JPH0339967A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版
の光導電層形成用組成物の改良に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕現在ダイ
レクト製版用のオフセット原版には多種のものが提案さ
れ且つ実用化されているが、中でも、導電性支持体上に
酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主成分と
した光導電層を設けた感光体を通常の電子写真工程を経
て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形成させ、
続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液で処理し
非画像部分を選択的に親水化することによってオフセッ
ト原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に原画が
忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理液
となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時に
耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表面導
電層が離脱しないこと、反び湿し水とのなじみがよく、
印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充分に
非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する
必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは、既に知られており、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さく
すれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは
少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に
、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが
、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の不
感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまでも
ないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の酸
化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもので
はなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右される
ことが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公
昭５〇−３１０１１号公報では、フマル酸存在下で（メ
タ）アクリレート系モノマーと他のモノマーと共重合さ
せた、重量平均分子量（Ｍｙ）が１．８〜ｌ０ＸＩＯ’
で、ガラス転移点（Ｔｇ　）がｌ０〜８０℃の樹脂と、
（メタ〉アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の
モノマーとから戊る共重合体とを併用したもの、又特開
昭５３５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステル
結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をも
つ（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を用
いるもの、又特開昭５４−２０７３５、同５７−２０２
５４４各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用
いるもの、又特開昭５８−６８０４６号公報では、炭素
数６〜１２のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリ
ル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含
む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性
の向上に効果があると記載されている。

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるものではなかった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６２−２１
０４７５、同６２−２１０４７６各号公報〉や、分解に
よりカルボキシル基を生成する官能基を含有するもの（
特開昭６２−２１２６６９号公報）等が開示されている
。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる浸し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に、該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面と
の強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（
平滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電子
写真特性の悪化等）を回避できると共に、不感脂化液に
より親水化される非画像部の親水性が、樹脂中において
分解により生成される上記親水性基によってより一層高
められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確
となり、印刷時に非画像部にインキが付着するのを防止
し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物を
多数枚印刷することが可能となると記載されている。

ところで今日、電子写真方式による平版印刷においても
、より一層の効率化が要求されており、具体的には、製
版スピードの向上、エツチング処理スピードの向上、あ
るいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れの
ない）の印刷物を得ること（損紙の減少）等が重要な課
題となってきている。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。

こうした要求性能に対し、上記の分解により親水性基を
生成する結着樹脂を用いたオフセット原版では、エツチ
ング処理やスキャニングの向上又は損紙の減少という課
題に対しては、未だその性能を充分に達成しているとは
言い難かった。

本発明は、以上のような従来の電子写真式平版印刷用原
版の有する問題点を改良するものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度〉に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面−様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良
質な画像を有する平版印刷用原版を提供することである
。

本発明の目的の３は、エツチング処理から印刷工程にお
いて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持され
、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印刷用
原版を提供することである。

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存性
の小さいＣＰＣ感光体を提供することである。

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類による
影響を受は難い平版印刷用原版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を、導電性支持体上に、少なくとも１
層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層
を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前記
光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒
子を含有し、且つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少な
くとも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有
してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版に
より達成する。

樹脂〔Δ〕　： １ｘｌＯ３〜２×１０４の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に、 −ＰＯ３Ｈ２、−３Ｏ，Ｈ。

−ＣＯＧＩ（。

一〇１１ ”’ＯＲｏ’基（Ｒ，’は炭化水素基）を表す〕、環状
酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基
を結合してなる樹脂。

一般式（１） ％式％ 〔式（Ｉ）中、ａｌ＋　１２は互いに同じでも異なって
もよく、各々水素原子、ノ＼ロゲン原子、シアノ基又は
炭化水素基を表し、Ｒ，は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕　： ３Ｘ１０’〜ｌＸｌ０’の重量平均分子量を有し、上記
一般式（１）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て５０重量％以上含有し、更に Ｈ ［Ｒｏは炭化水素基又は−ロＲ８′　基（Ｒ０′は炭化
水素基）を表す］、環状酸無水物含有基力）ら選択され
る少なくとも一種の極性基を含有する重合体成分を０〜
５重量％含有してなる樹脂。

本発明において上記樹脂〔Ａ〕は、一般式（１）で示さ
れる繰り返し単位の重合体成分力（下記一般式（Ｉａ）
及び／又は（Ｉ　ｂ）で示されるアリール基含有のメタ
クリレート成分であってもよい。

一般式（Ｉ　ａ） Ｃ１（。

２ 一般式 （ ） Ｃ１ｌ。

〔式（Ｉ　ａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ１及びＴ２は互いに
独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
原子、臭素原子、 −ＣＯＬ又は−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は炭素数ｌ〜１０の炭
化水素基を表す）を表す。但し、Ｔ１とＴ２が共に水素
原子を表すことはない。

Ｌｌ及びし２は各々−Ｃ００−とベンゼン環を結合する
直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。］ また、上記樹脂〔Ｂ〕中の極性基を含有する重合体成分
の存在量が、上記樹脂［ＡＥ中の極性基を含有する重合
体成分の存在量の１〜８０重量％であることは本発明の
特に好ましい実施態様である。

更に、本発明においては上記の親水性樹脂粒子が高次の
網目構造を形成しているものであってもよい。

なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上記
した平均粒子径を有し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶性
溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィル
ムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメータ−にて測定
）５０度以下の値、好ましくは３０度以下の値を示すも
のをいう。

〔作用〕

本発明において、親水性樹脂は、光導電層中に粒子とし
て分散し、且つその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子
の最大粒子径と同じか、それよりも小さいことが重要で
ある。このような親水性樹脂粒子であれば、分子の状態
で存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化亜
鉛表面との相互作用がなくなり、電子写真式特性を阻害
せず、良好な印刷特性を発現する平版印刷用原版を得る
ことができる。酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹
脂粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してくる（特
に均一な帯電性が得られなくなる）結果として、複写画
像において画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び
、あるいは非画像部の地力ブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径がＩ
Ｏμｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒子径は１、０μｍ以下であり、好まし
くは０．５μｍ以下である。

なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が
大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたら
し、コロイド粒子（０，０１μｍ以下）程度でも充分で
あるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様
の弊害が生じて来るため、ｏ、　ｏ　ｏ　ｉμｍ以上で
用いるのが好ましい。

また本発明において、高次の網目構造を形成している親
水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出すること
はなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性
を維持することができる。

本発明において、上記のような高次の網目構造を形成し
ていない親水性樹脂粒子〈以下、単に親水性樹脂粒子）
又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子（以
下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜鉛１
００重量部に対して０．１〜２０重量％の使用量で用い
ることが好ましい。親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂
粒子が０．１重量％より少ないと非画像部の親水性が充
分とならず、逆に２０重量％より多いと非画像部の親水
性の向上は更に図られるが、電子写真特性が劣化し、複
写画像が悪化してしまう。

本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然親
水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。

また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したものが
好ましく用いることができる。

例えば、Ｐ、Ｍｏ１ｙｎｅａｘ　　ｒＷａｔｅｒ−３ｏ
ｌｕｂｌｅ　５ｙｎ−ｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　：　Ｉ’ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｂｅｈａｖｉ
ｏｒＶｏｌ　Ｉ及びＶｏｌ　ＩＩ　　ＣＲＣＰｒｅｓｓ
、Ｉｎｃ、（１９８２年）Ｃ０Ａ、Ｆｉｎｃｈ　　”　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　　ｏｆＷａｔｅｒ−３ｏｌｕｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ”　　Ｐｌｅｎａｍ　Ｐｒｅｓｓ　　（１９８３
年）、中村亦夫「水溶性高分子」化学工業社（１９７３
年）、界面化学研究会「水溶性高分子水分散型樹脂の最
新加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部
（１９８１年）Ｄａｖｉｄｓｏｎ″Ｗａｔｅｒ　５ｏｌ
ｕｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎ　　　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ（１９６
８年）等の総説引例の材料が挙げられる。

このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、エ
ーテル基、エチレンオキサイド基。

−ＤＨ、ＳＨ、Ｃ０ＯＨ、−８Ｏ２Ｈ、５ｏ−ｆｌ　。

−１口、Ｒ２、−ＣＮ　　、　　−ＣＯＮ１１□　、−
ＣＩＯ，〜５Ｏ２Ｌ　　＋窒素原子を少なくとも１個含
有する４員〜６員環複素環又はオルガノシラン基から選
ばれた親水性基を少なくとも１種含有するものが挙げら
れる。

上記親水性基において、Ｒ５は炭素数１〜６の置換され
てもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−タロロチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル基、３
−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、ベンジ
ル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル基、
エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）を表す。

Ｒ９は、炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（具
体的には、Ｒ３と同一の内容を表す）又は−ＯＲ，’　
（Ｒ４’はＲ３と同一の内容を表す）を表す。

Ｒ３及びＲ６は各々同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（具体
的には、Ｒ３と同一の内容を表す）。但し、Ｒ５及びＲ
８の炭素数の総和は８以内のものを表す。

Ｒ？　　、　　Ｒｅ及びＲ９は、各々、同じでも異なっ
てもよ＜、Ｒ５，Ｒ６と同一の内容を表わす。

）（ｅは陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン（
例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、
バークロレートイオン、テトラフッ素ボレートイオン、
ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン（例えば
、アセトネートイオン、プロピオネートイオン等）　ス
ルホネートイオン（例えば、メタンスルホネートイオン
、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−）ルエンスルホネ
ートイオン等）等が挙げられる。

ｒは１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、−Ｒ１−，に
おいて少なくとも１種の酸性基（−３Ｏ，Ｈ，−ＰＯ３
１（、、−ＣＯＯＩＩ　”）が置換基として含有される
。

る。

また、上記−ＣＤＤＨ。

５Ｏ２Ｈ ３Ｏ，Ｉｌ ＰＯ３Ｈ２ １ Ｐ−Ｒ。

は各々、 アルカ リ金属 （例 えばリチウム、ナトリウム、カリウム等）　アルカリ土
類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛
、アルミニウム等の金属塩又は有機塩基（例えばトリエ
チルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）と
の塩を形成していてもよい。

