着力
、耐水耐久性などが向上するので特に好ましい。

本発明で用いるポリマーで表面を被覆した顔料とラジカ
ル重合性単量体との配合割合は特に規制されないが、通
常、ポリマーで表面を被覆した顔料１〜９９％、ラジカ
ル重合性単量体９９〜１％、好ましくは、ポリマーで表
面を被覆した顔料５〜９５％、ラジカル重合性単量体９
５〜５％、さらに好ましくは、ポリマーで表面を被覆し
た顔料２０〜８０％、ラジカル重合性単量体８０〜２０
％である。　この範囲にあると、硬化物物性と遮光性と
のバランスが良くて好ましい。

また、本発明で用いる光重合開始剤の配合割合は、ラジ
カル重合性単量体に対して、通常３０〜ｏ、ｏｏｉ％、
好ましくは１０〜０．０１％、さらに好ましくは５〜０
．１％である。　この範囲にあると、速やかかつ十分な
重合がおこる。

また、本発明で用いる１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を含有する酸性基含有車量体の配合
割合は、ラジカル重合性単量体に対して、通常１００〜
０．００１％、好ましくは３０〜０．０１％、さらに好
ましくは１０〜０．１％である。　この範囲にあると、
十分な接着力および接着耐久性が得られる。

本発明では、前記必須成分の他に、必要に応じて他の成
分、例えば熱ラジカル重合開始剤、常温ラジカル重合開
始剤、有機質重合体、粉末状無機充填剤、重合抑制剤等
を配合することができる。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイル
パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド等をあげることができる。

常温ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリブチル
ボロン、トリプロピルボロンおよびそれらの一部が酸化
された類縁体等のトリアルキルボロンおよびその類縁体
、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジ
ン等のアミン類との混合、％、ｐ−トルエンスルフィン
酸、ベンゼンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸と酸
性化合物との混合系等をあげることができる。

有機質重合体としては、例えば、ワックス、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチルおよびこれらの共重合体等があげられ
る。

粉末状無機充填剤としては、例えば、カオリン、タルク
、クレー　シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス粉末、石
英粉末等があげられる。

重合抑制剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル等があげられる。

２．６Ｅ （式中、ｍ＋ｎｘ２．６　（平均）である、）ＤＭＡ 〈実施例〉 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、以下の実施例および比較例では、下記の略号を用
いる。

略 号　　　正式名称または化学式 ＭＭＡ ・・・・・・・・・　メチルメタクリレートＭＡ ｎ−へキシルメタクリレート Ｇ トリエチレングリコールジメタクリレートＰＥＭＡ ＤＭＡ Ｂｉｓ−ＧＭＡ −ＭＥＴＡ （ＣＨＩ）　　（Ｈ） −ＭＥＴ −ＭＡＳＡ −ＭＡＳＡ ＥＢＡ ＭＢＡ ＰＱ ＱＭＥ ＩＨ Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドカンフ１−キ
ノン ハイドロキノンモノメチルエーテル （参考例Ｉ）ポリマーで表面を被覆した顔料の製造法 ５００ｍＪｉ容量の４つロフラスコに攪拌羽根を取り付
け、３０ｇのルチル型二酸化チタン（和光純薬社製）と
ドデシル硫酸ナトリウム０．０８７ｇ　（０，３ｍｍｏ
ｆＬ）を入れ、反応器内を窒素雰囲気とした後、蒸留水
３００ｍＪ！を注入し、攪拌羽根を３０Ｏｒｐｍで回転
させて内容物を攪拌する。　１時間後、回転数を６０Ｏ
ｒｐｍとし、３ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光
純薬社製）を加えてさらに１０分間攪拌した後に、反応
器内の温度を６０℃まで昇温する。　これに、ラジカル
重合開始剤の加硫酸カリウム０．０８２ｇを水１０ｍＪ
ｌに溶解したものを加える。　重合開始剤を加えてから
６０分後および１２０分後に、さらにＭＭＡを３ｇづつ
加え、さらに６０分間６０℃で攪拌を行い、ＭＭＡを重
合させる。

重合終了後、反応器内の温度を室温まで下げ、ハイドロ
キノン０．５ｇを加え、重合を停止させる。　反応生成
物を水およびメタノールで洗浄し、窒素気流中、減圧下
（１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて、恒量となるまで乾燥
する。

得られた複合体中のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ
）の量は、熱分析計で５００℃まで昇温した場合の重量
減／残留量から求める。

また、生成したＰＭＭＡをアセトンを用いて複合体から
注入し、その数平均分子量を、ゲル・パーミェーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン
換算分子量として算出する。

以後、このポリマーで表面を被覆した二酸化チタンを、
ポリマーコート二酸化チタンと呼ぶ。

（参考例Ｉｆ　）光硬化型遮光性接着性組成物の金属に
対する接着力および接着耐久 性の評価法 １０ｍｍｘ　１０ｍｍｘ３ｍｍの歯科用コバルト−クロ
ム合金（サンメディカル社製、メタキャスト■）の表面
を、粒径１０μｍののアルミナを用いてサンドブラスト
する。　このサンプルを、アセトン中で１０分間超音波
洗浄した後、乾燥し、表面に直径５ｍｍの穴があいた厚
さ２００μｍのセロハンテープをはりつけ、接着表面積
および組成物の厚みを規定する。　これに、光硬化型遮
光性接着性組成物を壜入し、表面にセロハンテープをは
りつけ、表面が平らなガラス板に押しつけ、組成物厚さ
を一定（２００１１ｍ）にする。　これを、歯科用可視
光照射器（クルツアー社製、Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ　Ｘ
Ｓ■）に入れ、９０秒間光照射して硬化させる。