また、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜
６員焉形成の複素環としては、例えばピリジン環、ピペ
リジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、
ピロリジン環、ピロリン環、イミダシリン環、ピラゾリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環等
が挙げられる。これらの複素環は置換基を含有してもよ
く、置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）炭素数１〜８の置換されても
よい炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブト
キシエチル基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボ
ニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、ベンジ
ル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチルベンジ
ル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェ
ニル基、メタンスルホニルフェニル基、エタンスルホニ
ルフェニル基、カルボキシメチルフェニル ル基、クロロフェニル基等）−ＯＲ．。　（Ｒ１。

は上記炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水素基と同
一の内容を表す〉又は−ＣＤＯＲ，ｌ　（　ＲはＲＩＧ
と同一の内容を表す）等が挙げられる。

又、オルガノシラン基としては、例えば、下記一般式（
ｎ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（ｎ）中、Ｊは、炭素数１〜４の置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−シアノエチル基等）　　　−ＯＲ，□　（Ｒ１２は
Ｊ中の炭素数ｉ〜４の置換されてもよいアルキル基と同
一の内容を表す）、又はＺ１基［２．はトリメチルシロ
キシ、ペンタメチルジシロキサニル、ヘプタメチルトリ
シロキサニル、ノナメチルテトラシロキサニル、ビス（
トリメチルシロキシ）メチルシロキサニル、トリス（ト
リメチルシロキシ〉シロキサニル等を表わす〕を表す。

Ｋは炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロビル基
、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−クロロエチル
Ｍ　等）−ＯＲ１３　（　Ｒｔ３はＲＩ２と同一の内容
を表わす）又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を介し
てビニル、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、メタク
リルアミド、アクリルアミド、スチリルあるいはアリル
等からなる群から選択される不飽和結合が重合して他の
繰り返し単位に連結する基を表す。

ｍｌ　＋　ｍ２は各々０又は１〜１０の整数であり、ｍ
ｌとｍ２の値の合計は少なくとも２であることを表す。

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なくと
も１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の重
合成分として２０重量％〜１００重量％、好ましくは３
０重量％〜１００重量％含まれるものである。

更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般式
（［［）で示す。

←ＣＨ−Ｃ　＋　　　　　（　ＩＩＩ　）Ｘ．−Ｌ３−
Ｗ。

式（ｌｌｌｒ）中、Ｘ，は、−ＣＯＯ−　、　−ＯＣＯ
−　、　−０−１６ を表わす。〔ここでＲ１４＋Ｒ１４　　は各々水素原子
又は炭素数１〜７の置換されてもよい炭化水素基（好ま
しくは．、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、３−ブロム−２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボ
キシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボ
キシブチル基、３−スルホプロピル基、ベンジル基、ス
ルホベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベン
ジル基、フ・エニル基、スルホフェニル基、カルボキシ
フェニル基、ヒドロキシフェニル基、２−メトキシエチ
ル基、３−メトキシプロピル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−シアノエチル基、Ｎ、Ｎ（ジクロロエチ
ル）アミノベンジル基、Ｎ、Ｎ（ジヒドロキシエチル）
アミノベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、Ｎ、Ｎ（ジヒドロキシエチル）アミノフェニル基、
メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル基、ジシ
アノフェニル基、アセチルフェニル基等）を表わし、 ＲＩ　Ｓ　ｒ　Ｒｌ　８は同一でも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基
（好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等）を表わし、ｉは１〜６の整数を表わす。

〕 ５ ６ １゜ から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表わす。

〔ここで、１１〜１４は各々同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化
水素基（好ましくは、例エバ、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基等）又は式（Ｉ
ＩＩ）の−［：Ｌ、−Ｗ、　Ｅ基を表わし、 １、〜１．は上記のＲ１４＊Ｒ１４の内容と同一のもの
を表わす。

Ｗｌは、前記した親水性基を表わし、−０ｆｆ　。

Ｓｌ！　、　　−ＣＨｏ　、　　−ＣＮ　、　　−’Ｃ
０Ｄ）ｌ　、　　−８Ｏ２Ｈ。

ＰＯ３Ｈ２，−３Ｏ，Ｒ，。

１１ 窒素原子を少なくとも１個含む４員〜６員環複真環又は
オルガノシラン基を表わす。

〔ここで、Ｒ５−Ｒ９は前記のＲ３−Ｒ８の内容と同一
のものを表わす〕。

ａ３　＋　８４は各々同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）　、−ＣＯＯＲ基、−ＣＯＯＲ１
７基、−ＣＨ２ＣＯＯＲ，、基　（Ｒ１，は炭素数１〜
７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記Ｒ１４＊Ｒ
１４′の炭化水素基と同様の内容が挙げられる）又は炭
素数１〜４のアルキル基（好ましくは、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。

以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を例
示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ａ−２） ａ ａ： ＣＬ ＣＤＤＨ −（Ｃｔｌ２−ＣＨ−） −ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＣＪｓ。

０Ｏｔｌ Ｃ００ＣＬ （ａ−４） ａニ ー〇 ＣＨ，。

−（ＣＨ２−Ｃ−） Ｃ０ＮＨ（ＣＩ−コＯＨ ｎ： ＣＩ ■ 〜１２の整数 Ｃυ［１（ＣＨ２＋ｎ［：ＯＯＨ 整数 （ａ−８） （ａ−９） Ｈ −ＣＯＮＮ。

５ＬＮＬ （ａ−１４） Ｎ （ａ−１７） ａ： Ｈｌ Ｃ１３ １１Ｎ　（Ｃ２Ｈ，、）　。

Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）ゎＣ［ｌ［１Ｍ Ｎ（Ｃ２Ｈ，）３ （ａ−１９） バＣＨ、−Ｃ−） ０ＮＨ２ ａ： Ｃｔｌ。

ＣＨ２−ＬＩＬ：ｕ−（ＣＨｚ）□ｎＣＵＵＨ整数 （ａ−２３） ａ： Ｈ。

−Ｃ８゜ バＣＨ２ ＣＩ Ｃｏｏ　（Ｃｔｌ２）　、ＯＣＯ（Ｃ１１，）　、、Ｃ
Ｄ０Ｈａ：　　−Ｈ。

１１３ ＣＯＤ　（ＣＬ）Ｊ［：０ＣＨ＝ＣＨ−ＣＤＤＨａニ −Ｈ。

−Ｃ）１３゜ −ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ （ａ−２６） −（ＣＨ２−ＣＩ ＣＤ（ＣＨ，）、ＮＨＣＯ（Ｃｔｌ２）、ＣＤ０Ｈａニ −Ｈ。

−ＣＨ。

ｎ： ｌ〜ＩＯの整数 （ａ−２７） −（ＣＨ２−Ｃ−） ＣＯＤ　（Ｃｔｌ、）　、ＯＣＯ（ＣＨ２）　、ＣＯＯ
１ｌａニ −１１゜ −Ｃ１１，。

−ＣＨ１ＣＯＯＣＬ ｎ： ２〜ｌＯの整数 ｍ； １〜ｌＯの整数 （但しくｎ＋ｍ） がｌＯ以下） （ａ−２８） −（ＣＨ２−ＣＩ ＣＯＯ（ＣＩ（、Ｃ１１２（ト）コ０ＣＯ（ＣＨ□ＬＣ
ＯＯＩＩａ： Ｈ９ −ＣＨ，。

ＣＩ ｎ：１〜４の整数 ｍ： １〜４の整数 （ａ−２９） −（ＣＨ２−Ｃ−） ａ： ＣＨ，。

ＣＯＤ　（Ｃ１ｌｚ）　２−３ｏ□Ｃ１（。

（ａ−３０） （ａ−３２） −（Ｃ１１，−峠 Ｃ００（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ８）。

ａ：　　−１１。

Ｃ１（。

（ａ−３３） バＣＨ２−Ｃ−） ａ： Ｈ ＣＨ３ ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ　（ＣＩ２Ｃ１，ＤＨ）２（ａ ３５） Ｈ （ａ ３６〉 Ｃ１３ （ａ−４１） −（ＣＨ，−Ｃ＋ Ｃ００（ＣＩ２）　２Ｎ）ＩＣＵ（ＣＨ２）　２ｃＯＯ
Ｎａａニ −１１゜ −ＣＨａ。

−Ｃｔｌ、Ｃ００ＣＨ３ （ａ−４６） −（ＣＩ□−Ｃ１ｌ＋ （ａ−４７） ａ： Ｈ ＣＨ３ Ｃ（ＩＯｃＩ（、ＣＩ（２ＳＨ −（ＣＨ，−Ｃ−） ＣＯＯＣｆｌｚＣＨＣｔｌａＯＣＯ（ＣＬ）　２ｃＯＯ
ｌ１Ｈ （１’Ｈ，ｃＯＯＨ −（Ｃ−Ｃ１ｌ−Ｃ１１２Ｃ１ 曇 ０Ｊａ （ａ−５６） −（Ｎ　−ＣＩＩ□ＣＨｒ）− ＣＯＣＩＩ。

（ａ４７） ＣＨ。

−（ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ＝０ 以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合す
ることのできる他の重合体成分として例えば、後で詳述
する一般式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ）で示される共重合
成分が挙げられる。

天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子水
分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部
）に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱粉、
プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デ
キストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン
、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体
等が挙げられる。

この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化
、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアル
キレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が好
ましい。

本発明において、天然親水性樹脂は２種以上併用して用
いてもよい。

また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体及び
その誘導体が好ましく、中でも澱粉、グリコーゲン、セ
ルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ま
しく、特にデキストラン及びその誘導体が好ましい。

以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の粒
子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び湿
式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、従
来公知の粉砕機（例えば、ボールミル、ペイントシェー
カージェットミル、ハンマーミル等）で直接粉砕し、微
粒子とする方法と、高分子ラテックス粒子とする方法を
用いることができる。後者の高分子ラテックス粒子とす
る方法としては、従来公知の塗料あるいは静電写真用液
体現像剤のラテックス粒子を製造する方法を用いること
ができる。

即ち、該親水性樹脂を分散用ポリマーを併用して分散す
る方法で、該親水性樹脂と分散補助ポリマー（又は被覆
ポリマー）を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に
分散用ポリマーを共存させて分散する方法等である。

具体的には、例えば植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分
散」共立出版（１９７１年）　　「ソロモン、塗料の化
学」、ｒ　Ｐａ１ｎｔ　ａｎｄ　ＳｕｒｆａｃｅＣｏａ
ｔｉｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　
Ｊ　、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（１９７
１年）原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１
９７７年）、特開昭６２−９６９５４、同６２−１１５
１７１、同６２−７５６５１各号公報等の底置に記載さ
れている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を用
いることもできる。

具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学」高分
子刊行会（１９７０年）、奥田平。

稲垣寛「合成樹脂エマルジョン」高分子刊行会（１９７
８年）、室井宗−「高分子ラテックス入門」工文社（１
９８３年）等の底置に記載されている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒子径１．０μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法（例えば、特公昭５１−４５０、同４７
−１８５９９、同４６−４１３５０各号公報等）及び非
水溶媒系で分散する方法（例えば、前記した特公昭５０
−３１０１１、特開昭５３−５４０２７、同５４−２０
７３５、同５７−２０２５４４、同５８−６８０４６各
号公報等〉のいずれかでもよいが、光導電層中に水が残
留すると電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分
散する方法が好ましい。従って、本発明の親水性樹脂の
ラテックス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充
分に分散させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテ
ックスであることが好ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリテ°カン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド
、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム
、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１μ
ｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単
分散の粒子とすることができる。

具体的には、Ｋ、Ｂ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ　　ｒ　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ　Ｊ　　ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ　　（１９７５年）、村田耕一部、高分子加工、２
３．２０　（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接
着協会誌９．１８３　（１９７３）丹下豊吉、日本接着
協会誌２３．２６　（１９Ｂ７　　）　　、　Ｄ、Ｊ、
　　ＷａｌｂｒｉｄｇｅＳ　ＮＡＴＯ，へｄｖ、５ｔｕ
ｄｙ、Ｉｎ５ｔ。

Ｓｅｒ、　Ｂ、　　Ｎａ　６７．４０（１９８３）、英
国特許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米
国特許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０
６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６
０−１８５９６３各号公報等にその方法が開示されてい
る。

また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポリ
マーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に前記で
具体的に説明した特定の親水性基の少なくとも１種を重
合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合体あるいは
共重合体であり、前述の親水性樹脂の場合と同様に、該
重合成分が該樹脂中の重合成分として２０重量％〜１０
０重量％、好ましくは３０重量％〜１００重量％含まれ
るものである。

この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分例
は、前述の親水性樹脂の一般式（ＩＩＩ）成分例（ａ−
１）〜（ａ−５７）と同じである。

また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、界
面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加
工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部（１
９８１年刊）　中村亦夫、「水溶性高分子」化学工業社
（１９７３年刊）　　　Ｒ，Ｌ、Ｄａｖｉｄｓａｎ、　
　ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＷａｔｅｒ−５ｏｌｕｂ
ｌｅ　　Ｇｕｍｓ　ａｎｄ　ＲｅｓｉｎｓＪＭｃＧｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ　ＢＯＯＫ　Ｃｏｍｐａｎｙ　　（１９８
０年刊）ｒａｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇＪｖｏｌ　３．　ｐ　６９〜２７０．　Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ　（１９８５年刊）等に詳
しく記載されている。

具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、また
前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げられ
る。

本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性重
合成分からなる重合体の重合体分子鎖間が橋架けされて
おり高次の網目構造を形成している。

これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性あ
るいは不溶性となったものである。

具体的には、該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下
好ましくは５０重量％以下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこと
ができる。即ち、■該親水性重合成分を含有する重合体
を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法、
■該親水性重合成分に相当する単量体を少なくとも含有
させて重合反応を行う際に重合性官能基を２個以上含有
する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存
させることにより分子間に網目構造を形成する方法、及
び■該親水性重合成分と反応性基を含有する成分を含む
重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋
させる方法等の方法によって行うことができる。

上記■の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用い
られる化合物を挙げることができる。

具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック　基礎編」培風館＜１９８６年）等に
記載されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）　ポリイソシ
アネート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアネー
ト、０−）ルイレンジイソシアネート１、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、高分子ポリイソシアネート等）　ポリオール
系化合物（例えば、１．４−ブタンジオール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ール、１，１．１−）リメチロールプロパン等）　ポリ
アミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒド
ロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミ
ンへキサメチレンジアミン、Ｎ−アミンエチルピペラジ
ン、変性脂肪族ポリアミン類等）　ポリエポキシ基含有
化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポ
キシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エ
ポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載
された化合物類）　メラミン樹脂（例えば、三輪−部、
松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）　ポリ　（
メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝
武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊
）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム
（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、
具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレ
ート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアク
リレート、オリゴエステルアクリレート：これらのメタ
クリレート体等がある。

又、上記■の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然親水
性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第３，０５
７，７２３　、同３，６７１，２５６　、同３，３９６
．０２９、同４．１６１．４０７　、同４．２０７．１
０９各号明細書、英国特許第１．３２２．９７１号明細
書、特公昭４２１７１１２、特開昭５１−９４８１７、
同５６−６６８４１、同５７−２０７２４３　、同５９
−１２１３２７各号公報、「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィックプロセス」凹版（Ｔ、Ｈ，ジェーム
スら）９４ページや、「ポリメリックアミン　アンド　
アンモニウムソルッ」（Ｂ、Ｊ、ゲータルスら）３２１
ページなどによって知られているものを用いることがで
きる。

又、上記■の方法の重合性官能基を２個以上含有する多
官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能
基としては、具体的には口 １ ＣＨ２＝Ｃ１ｌ−ＣＩ２−　　　、　　Ｃ１ｌ　２＝Ｃ
Ｈ−Ｃ−０−、ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃ１
１＝Ｃ１ｌ−Ｃ−０−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０ＮＬ１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＨ− ＣＩｆ　＝　ＣＨ ０ＮＨ− １ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ，−０−Ｃ−ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣ
Ｏ−ＣＨ２＝Ｃ）ｌ−ＣＨ２−ＮｔｌＣＯ−ＣＨ，＝Ｃ
Ｈ−３Ｏ。

Ｃｌｌ２＝ＣＩ（−ＣＯ−Ｃ１１，＝Ｃ１ｌ−０〜　　
　ＣＨ２＝ＣＨ−３−等を挙げることができる。これら
の重合性官能基の同一のものあるいは異なったものを２
個以上有した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリコマ
−として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
スチレン誘導体：多価アルコール（例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６
００．１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルクリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等）、又はポリヒドロキシフ
ェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ルおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸
又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はア
リルエーテル類二二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、
フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリル
エステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリ
アミン（例えばエチレンジアミン、１゜３−プロピレン
ジアミン、１．４−ブチレンジアミン等〉とビニル基を
含有するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸
、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げら
れる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸
、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イ
タコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物）とアル
コール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボ
ニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−
アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボ
ニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエステル
誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル
、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸
アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタク
リロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニ
ル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビ
ニルオキシ力ルポニルメチルオキシ力ルポニルエチルエ
ステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタク
リルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロ
イルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコー
ル類（例えば、アミノエタノール、ｌ−アミノプロパノ
ール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール
、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカル
ボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーは、全単量体の１０モル％以下
、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方法
である。

更には、上記■の方法の高分子間の反応性基同志の反応
により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合に
は、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うことが
できる。具体的には、岩倉義勇、栗田恵輔、「反応性高
分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平、「高分子フ
ァインケミカル」講談社（１９７６年刊）、等の成書に
詳細に記載されている。例えば、下記表１のＡ群〈親水
性基重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する
成分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分子
反応が通常よく知られた方法として挙げられる。なお、
表１のＲ２０％Ｒ２１は炭化水素基で、前出の式（ＩＩ
）のＬ３におけるｌａ、　Ｉｓと同一の内容を表す。

表 １ 以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性基
を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次に
橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例えば
、Ｌ、ＨｏＳｐｅｒｌｉｎｇ。

ｒｌｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　Ｊ　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８
１年刊）　　　ｒＢｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍａｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｂｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ　　Ｊ　　ＶＯＩ　　８　　、ｐ　　２７９
　〜３４０　　（１９８５年）　、　３０口、へｎｃｌ
ｒａｄｅ、　　　ｒＨｙｄｒｏｇｅｌｓ　　ｆｏｒ　　
ｍｅｄ−ｉｃａｌ　　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ａ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ４　　、ＡＣ３，ＳｙｍｐＯ−ｓ
ｉｕｍ　　５ｅｒｉｅｓ　　　ＮＣＬ　　３１．Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、
　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、Ｃ，（１９７６年）、大
森英三、「高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」テ
クノフォーラム（株）出版部（１９８７年刊）入江正浩
「機能性高分子ゲルの製造と応用」シー・エム・シー（
株）（１９８７年刊）　田中健治、Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ
、、　１０　、２５　　（１９８７）　、Ｎｉｋｋｅｉ
−Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　１９８７年６月１日
号、ｐ５７、田口準、石井邦男、「科学と工業」５９゜
１８８　（１９８５）、増田房義、「機能材料」１９８
２年４月号ｐ３６．門磨義則、「化学工業Ｊ　３８，６
０２　（１９８７年）等に記載されたヒドロゲルあるい
は高吸水性樹脂を用いることができる。市販された高吸
水樹脂の例として、アラソープ（ｙ＃、用化学工業社製
）　ワンダーゲル（花王社製）　　ＫＩゲル（クラレイ
ソブレン社製）、サンウェット（三洋化或工業社製）ス
ミカゲル（住友化学工業社製）　アクアキープ（製鉄化
学工業社！！Ｉ）　　ランシール（日本エクスラン工業
社製）　ライオン・ポリマー（ライオン（株）！！Ｉ）
　　ＧＰ（日本合成化学工業社製）　アクアリック（日
本触媒化学工業社製）アクアブレン（明或化学工業社製
）　　ＣＬＤ（Ｂｕｃｋｅｙｅ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社
製）　　Ｄ、Ｗ、Ａ、Ｌ　（ｎｏｗＣｈｅｍｉｃａ１社
製）　、Ｇ、Ｐ、Ｃ，（Ｇｒａｉｍ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ社製）、へｑｕａｌｏｎ　（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社
製）　、ＭａｇｉｃＷａｔｅｒ　Ｇｅｌ　　（Ｓｕｐｅ
ｒ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ社製）　、（ｅｃａｇｕｍ（Ｃ
ＢＣＡ社製）、スボン・ジグナス（鐘紡合成化学社製）
、スーパー・ラブ（旭化或工業社製）等が挙げられる。