セロハンテープを取り除いた後、さらに直径５ｍｍの穴
があいた厚さ１ｍｍのテフロンモールドをはりつけ、そ
の穴に歯科用硬質レジン（サンメディカル社製、メタカ
ラー■　゛ンエー ドＤＢ−２）を壜入し、上記歯科用可視光照射器中で９
０秒間光照射して硬化させる。

これに、歯科用接着剤（サンメディカル社製、スーパー
ボンド■）を用い、直径６ｍｍのアクリル製ロンドを接
着する。

この試料をそのまま引っ張り試験を行うか、あるいはヒ
ートサイクル試験器に入れ、４〜６０℃を２０００回繰
り返した後に引っ張り試験を行い、試料剥離時の力（接
着力、接着耐久性）を測定する。　尚、試験条件は、温
度２３℃、引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎである。

〔実施例１〜１１、比較例１〜１０〕 表１に記載の成分を、表１に記載した量配合した混合物
を、深さ１ｍｍ、直径１０ｍｍのテフロンモールドに入
れ、歯科用可視光照射器（Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ　ＸＳ
■）内で９０秒間光照射した。

照射後ただちに照射器から取り出し、テフロンそ−ルド
から試料を取り外し、未硬化部分を取り除いた上で、硬
化厚みをマイクロメーターを用いて測定した。

結果は表１に示した。

〔実施例１２〜２３〕 表２に記載の成分を、表２に記載した量配合した光硬化
型遮光性接着性組成物を用い、参考例ＩＩに示した方法
で試料剥離時の力を測定した。

結果は表２に示した。

（実施例２４） １０ｍｍｘｌＯｍｍｘ３ｍｍの歯科用コバルト−クロム
合金（サンメディカル社製、メタキャスト■）の表面を
、粒径１０μｍのアルミナを用いてサンドブラストした
。　このサンプルを、アセトン中で１０分間超音波洗浄
した後、乾燥し、表面に直径５ｍｍの穴があいた厚さ２
００℃１ｍのセロハンテープをはりつけ、接着表面積お
よび組成物の厚みを規定した。　その表面に、ＭＭＡ／
４−ＭＥＴＡ＝９５１５の組成物を筆を用いて塗布し、
軽くエアーブローして均一に塗り広げた。　その上に、
ボリマーコート二酸化チタン／ＵＤＭＡ／ＣＰＱ／ＤＥ
ＢＡ／ＨＱＭＥ＝１　００／２００／２／１１０．０２
４の組成物を壜入し、さらに表面にセロハンテープをは
りつけ、表面が平らなガラス板に押しつけ、組成物厚さ
を一定（２００μｍ）にした。　これを、歯科用可視光
照射器（クルツアー社製、　Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ　Ｘ
Ｓ■）　に　入れ、９０秒間光照射して硬化させた。　
セロハンテープを取り除いた後、さらに直径５ｍｍの穴
があいた厚さ１ｍｍのテフロンモールドをはりつけ、そ
の穴に歯科用硬質レジン（サンメディカル社製、メタカ
ラー■　シェードＤＢ−２）を壜入し、上記歯科用可視
光照射器中で９０秒間光照射して硬化させた。

これに、歯科用接着剤（サンメディカル社製、スーパー
ポンド■）を用い、直径６　ｍ　ｍのアクリル製ロッド
を接着した。

この試料なヒートサイクル試験器に入れ、４℃〜６０℃
を２０００回繰り返した後に、温度２３℃、速度２ｍｍ
／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行ない、試料剥離時の
力を測定した。

その結果、接着耐食性は１３２　ｋｇ／ｃａ２であった
。

（実施例２５） ＭＭＡ／４−ＭＥＴＡ＝９５１５の組成物の代わりにＭ
ＭＡ１５−ＭＡＳＡ−９８／２の組成物を用いた以外は
実施例１７と同様に処理し、試料剥離時の力を測定した
。

接着耐久性は１１８　ｋｇ／ｃｍ”であった。

以上の結果より、実施例はいずれも、光硬化性、接着力
、接着耐久性および耐水性に優れていることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、光硬化性に優れた光硬化型遮光性組成
物が得られる。

また、光硬化性に優れ、金属、歯牙等に対する接着力お
よび接着耐久性に優れた光硬化型遮光性接着性組成物が
得られる。

上記組成物は、特に歯科用補綴剤等として、有効に用い
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマーで表面を被覆した顔料、ラジカル重合性
   単量体および光重合開始剤を含有することを特徴とする
   光硬化型遮光性組成物。
2. （２）ポリマーで表面を被覆した顔料、ラジカル重合性
   単量体、光重合開始剤および１分子中に少なくとも１個
   の（メタ）アクリロイル基を含有する酸性基含有単量体
   を含有することを特徴とする光硬化型遮光性接着性組成
   物。