また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前述
の親水性樹脂の粒子化と同じである。

次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子と
併用される結着樹脂について説明する。

本発明１ご供される結着樹脂は、前記一般式（Ｉ）、　
　（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される特定の繰り
返し単位の重合体成分を３０重量％以上含有し、かつ極
性基及び／又は環状酸無水物含有基（以下本明細書では
特にことわらない限り極性基に環状酸無水物含有基も含
むものとする）を重合体主鎖の片末端に結合する重量平
均分子量がｌＸｌ０’〜２×１０４の低分子量の樹脂〔
Ａ〕の少なくとも１種と、同じく一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を重合成分として５０重量％以上含有す
る重量平均分子量が３Ｘ１０’〜ｌＸｌ０’の高分子量
の樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種とから構成される。

更に低分子量の樹脂〔Δ〕としては、上記−般式（Ｉ　
ａ）及び／又は（ｒ　ｂ）で示される２位又は２位と６
位に特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフ
タレン環を含有する特定の置換基を持つメタクリレート
成分を含有する末端に極性基を結合した樹脂〔Ａ〕　（
以降、この低分子量体を〔Ａ′〕とする〉であることが
好ましい。

また更には、高分子量の樹脂ＣＢ）としては、一般式（
Ｉ）の重合体成分５０重量％以上を含有し、かつ樹脂〔
Ａ〕におけると同様の特定の極性基の少なくとも１種を
含有する重合体成分を０〜５重量％（０％を含む〉含有
する樹脂（以降、この高分子量体を〔Ｂ′〕とする）で
あることが好ましい。

そして、樹脂〔Ｂ′〕中の極性基を含有する重合体成分
の存在量は、組み合せて用いられる樹脂〔Ａ〕中の極性
基を含有する重合体成分の存在量の１〜８０重量％の範
囲内にあることが特に好ましい態様である。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は、主として
オフセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷
性向上のためにその分子量は大きいものであり（例えば
５Ｘ１０’以上）、且つこれらの共重合体はランダム共
重合体であり、酸性基含有の共重合体成分は重合体主鎖
にランダムに存在しているものであった。

これに対して、本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基
を持つメタクリレート共重合成分を含有し且つその主鎖
の末端に極性基を結合しているので、該極性基が光導電
性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量
体であることから、光導電性酸化亜鉛の表面の被覆性を
向上させることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償す
ると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電性
酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが
判った。そして樹脂〔Ａ］に更に樹脂脂〔Ｂ〕を併用用
することにより、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写
真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは
不十分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるもので
ある； 即ち、本発明の結着樹脂を用いた場合に、無機光導電体
と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に行われ、且
つ光導電層の膜強度が保持されるものである。

これは、本発明に係る結着樹脂の下記のような作用によ
ると考えられる。即ち、酸化亜鉛光導電体の結着樹脂と
して、樹脂〔Ａ〕゛と樹脂［Ｂ）を用い、各々の樹脂の
重量平均分子量〜、樹脂中の極性基の含有量及び結合位
置を特定化することで、酸化亜鉛光導電体と樹脂との相
互作用の強さを変えることができる。そしてこれにより
、相互作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的にかつ適切に
酸化亜鉛光導電体に吸着し、樹脂〔Ａ〕に比べ相互作用
の弱い樹脂〔Ｂ〕はより弱く又は少なく酸化亜鉛光導電
体に作用し、且つ樹脂［Ｂ］は高分子量体であるため、
高分子鎖間の絡み合いが起こる。これらの作用の相乗効
果により、酸化亜鉛光導電体は結着樹脂との凝集といっ
た分散異常を起こすことなく、好ましく分散され、且つ
膜強度が向上し、その結果として電子写真特性、印刷特
性（特に耐刷性）が良好な特性を示すものと考えられる
。

樹脂〔Ａ〕として特に〔Ａ′〕を用いると、静電特性、
特にり、　Ｒ，及びＥ、７．。がより良好となり、樹脂
〔Ａ〕を用いたことによる優れた特性を全く防げず、そ
の効果は特に高温・高湿、低温・低湿、等の如き環境変
化においても変動が殆どなく好ましい。

また、本発明では、光導電層表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行われず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、結
果として地汚れが生じてしまう。

以下に本発明の結着樹脂〔Ａ〕、［Ｂ）について更に詳
細に説明する。

樹脂〔Ａ〕は一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
合体成分として３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖
の片末端に特定の極性基を結合したもので、重量平均分
子量は１×１０３〜２×１０４、好ましくは３Ｘ１０３
〜１×１０４である。また、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点
は好ましくは一２０℃〜１１０℃、より好ましくは−ｌ
Ｏ℃〜９０℃である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が１０３より小さくなると、皮膜形
成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方、分子量が２
×１０４より大きくなると本発明の樹脂であっても、高
温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特性
（特に初期電位、暗減衰保持率）の変動が大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。

樹脂［Ａ）の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する重
合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、極性基を含有する共重合成分の割合は０
．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％７である
。

樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ
ｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレート成分の存
在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量
％、重合体主鎖の片末端に含有する極性基の存在割合は
樹脂〔Ａ′〕１００重量％中０．５〜１５重量％、好ま
しくは１〜１０重量％である。

樹脂〔Ａ〕又は〔Ａ′〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が１５重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し
、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが
増大する。

次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有される、下記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を説明する。

ＣＯローＲ１ 一般式（１）において、ａｔ　１　”２は互に同じでも
異ってもよく、各々、水素原子、例えば塩素原子等のハ
ロゲン原子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
を表す。Ｌは炭化水素基を表し、例えば炭素数１〜１８
の置換さてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されても
よいアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプ
ロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基
、オクテニル基等〉炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジ
ル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等〉、炭
素数５〜８の置換されてもよいシクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブチ
ル基等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロ
ロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基
、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカル
ボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル
基等）等が挙げられる。

より好ましくは、式（Ｉ）において、ａｌ＋　ａ２のい
ずれか一方が水素原子、他の一方がメチル基のものが挙
げられる。Ｒ７のより好ましい例としては、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基又は置換
されてもよいアリール基が挙げられる。

樹脂〔Ａ〕の更に好ましい共重合体成分としては、下記
一般式（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）の繰り返し単位
で示される、置換ベンゼン環あるいはナフタレン環を含
有するメタクリレート成分が挙げられる。この重合体成
分を有するものが樹脂〔Ａ′〕である。

ＣＨ８ １゛２ ＣＨ。

」 式（Ｉ　ａ）において、好ましいＴ、及びＴ２として、
互に独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子のほか
に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭
素数ｌ〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル
基。

（例えハヘンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基
、クロロ−メチル−ベンジル基等）及びアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、シリル基、ブロモフェニル
基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基等）、並びに〜ＣＵＲ，及びＣＤ０Ｒ２（好
ましいＲ２としては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭
化水素基として記載したものを挙げることができる）を
挙げることができる。但し、Ｔ１とＴ２が共に水素原子
を表すことはない。

式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ＞において、Ｌ、及びＨ２は
各々　＝Ｃ０Ｄ−とベンゼン環を結合する直接結合又は
−（Ｃｔｌ、→ｎ　　　（ｎは１〜３の整数を表わす）
　、　　−ＣＨ２０ＣＤ−、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＤ−−
（ＣＨ，０−）コ　（ｍはｌ又は２の整数を表わす）Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０−等の如き連結原子数１〜４個の連結基で
ありより好ましくは直接結合又は連結原子数１〜２個の
連結基を挙げることができる。

本発明の樹脂〔Ａ′］で用いられる式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。

しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。以下の（ｂ−１）〜（ｂ−２０）において、ｎは１
〜４の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは１〜３の整
数、Ｒ２２〜Ｒ２Ｓはいずれも−ＣｎＨ２＋１又は１Ｃ
Ｌ−）”’；、Ｃａ）Ｉｓ　（但し、ｎ、ｍは上記と同
じ）　Ｘ及びＸ′は同じでも異ってもよ（−ＣＩ　、　
−Ｂｒ　、　−１のいずれかを表す。

（ｂ １〉 （ｂ ２） （ｂ−３） （ｂ ４） ＣＨ３ 量 Ｃ１１゜ λ １１３ １１３ （ｂ−５） （ｂ−６） （ｂ ７） （ｂ−８） Ｃ１（３ Ｃ［１゜ ＣＨ３ ＣＨ３ しｎ１１２ｈ＋１ （ｂ−９） （ｂ−１０） （ｂ−ｉｌ） （ｂ−１２） ＣＨ。

ｌ１３ 入゛ ＣＨ。

Ｃ１１゜ τ （ｂ−１３） （ｂ−１４） （ｂ−１５） ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

（ｂ−１７） （ｂ−１８） （ｂ １９〉 （ｂ−２０） ＣＨ。

１１３ １１３ ＣＨ３ 八 しｎｌｌ２ｎ＋１ 次に樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の片末端に結合される極性
基について説明する。該極性基は１ −ＰＯａｔｌ−−３Ｏ３Ｈ−ＣＤＤＨ−−ロＨ、−Ｐ−
Ｒ，。

Ｈ 環状酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれるもので
あり、好ましくは−ＰＯ，Ｈ２−３Ｏ，Ｈ１１ ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｒｏ、　環状酸無水物含有基を挙Ｈ げることかできる。

■ −Ｐ−Ｒ，基とは、前記の親水性樹脂粒子の含ＯＨ １ 有する　−Ｐ−Ｒ，について説明したと同様の内容Ｈ を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１゜２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシク
ロ［２，２，２］オクタンジカルボン酸無水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子
、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）
等が置換されていてもよい。

これら上記した極性基は、少なくとも一般式（Ｉ）　　
　（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される重合成分を
少なくとも１種含有する重合体主鎖の末端にのみ直接結
合するか、あるいは、任意の連結基で結合されたもので
ある。これらを連結する基としては、炭素−炭素結合（
−重結合あるいは二重結合）、炭素−へテロ原子結合（
ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒
素原子、ケイ素原子等〉、ヘテロ原子−へテロ原子結合
の原子団の任意の組合わせで構成されるものである。

したがって本発明の樹脂〔Ａ〕および樹脂〔Ａ′〕の重
合体主鎖末端の構造として好ましいものは、下記一般式
（ｒＶ）で示される如きものである。

一般式 （） ％式％ 式（ＴＶ）中ａｓ　ｌ　ａｓ　　は式（Ｉ）におけるａ
ｌ　ｏ　ａ２　　と同一の内容を意味し−Ｙ３は式（１
）中のＲｌ　、式（Ｉ　ａ）中の Ｔ。

２ と同一の内容を表わす。Ａは上記した極性基を表わす。

し、は親水性樹脂の親水性基含有成分の一般式（Ｉ［Ｉ
）中のり、と同一の内容を表わす。

上記式（ｒＶ）における［Ａ−Ｌ、−］で表される部位
について更に具体的に以下に例示するが、本発明の範囲
はこれに限定されるものではない。

なお、以下の例でに、：１又は２の整数、ｋ２：２〜１
６の整数、ｌ（、：　　ｌ又は３の整数である。

（ｃ−１）　　　　ＨＯＯＣ−ｆ−ＣＨ２）ｋ、−３−
（ｃ−２） ＨＤＤＣ−ＣＨ−３− ｔｌｏＯｃ−ＣＨ２ （ｃ−３） ＨＤＤＣ−ｆ−ＣＨ２）ｋ−Ｏｎ閂ＣＨ２）、、−３−
（ｃ−４） Ｈ［］［］１Ｃ−ｆ−ＣＨｚ−ｚ Ｎ）＋［：Ｄ−（（’Ｈ２）□−３− （ｃ−７） ＨＤ＋ＣＨ２）−ｒｒｓ （ｃ−８） Ｈ２１ｆ−←Ｃｆ１２）＝Ｓ （Ｃ ９） ０−ＣＨ２ Ｃ１ｆ。

ＨＤ ＣＨ３ （Ｃ １０） １ １１０−Ｐ−０＋ＣＨ，）Ｔ２Ｓ− （ｃ−１１） １ Ｒ２６−０−Ｐ〜０ −ｆ　ＣＨ、）ηＳ− Ｈ ＨＤ。Ｈ Ｃｌ１山 Ｓ［］３Ｈ ０３Ｈ （ｃ−１５） （ｃ−１６） （ｃ−１７） ＣＨ３ １１０ＤＣ−ｆ−ＣＨ，−）７−　Ｃ−Ｎ （ｃ−１８） １１３ ＨＤ−士ＣＨ３−３ｒ−Ｔ−Ｃ− ［１’Ｎ （ｃ−１９） Ｃｌ１゜ １１０−士Ｃ１１２−）′−ｉ□０ＯＣ−（−ＣＨ□→
１−Ｃ−Ｎ （ｃ−２０） １３ ＨＤＤＣ−ｆ　Ｃ）１．−ｈｚＣＯＯ−一←　Ｃ１１２
→ｈｚ　　Ｃ−Ｎ （ｃ−２１） （ｃ−２２） Ｈ Ｎ （Ｃ ２３） ２−−ＮＨ ０ ＣＨ。

− Ｈ３ Ｃ１１，０Ｈ Ｒ２７： ｔｌＯ（Ｃｔ１２）ｉ− Ｈ，Ｃ−Ｃ− ＣＨ，ＤＨ （ｃ−２４） Ｒ２１１ニ ー〇 −ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ （Ｒ３０’ Ｈ，−Ｎｉｌ。。

０Ｈ） （ｃ−２６） ＯＨＣ−（−ＣＨ２ ＣＨ。

）「　Ｃ− （Ｃ ２７） ＣＨ２ ）、−５− Ｒ３１＝ 炭素数 １〜６のアルキル基 （ｃ−２８） （ｃ−２９） ＨＯＯＣ−ＦＣｌ２　　）２−ＮＩ「士Ｃ１１２）、−
３更に、本発明の樹脂〔Ａ〕もしくは〔Ａ′〕は、前記
した一般式（１）、　　（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の
単量体及び該極性基を含有した単量体とともに、これら
以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボ
ン酸ビニル又はアリルエステル類（例えばカルボン酸と
して、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、
ナフタレンカルボン酸等）　アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル
類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）　
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（
例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒ
ドロキシスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチ
レン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニル
オキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホ
ン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル
類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン
、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。

以上のような共重合成分からなる共重合体でその主鎖の
片末端に上記極性基を結合した樹脂〔Ａ〕の合或は、従
来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得
られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させ
る方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の酸
性基を含有した重合開始剤および／又は連鎖移動剤を用
いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方
法）　あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカ
ル重合法によって得られた末端に反応性（例えばアミン
基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等〉含有
の重合体を高分子反応によって本発明の特定の酸性基に
変換する方法等の合成法によって容易に製造することが
できる。

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　、　Ｒ，Ｐ、Ｑｕ
ｉｒｋ　。

Ｂｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｂｎｇ、　　？、
５５１　　（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、３０．２３２　（１９８５）、上田明、永井進
「科学と工業」６０．５７　（１９８６）等の総説及び
それに引用の文献等に記載の方法によって製造すること
ができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば該極性
基あるいは上記反応性基（既に該極性基に誘導しうる基
）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール
酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プト醋酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシ
ン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ（２−メルカ
プトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−　［Ｎ
−（２−メルカプトエチル）アミノコプロピオン酸、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メル
カプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスル
ホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２メルカプ
トエタノール、３−メルカプト−１゜２−プロパンジオ
ール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカ
プト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−メル
カプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２
−メルカプト−３ビリジノール、４−（２−メルカプト
エチルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２−メルカ
プトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチルホスホノ
酸モノメチルエステル等）、あるいは上記極性基又は置
換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード
酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２
−ヨードエタンスルホンｉ１２．３−ヨードプロパンス
ルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。

該極性基あるいは、該極性基に誘導しうる特定の反応性
基を含有する重合開始剤としては、具体的には、４．４
’　−アゾビス（４−シアノ吉草酸）４．４’−アゾビ
ス〈４−シアノ吉草酸クロライド）２．２’　−アゾビ
ス（２シアノプロパノール）２．２’　−アゾビス（２
−シアノペンタノール）２．２’　−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド
〕、２．２′　−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１
−ビス（ヒドロキシメチ、ル）−２−ヒドロエチル〕プ
ロピオアミド）２．２’−アゾビス（２−［１−（２−
ヒドロキシエチル）−２−イミダシリン−２−イル〕プ
ロパン）２．２’−アゾビス〔２−（２−イミダシリン
−２−イル）プロパン〕、２．２′−アゾビスＣ２−（
４，５，６，７テトラヒドローＩＨ−１，３−ジアゼピ
ン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好
ましくは２〜１０重量部である。

次に本発明の高分子量の結着樹脂である樹脂〔Ｂ〕につ
いて、詳細に説明する。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は樹脂〔Ａ〕の共重合成分としてす
でに説明した前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
の重合体成分を５０重量％以上含有する共重合体又はホ
モ重合体であり、重量平均分子量は３Ｘ１０’〜１×１
０６、好ましくは３Ｘ１０’〜５Ｘ１０’、ガラス転移
点は好ましくは０℃〜１１０℃、より好ましくは２０℃
〜９０℃である。

樹脂［Ｂ］は一般式（Ｉ）の重合体成分に加えて、更に
樹脂〔Ａ〕と同様の特定の極性基を含有する重合体成分
を含有しない（樹脂ＣＢ、）という）か、５重量％まで
含有する（樹脂〔Ｂ、〕という）ものでもよく、この場
合の樹脂〔ＢＩ３中の極性基を含有する重合体成分の存
在量は、組み合せて用いる樹脂〔Ａ〕　　（［Ａ’も含
む）中の極性基を含有する重合体成分の存在量のｌ〜８
０重量％であることが好ましい。

この範囲を外れると樹脂〔Ｂ１〕も光導電性酸化亜鉛粒
子に積極的に吸着するため、分散物の凝集が起りやすく
なり、感光層の平滑性、膜強度、オフセットマスターと
しての保水性が低下し、電子写真特性が劣化するので好
ましくない。

樹脂〔Ｂ〕　　（［Ｂ、］、ＣＢ、）を含む）分子量が
３Ｘ１０’より小さくなると、膜強度含有が充分に保て
ず、一方分子量が１０６より大きくなると分１１に性が
低下し、膜平滑性が劣化し、〕 複写画像の画質（特に細線・文字の再現性）が悪化し、
更にオフセットマスターとして用いる時に、地汚れが著
しくなってしまう。

樹脂〔Ｂ、〕における極性基含有重合体成分の存在割合
が０．０５重量％より小さく且つ重量平均分子量が３Ｘ
１０’未満となると、膜強度が不足する。また酸性基含
有重合体成分の存在割合が５重量％より多く且つ重量平
均分子量がｌＸｌ０’を越えると分散性が著るしく悪化
し、膜強度が劣化してしまう。

極性基を含有する重合体成分を全く含有しない樹脂ＣＢ
、］においては、その重量平均分子量はＩＸＩＱ’〜ｌ
Ｘｌ０６が好ましく、特に好ましくはｌＸｌ０’〜５Ｘ
１０５である。

樹脂［Ｂ］　’（［ＢＯ］及び〔Ｂ、〕を含む）の一般
式（１）で示される重合体成分の好ましい態様としては
、ａｌ＋　８２のいずれか一方が水素原子で他の一方が
メチル基を表すものを挙げることができる。Ｒ１は、好
ましくは、炭素数ｌ〜４のアルキル基、置換されてもよ
い炭素数７〜９のアラルキル基又は置換されてもよいフ
ェニル基が挙げられる。具体的には樹脂〔Δ〕で説明し
たと同じ内容のものが挙げられる。なお、樹脂〔Ｂ、〕
の極性基含有重合体成分における極性基は上記のように
樹脂〔Ａ〕のそれと同じ基の群れから選ばれるものであ
るが、より具体的には本発明の親水性樹脂粒子における
親水性基含有重合体成分のうちの酸性基を含有する成分
が挙げられる。そして樹脂〔Ｂ１〕における極性基は樹
脂〔Ａ〕に含まれる極性基のｐＫａと同じか、それより
大であるｐＫａを有する極性基であることが好ましい。

更に樹脂［Ｂ）（［Ｂ、］、［Ｂ、）を含む）は、以上
の重合体成分とともに、これらの重合体成分に相当する
単量体と共重合可能な他の単量体を共重合成分として含
有してもよい。具体的には樹脂〔Ａ〕の重合体成分とで
きる他の単量体として説明したものと同一の内容のもの
が挙げられる。これらの他の共重合成分は、樹脂［Ｂ）
中３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以
下である。

樹脂〔Ｂ０〕と樹脂〔Ｂ、〕について上記したところを
まとめると、下記表２の如くである。

なお、表２において％は重量％を表す。

樹脂（Ｂ）の合或は、樹脂〔Ａ〕の合成法として説明し
たのと同様の公知の技術により可能であり、樹脂〔Ｂ１
〕において、重合体に前記の極性基を結合する方法の具
体的内容についても、樹脂〔Ａ〕で記載したと同様の方
法で容易に製造する事ができる。

本発明では、本発明に従う樹脂〔Ａ〕 （［Ａ’〕も含む）及び樹脂ｆＢ］　　（［、Ｂ、］。

〔Ｂ１〕も含む）の他に他の樹脂を併用させることもで
きる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂
、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィ“ン樹脂、エチレ
ン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジェ
ン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アルカン酸ビニ
ル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂（Ａ：］　　（［Ａ’　：］も含む
）及び樹脂〔Ｂ〕　　（［Ｂ、］、ＣＢ、）も含む）の
使用量の割合は、使用する光導電性酸化亜鉛の粒径、表
面状態によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕
の用いる割合は５〜８０対９５〜２０（重量比〉であり
、好ましくは１０〜６０対９０〜４０（重量比〉である
。

光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して結着樹脂１０〜１
００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる
割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
：イメージング１９７３　（Ｎｏ、　８　）第１２頁、
Ｃ，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　　
１５　。

４６９　　（１９５４）、清田航平等：電気通信学会論
文誌Ｊ　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）　９７　（１９８０）、
原崎勇次等、工業化学雑誌６６、７８及び１８８　（１
９６３）、谷忠昭３日本写真学会誌３５．２０８　（１
９７２）等の総説引例の力−ボニウム系色素、ジフェニ
ルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系
色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ログ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい〉等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭
５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３
９１３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３
０５２５４０、同４０５４４５０各号明細書、特開昭５
７−１６４５８号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｒｍｍａｒ　、　　ｒＴｈｅ　ＣｙａｎｉｎｅＤ
ｙｅｓ　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０、同４７−４４１８０．特公昭５１−４１０６１、特
開昭４９−５０３／ｌ、同４９−４５１２２、同５７−
４６２４５、同５６−３５１４１．同５７−１５７２５
４、同６１−２６０４１同６１−２７５５１各号公報、
米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６各号明細書
、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　　
１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のも
のが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３　（Ｎ
ｏ、８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えば、ハロゲン、ベンゾキノン、タロラニル、酸無水物
、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料
と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情
報■出版部（１９８６年）の総説引例のボリアリールア
ルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フェ
ニレンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０００
１〜２．０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特にｌＯ〜５０μが好
適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光・導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは０．Ｏｌ〜１μ、特に０．０５〜０．５μが好適で
ある。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶縁
層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロ
セスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定
される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特にはｌＯ
〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料どしてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さと
しては５〜４０μ、特にはｌＯ〜３０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられる
。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシー
ト等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処
理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）
に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で
少なくとも１層以上をコートしたもの、上記支持体の表
面に、耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設
けたもの、Ａ１等を蒸着した基体導電化プラスチックを
紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、　　１４．　　（Ｎｏ。

１）、第２〜１１頁（１９７５）　、森賀弘之「入門特
殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５）Ｍ、Ｆ、Ｈｏｏ
ｖｅｒ、　Ｊ９Ｍａｃｒｏｍｏ１．Ｓｃｉ、Ｃｈｅｍ、
　Ａ−４（６）第１３２７〜１４１？頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平版
印刷版を作成するには公知の方法が適用できる。即ち、
暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像
を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、Ｈｅ−
Ｎｅレーザ等による走査露光あるいはキセノンランプ、
タングステンランプ、蛍光灯等を光源として反射画像露
光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられ
る。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
法としては従来公知の方法、例えば、カスケード現像、
磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像など
の各種の方法を用いることができる。なかでも液体現像
は微細な画像を形成することが可能であり、印刷版を作
成するために好適である。形成されたトナー画像は公知
の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等に
より定着することができる。

このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版は
次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親水
化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられる。

従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸及びその誘導
体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理
液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは有
機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを
含有した処理液等が知られている。

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭４４−
９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５２−７６１０
１、同５７−１０７８８９、同５４−１１７２０１各号
公報等に記載のものが挙げられる。

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−
８３８０７、同５３−８３８０５、同５３−１０２１０
２、同５３−１０９７０ｉ同１２７００３、同５４−２
８０３、同５４−４４９０１各号公報等に記載のものが
挙げられる。

コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては
、特開昭５３−１０４３０１．同５３−１４０１０３、
同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４０４各号公報
等に記載のものが挙げられる。

無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３
７０２、同４０−１０３０８、同４３−２８４０８、同
４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５０１各号公報
等に記載のものが挙げられる。

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１
１１６９５号公報等に記載のものが挙げられる。

水溶性ポリマー含有の処理液どしては、特開昭５２−１
２６３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０
６、同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２、特公
昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、同４０−７６
３、同４０２２０２、特開昭４９−３６４０２各号公報
等に記載のものが挙げられる。

以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層で
ある表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとな
り、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成す
る化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を
形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるもの
と考えられている。

従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液による
不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるもの
である。

〔実施例〕

親水性樹脂粒子（以下樹脂粒子とも略称する）の製造例
１ ドデシルメタクリレート９５ｇ１アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
７０℃に加温した。これに２．２−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）（略称Ａ、Ｉ、Ｂ、Ｎ、）　１．５　ｇを
加え８時間反応した。この反応混合溶液に、グリシジル
メタクリレート１２ｇ５　ｔ−ブチルハイドロキノン１
ｇ及びＮ。

Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．８　ｇを加え、１００
℃で１５時間反応した（分散樹脂α）次に、上記分散樹
脂α７．５ｇ（固形分量として）　　２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート５０ｇおよびｎ−へブタン２００ｇ
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら６５℃に加温し
た。

これに、２．２−アゾビス（イソバレロニトリル）（略
称へ、Ｉ、Ｖ、Ｎ、）　０．７　ｇを加え６時間反応し
た。

開始剤（Ａ、１４．Ｎ、）添加２０分後均−溶液が白濁
を始め、反応温度は９０℃まで上昇した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通して白色分散物
を得た。平均粒子径０．１９μｍのラテックスであった
。

樹脂粒子の製造例２ ２−ホスホノエチルメタクリレート５０ｇ１分散樹脂α
８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０ｇ５ｎ−ヘ
キサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
５５℃に加温した。

Ａ、１．Ｖ、　Ｎ、を０．５ｇ加え、４時間反応して、
白色分散物を得た。冷却後２００メツシユのナイロン布
を通して、得られた分散物は平均粒子径０．４５μｍの
ラテックスであった。

樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ、分散樹脂α１０ｇ　（固
形分量として）　　トルエン２００ｇを混合溶液とする
以外は、製造例１と同様にして反応し、平均粒子径０．
３０μｍの白色ラテックスを得た。

樹脂粒子の製造例４ エチレングリコール３１．５ｇ、無水フタル酸５１．８
ｇ、メタクリル酸６．０ｇ、）リクロロエチレン１０ｇ
５ｐ−）ルエンスルホン酸０．７　ｇの混合物を加温し
６時間反応した。反応温度は１０７℃から開始し、６時
間で１５０℃に上昇する様にしたく反応により副生ずる
水は、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ法で除去した） 次に、メタクリル酸６ｇ１クロロホルム７６ｇ１エタノ
ール１１．６　ｇ及び上記の反応で得られた分散樹脂β
５．８ｇ（固形分として）の混合溶液を、窒素気流下に
還流させた。これに、＾。

［、Ｂ、　Ｎ、を０．８ｇ加え３時間反応させて白色分
散物を得た。平均粒子径０．４０μｍのラテックスであ
った。

樹脂粒子の製造例５ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−）５０ｇ、
ポリ　（ドデシルメタクリレート）１５ｇ及びトルエン
３００ｇの混合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件と
同様に操作して、平均粒子径０．２８μｍの白色分散物
を得た。

樹脂粒子の製造例６ （２−ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタクリ
レート）共重合体（重量組成比１／ｌ）粉末１０ｇ、（
ドデシルメタクリレート／アクリル酸）共重合体（重量
組成比９５１５）２ｇ及びトルエン１００ｇの混合物を
ボールミルで４８時間処理し分散物を得た。平均粒子径
０．３８μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例７ 〈ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量組
成比７／３）１０ｇ、（デシルメタクリレ−）／Ｎ、Ｎ
−ジメチルカチルアクリレート）共重合体（重量比９５
１５）１．８ｇ及びトルエン１００ｇの混合物をボール
ミルで５６時間処理し、分散物を得た。平均粒子径０，
３２μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例８ 樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとｎ−へブタンの他に、エチ
レングリコールジメタクリレー）１ｇを加える以外は樹
脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径
０．２５μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例９ 樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２−ホスホ
ノエチルメタクリレート、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの
他に、ジビニルベンゼン１．２ｇを加える以外は樹脂粒
子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．
４０μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１０ 樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ−ビニル
ピロリドンとトルエンの他に、エチレンジグリコールジ
メタクリレー）　１．５　ｇを加える以外は樹脂粒子の
製造例３と全く同様の操作を行い、樹脂粒子の製造例３
と同様の平均粒子径のラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１１ 樹脂粒子の製造例４において、分散樹脂βにメタクリル
酸とクロロホルムとエタノールの他に、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート０、０５　ｇを加える以外は
樹脂粒子の製造例４と全く同様の操作を行い、平均粒子
径０．４５μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１２ 樹脂粒子の製造例５において、トリエチレングリコール
ジメタクリレート０．８ｇを加える以外は樹脂粒子の製
造例５と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．４３μ
ｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１３ 下記単量体（ａ）５０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ
、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）１７ｇ、アリル
メタクリレート３ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｇの
混合溶液を窒素気流下に８０℃に加温した。＾、１．　
Ｂ、　Ｎ、を１．５　ｇ加え６時間反応した後、ｎ−ヘ
キサン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。乾燥後、
粉末８４ｇを得た。

ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ 樹脂粒子の製造例１４ （２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／エチルメタ
クリレート）共重合体（重量組成比７／３）５０ｇ及び
メチルセルソルブ２００ｇの混合物を４０℃に加温し溶
解した。１．６−へキサメチレンジイソシアナート１．
０ｇを加え、４時間攪拌した。混合物を冷却後、水で再
沈澱処理し、固形物を濾葉した。

乾燥後、粉末３５ｇを得た。

樹脂粒子の製造例１５ ２−メチル−２−オキサゾリン５ｇ、１．４テトラメチ
レン−２，２′−ビスオキサゾリン１．０　ｇ　、メチ
ルトリフレー）　０．１　ｇ及びアセトニ）　ＩＪル２
０ｇの混合物を１００℃で７時間封質重合を行った。得
られた反応物を、メタノール中で再沈澱処理し、固形物
を濾葉した。乾燥後、粉末４．１ｇを得た。

本製造例で得られる樹脂（ヒフドロゲル〉は下記構造を
示す。

（ＣＬ）４ ０ （Ｎ−ｃＨ＊ｃｏ２＋ 樹脂粒子の製造例１６ ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート５０ｇ、ジ
ビニルコハク酸０．８ｇ及びジメチルホルムアミド２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温し、八、１．
Ｂ、　Ｎ、を１．５　ｇ加え８時間反応した。得られた
反応物をヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した
。乾燥後、粉末３８ｇを得た。

樹脂〔Ａ〕の合成例１：樹脂［Ａ−１〕ベンジルメタク
リレ−）　９６　ｇ、チオサリチル酸４ｇ及びトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温し
た。Ａ、　１．　Ｂ、Ｎ、を１、Ｏｇ加え、４時間反応
した。更にＡ、　Ｉ、　Ｂ、Ｎ、を０．４ｇ加え２時間
、その後更にＡ、　１．　Ｂ、　Ｎ、を０．２ｇ加え３
時間攪拌した。得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構
造を有し、その重量平均分子量（〜）は６．８　Ｘ　ｌ
　０３であった。

［Ａ−１］ 樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：樹脂［Ａ−２］〜［Ａ−
１３］ 合皮例１において、ベンジルメタクリレート９６ｇに代
えて、下記表３の単量体を用いて、合成例１と同様にし
て樹脂［Ａ−２Ｅ〜〔Ａ−１３〕を合成した。各樹脂の
〜は６．　ＯＸ　１０　’〜８Ｘ　　１０’であった。

樹脂〔Ａ〕の合皮例１４〜２４：樹脂［Ａ−１４］〜［
：Ａ−２４：］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ１チオサリチル酸４ｇに代えて、表４に示すメ
タクリレート、メルカプト化合物を用い、またトルエン
２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロパノー
ル５０ｇとした外は、合成例１と同様にして反応して各
樹脂〔Δ−１４３〜［Ａ−２４１を台底した。

樹脂〔Ａ〕の合成例２５：樹脂［：Ａ−２５］１−ナフ
チルメタクリレート１００ｇ、）ルエン１５０ｇ及びイ
ソプロパノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８
０℃に加温した。

４．４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ、ｃ
、Ｖ、）　５．０　ｇを加え５時間攪拌した。

更ｉ：　Ａ、　Ｃ，Ｖ、を１ｇ加え２時間、ソノ後更ニ
Ａ、Ｃ。

Ｖ、を１ｇ加え３時間攪拌した。得られた重合体［Ａ−
２５）のＰｉ匈は７．５　Ｘ　１０　’であった。

［Ａ−２５１ 樹脂〔Ａ〕の合成例２６：樹脂［Ａ−２６１メチルメタ
クリレ一ト５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶液
を窒素気流下に一２０℃冷却した。直前に調整した１０
％１．１−ジフェニルヘキシルリチウムへキサン溶液を
１．０　ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸化炭素を
流量１０−／ｃｃで１０分間攪拌下に流した後、冷却を
やめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放置した。次
にこの反応混合物をＩＮ塩酸５０ＣＣをメタノールｌｌ
中に溶かした溶液中に再沈し、白色粉末を濾葉した。こ
の粉末を中性になるまで水洗した後、減圧乾燥し、下記
の共重合体［Ａ−２６１を得た。収量１８ｇで恥は６．
５×１０３であった。

［Ａ−２６］ 樹脂〔Ａ〕の合皮例２７：樹脂［Ａ−２７］ｎ−ブチル
メタクリレ−）９５ｇ、チオグリコール酸４ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加
温した。

Ａ、Ｃ，Ｖ、を１．Ｏｇ加え、６時間反応した後、更に
Ａ、Ｃ，Ｖ、を０．４ｇ加え３時間反応した。得られた
下記の共重合体［Ａ−’２７〕の恥は７．８×１０’で
あった。

［Ａ−２７１ ＣＨ。

Ｗ３−ｆｃＨ２−ｃ→− Ｃ００Ｃ４Ｈ８ Ｗ３： １１３ １１００ｃｃ１１．−３−／ｌ０ＤＣ−ＣＨ，ＣＨ，−
ＣＨａ ＝４７１ （ 重量比） 実施例１〜２及び比較例１ 実施例１ 樹脂［Ａ−４］を６ｇ（固形分量として）樹脂ＣＢ−１
〕としてポリエチルメタクリレート（〜　３．６Ｘ１０
’）を３４ｇ（固形分量として）、親水性樹脂粒子の製
造例２の粒子を４ｇ（固形分量として〉、酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造式で示されるシアニン色素（Ａ）　０．
０１８ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物０．４０　ｇ及
びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分
散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙
に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ’となる様に、ワイヤーバ
ーで塗布し、１１０℃で２０秒間乾燥し、ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間放置することによ
り、本発明の電子写真感光材料を作製した。

シアニン色素 （Ａ） 実施例２ 実施例１において樹脂ＣＢ−１１３４ｇ！、：代えて、
下記構造の樹脂ＣＢ−２３３４ｇを用いた他は、実施例
１と同様にして操作して、本発明の電子写真感光材料を
作製した。

樹脂ＣＢ−２］ Ｃ１ｌ。

（重量組成比） Ｖｋ４：５．３Ｘ１０’ 比較例１ 結着樹脂として上記構造の樹脂ＣＢ−２）のみを４０ｇ
用いる以外は、実施例１と全く同様に操作し、比較品の
電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）膜強度、静
電特性、撮像性及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨとし
た時の静電特性と撮像性を調べた。更に、これらの感光
材料をオフセットマスター用原版として用いた時の光導
電性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との
接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等〉を調
べた。

以上の結果をまとめて、表５に示す。

表 ５ 表５に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである
。

注１〉　光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工＠
！！！！りを用い、空気容量１　ｃｃの条件にて、その
平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイトン−１４型表面性試験材
（新東化学■製〉を用い、荷重５０ｇ　／　ｃｔｌのも
のでエメリー紙（＃１０００）で１０００回繰返し擦り
、摩耗粉を取除き、光導電層の重量減少から残膜率（％
）を求め機械的強度とした。

注３）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（用ロ電機■製ペーパーアナライザー
５Ｐ−４２８型）を用いて−６ｋＶで２０秒間コロナ放
電させた直後の表面電位をｖｏとし、１０秒間放置後の
表面電位Ｖ＋。

を測定した。次いでそのまま暗中で９０秒間静置した後
の電位をＶ、。。を測定し、９０秒間暗減衰させた後の
電位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔口」」（％）〕を
（Ｌ０ａ／Ｖ＋ｏ）　ｘ　１００（％）テ求メた。又、
コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯電させ
た後、波長７８０　ｎｍの単色光で照射し、表面電位（
Ｖ、、）がｌ／１０に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光量８１／Ｉｎ（ｅｒｇ／ｃｍ”）を算出する。

測定時の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と３０
℃、８０％Ｒ１１（ｎ）で行った。

注４〉　撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各感
光材料を、−５ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷの
ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波
長７８０　ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、６４　
ｅｒｇ／ｃｍ”の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャ
ニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピードで露光後、液体
現像剤として、ＢＬＰ−Ｔ　　（富士写真フィルム■製
）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像（
カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条
件は、２０℃６５％ＲＨ（１）と３０℃８０％ＲＨ（Ｉ
Ｉ）で実施した。

注５〉　水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＢＬＰ−ＢＸ　（富士写真
フィルム■製〉を用いて、エツチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメータ−で測・定する。

注６）耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で製版しトナー画像を
形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、これを
オフセットマスターとしてオフセット印刷機（桜井製作
所■製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画像部の地
汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚
数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表
わす）。

表５に示すように、従来公知の樹脂を用いた比較例１の
ものは光導電層の平滑度、静電特性が著しく悪かった。

また、本発明の親水性樹脂粒子が入っているにも拘わら
ず、オフセットマスター原版として印刷すると、刷り出
しから地汚れが発生し、水との接触角も２０゛以上と大
きかった。これは、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂の相互
作用が適切でなく、凝集あるいは結着樹脂の酸化亜鉛へ
の強固な吸着等が進み、本発明の親水性樹脂粒子添加に
も拘わらず不感脂化液による不感脂化が不均一に、ある
いは充分に行われないためと推定される。

実施例１．２の本発明の感光材料は、膜強度、静電特性
に優れており、又オフセットマスター原版としても不感
脂化処理後の水との接触角も１０°以下と小さく、１万
枚以上印刷しても印刷物は非画像部の地汚れの発生もな
く、且つ鮮明な画像のものであった。

辺上から、本発明の感光材料は、光導電層の平滑度、膜
強度及び印刷性の全ての点において良好なものであった
。

実施例３〜１１ 実施例１において、樹脂［Ａ−４）６ｇ、樹脂ＣＢ−１
〕３４ｇ、製造例２の樹脂粒子４ｇに代えて、下記表６
の樹脂〔Ａ〕を各々６ｇ、樹脂〔Ｂ〕を各々３４ｇ、樹
脂粒子を各々４ｇ（いずれも固形分量として）用い、シ
アニン色素に代えて下記構造のメチン色素（Ｂ）　０．
０２０ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して、各
感光材料（本発明品）を作製した。

メチン色素（Ｂ） （ＧＨｚ）＋Ｓｔｈ 本発明の各感光材料は、帯電性、暗電荷保持率、光感度
に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）の苛酷な条件下においても地力ブリの発生や細線飛
びの発生等のない鮮明な画像を与えた。又、オフセット
マスター原版として印刷したところ、いずれも地汚れの
ない鮮明な画像の印刷物を８０００枚以上印刷できた。

実施例１２ 樹脂［：Ａ−１：１６．５ｇ、下記の樹脂〔Ｂ−１１］
３３．５ｇ、樹脂粒子の製造例３の粒子３ｇ（いずれも
固形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ１０−ズベンガル
０．５０ｇ、ブロムフェノールブルー０．２５ｇ、ウラ
ニン０．３０ｇ、無水フタール酸０．４０　ｇ及びトル
エン２４０ｇの混合物をボールミル中で４時間分散した
。これを導電処理した紙に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ″
となる様にワイヤーバーで塗布し、１１０℃で３０秒間
加熱した後、１２０℃で２時間加熱した。

次いで、２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置す
ることにより電子写真感光材料を作製した。

樹脂［：Ｂ−１１３ ＣＨ。

Ｃ１ｌ。

一一−−−士ＣＬ−Ｃ→１− Ｃ００（ＣＨ２）２０ＣＯ（Ｃ１１２）２ＣＯＯＨ〜：
　６．２×１０４　　（重量組成比）実施例１と同様に
して、各特性を測定した。

光導電層表面の平滑性は、１２５　　（ｓｅｃ／ｃｃ）
で平滑であった。Ｖ、Ｏニー５４５　Ｖ、　Ｄ、Ｒ，Ｒ
ｏ：　９０％、　Ｅ　ｌ／１０１０．２　　（ｌｕｘ　
・５ａｃ）であり、３０℃。

８０％ＲＨの環境条件下における撮像性も良好であった
。オフセットマスター原版として印刷したところ、地汚
れのない鮮明な画像の印刷物を１万枚以上印刷できた。

ただし、静電特性及び撮像性は以下により測定した。

静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（用ロ電機■製ペーパーアナライザー
５Ｐ−４２８型）を用いて６ｋＶで２０秒間コロナ放電
をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位ｖｌ。

を測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間静置した後
の電位Ｖ２Ｏを測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位
の保持性、即ち、暗減衰保持率〔ＤＲＲ（％〉〕を、（
Ｖ、、　／Ｖ、。）Ｘ１００（％）で求めた。又コロナ
放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯電させた後、
該光導電層を照度２．０ルツクスの可視光で照射し、表
面電位（ｖ、。）が１７１Ｏに減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｂ１７１０（ルックス・秒）を求め
た。

撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置しｔこ後、全
自動製版機ＢＬＰ−４０４Ｖ　　（富士写真フィルム■
製）でＥ！ＬＰ−Ｔをトナーとして用いて製版して得ら
れた複写画像のカブリ、画像の画質を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と、３０
℃、８０％ＲＨ（Ｉ［）で実施した。

実施例１３〜２２ 下記の表７の各樹脂［：Ａｌ１．０ｇ、各樹脂〔Ｂ〕３
４．０ｇ、樹脂粒子３．０ｇ（いずれも各々固形分量と
して）を用い、又シアニン色素（Ｃ）０．２０ｇとして
下記の色素を用い、その他は、実施例１と同様に操作し
て各感光材料（本発明品）を作成した。

シアニン色素（Ｃ） （Ｃ１１２）、Ｓ［１３ｅ （ＣＬ）　、ＳＯ３に 各感光材料を実施例Ｉと同様に操作して、静電特性、印
刷特性を測定した。本発明の感光材料は帯電性、暗電荷
保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３
０℃、８０％ＲＨ＞の過酷な条件においても地力ブリの
発生や細線飛びの発生のない鮮明な画像を与えた。更に
、オフセットマスター原版として印刷したところ、非画
像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物を、８０００
枚以上印刷することができた。

実施例２３〜２８ 実施例１２において、樹脂［Ａ−１］６．５ｇ及び樹脂
ＣＢ−１１］３３．５ｇの代わりに、下記表８の樹脂〔
Ａ〕を各々６ｇ、樹脂〔Ｂ〕を各々３４ｇ用いた他は、
実施例１２と同様にして、各感光材料を作製した。

各感光材料（本発明品）を実施例１２と同様にして、各
特性を測定した。各感光材料の電子写真特性及び印刷特
性は実施例１２の試料とほぼ同等の特性を示した。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、極めて優れた印刷特性
を発現する平版印刷用原版を提供することができる。

また、本発明は、親水性樹脂粒子が、非画像部の地汚れ
を発生させず、耐刷枚数が向上できる平版印刷用原版を
提供することができる。

また、本発明は、分光増感色素の種類によらず極めて優
れた静電特性を示し、特に半導体レーザー光対応のスキ
ャニング露光方式の製版において、極めて優良な複写画
像を得ることができるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸
   化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けてなる電
   子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層中に前
   記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより
   小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有し、且
   つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
   下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなることを
   特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（ I ）で示される繰り返し単位を重合体成
   分として３０重量％以上含有し且つ重合体主鎖の片末端
   に、−ＰＯ＿３Ｈ＿２，−ＳＯ＿３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−
   ＯＨ，▲数式、化学式、表等があります▼，〔Ｒ＿０は
   炭化水素基又は−ＯＲ＿０′基（Ｒ＿０′は炭化水素基
   ）を表す〕，環状酸無水物含有基から選択される少なく
   とも１種の極性基を結合してなる樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１，ａ＿２は互いに同じでも異な
   ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又
   は炭化水素基を表し、 Ｒ＿１、は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： ３×１０＾４〜１×１０＾５の重量平均分子量を有し、
   上記一般式（ I ）で示される繰り返し単位を重合体成
   分として５０重量％以上含有し、更に −ＰＯ＿３Ｈ＿２，ＳＯ＿３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｒ＿０は炭化水素
   基又は−ＯＲ＿０′　基（Ｒ＿０′は炭化水素基）を表
   す］，環状酸無水物含有基から選択される少なくとも一
   種の極性基を含有する重合体成分を０〜５重量％含有し
   てなる樹脂。
2. （２）上記樹脂〔Ａ〕の一般式（ I ）で示される繰り
   返し単位が下記一般式（ I ａ）及び／又は（ I ｂ）の
   繰り返し単位で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分であることを特徴とする請求項（１）に記載の電
   子写真式平版印刷用原版。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ａ）及び（ I ｂ）中、Ｔ＿１及びＴ＿２は互
   いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
   塩素原子、臭素原子、 −ＣＯＲ＿２又は−ＣＯＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭素数１〜
   １０の炭化水素基を表す）を表す。但し、Ｔ＿１とＴ＿
   ２が共に水素原子を表すことはない。 Ｌ＿１及びＬ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
   する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。 〕
3. （３）上記樹脂〔Ｂ〕中の極性基を含有する重合体成分
   の存在量が、上記樹脂〔Ａ〕中の極性基を含有する重合
   体成分の存在量の１〜８０重量％であることを特徴とす
   る請求項（１）又は（２）に記載の電子写真式平版印刷
   用原版。
4. （４）前記親水性樹脂が高次の網目構造を形成している
   ことを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記
   載の電子写真式平版印刷用原版。