JPH0377954A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0377954A
JPH0377954A JP1212994A JP21299489A JPH0377954A JP H0377954 A JPH0377954 A JP H0377954A JP 1212994 A JP1212994 A JP 1212994A JP 21299489 A JP21299489 A JP 21299489A JP H0377954 A JPH0377954 A JP H0377954A
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栄一 加藤
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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。
(従来の技術) 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。
電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広(用いられている。支持体と少なくと
も1層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。
更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。
電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変化
によってこれら特性を安定に保持していることが必要で
ある等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備する
必要がある。
古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂(特
公昭34−6670号)、スチレン−ブタジェン樹脂(
特公昭35−1960号)、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド(特公昭35−11219号)酢酸
ビニル樹脂(特公昭41−2425号)、酢酸ビニル共
重合体(特公昭41−2426号)、アクリル樹脂(特
公昭35−11216号)、アクリル酸エステル共重合
体(例えば特公昭35−11219号、特公昭36−8
510号、特公昭41−13946号等)等が知られて
いる。
しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、1)光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる。2)光導電層の帯電性が低い、3
)複写画像の画像部(特に網点再現性・解像力)の品質
が悪い、4)複写画像作成時の環境(例えば高温高温、
低温低湿)にその画質が影響されやすい、5)感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。
光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その1つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号、
特公昭45−3073号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない、そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られな(なってしまうとい
う問題を有していた。
一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭60−10254号に
開示されている。即ち、酸価4〜50のアクリル樹脂で
平均分子量が10”−10’の分布の成分のものと10
4〜2XIO’の分布の成分のものを併用することによ
り、静電特性(特にrpc感光体としての繰り返し再現
性が良好)、耐湿性等を改良する技術が記載されている
更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号で
は、フマル酸存在下で(メタ)アクリレート系モノマー
と他の七ツマ−と共重合させた、Ph41.8X10’
〜l0XIO’で7110〜80℃の樹脂と、(メタ)
アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマー
とから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭53−
54027号では、カルボン酸基をエステル結合から少
なくとも原子数7個離れて有する置換基をもつ(メタ)
アクリル酸エスチルを含む三元共重合体を用いるもの、
又特開昭54−20735号、特開昭57−20254
4号では、アクリルM及びヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレートを含む4元又は5元共重合体を用いるもの、
又特開昭58−68046号では、炭素数6〜12のア
ルキル基を置換基とする(メタ)アクリル酸エステル及
びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む3元共重合体
を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果が
あると記載されている。しかし、上記した静電特性・耐
湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂であっても
、現実に評価してみると特に帯電性、暗電荷保持性、光
感度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題があり、実
用上満足できるものではなかった。
又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。
更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂とし
て酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.0
5〜lO重量%含存する低分子量の樹脂および酸性基を
重合体主鎖の末端に結合する低分子量の樹脂(Ww 1
0 ’〜104)を用いることにより、光導電層の平滑
性及び静電特性を良好にし、しかも地汚れのない画質を
得ることがそれぞれ特開昭63−217354号および
特開昭64−70761号に、更にかかる低分子量樹脂
を高分子量の樹脂(PM10’以上)と組合せて用いた
り、あるいは架橋反応を利用したりすることにより、上
記特性を阻害せずに光導電層の膜強度を充分ならしめる
耐剛性を向上させることが特願昭63−49817号、
特開昭63−220148号、同63−220149号
、特開平1−100554号、同1−102573号お
よび同1−116643号等に記載されている。
(発明が解決しようとする課B) しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温・
高温から低温・低湿まで著しく変動した場合における安
定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比
べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約がある
ことから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。
更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合
、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電特
性が不満足であるとともに、特にE1/2とEl/II
との差が大きく露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の重大な問題となって現
われた。
本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。
本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿ある
いは高温高温の如(変動した場合でも、安定して良好な
静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真
感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいcpc電子写真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
である。
本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
印刷物に地汚れの発生が見られず、且つ貼り込み跡が生
じない平版印刷原版を提供することである。
(課題を解決するための手段) 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少な(とも含
有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔A〕の少なくと
も1種及び結着樹脂〔B〕の少なくとも1種を含有する
事を特徴とする電子写真感光体により達成されることが
見出された。
結着樹脂〔A〕 : lXl0”〜2×104の重量平均分子量を有し、下記
−船式(1)で示される共重合成分を30重量%以上並
びに−Poses基、 5O3H基、−COOH基、〜
1×103のグラフト共重合体から成る樹脂。
一般式(n[a) 0■ 1′は炭化水素基を示す)を示す)及び環状カルボン酸
無水物含有基から選択される少なくとも1種の酸性基を
含有する共重合成分を0.5〜20重量%含有する樹脂
一般式(1) %式% 弐N)中、al、 aオは各々、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。
R1は炭化水素基を表わす。
結着樹脂〔B〕: 下記−綴代(Illa)及び−綴代(I[b)で示され
る、重量平均分子量lXIO3〜1.5 XIO’のポ
リエステル型マクロモノマーのうちの少なくとも1種を
重合体成分として含有する重量平均分子量3X10’L
  Y+  Zr←QCk4r  COOjlt  O
+−Rs+−綴代(Dub) Xm  Y*−Zx十〇CHs  O+−R3i式[1
[alおよび[I[[bl中、〔〕内は繰り返し単位を
表わす。
cl及びC3は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の炭
化水素基、−Coo−Vl又は炭素数1〜8の炭化水素
基を介した一COO−Vx (VlおよびVtは各々炭
素数1〜18の炭化水素基を表わす)を表わす。
X+は、単結合もしくは−coo−−oco−1 1〜3の整数を表わす) 、−CON−(d、は水素原
子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表わす)、又は−
503−を表わす。
Ylは、X、と21とを連結する基を表わす。
Z、は−cnx−−o−又は−Ni1−を表わす。
1及びU□は、互いに同じでも異なってもよく、各々二
価の脂肪族基、二価の芳香族基(各々の二(dtは水素
原子又は炭素数1−12の炭化水素基をを表わす)、−
SO□−−coo−−oco−3 C0NHCO−NHCONH−CON  (dsはd、
と同一4 」 の内容を表わす) 、−5otN−(d、はd8と同一
の内1つの結合基を介在させてもよい)又はこれら残基
の組合せにより構成された育機残基を表わす。
R11は水素原子、炭化水素基又は−CORss基(R
ssは炭化水素基を示す)を表わす。
−8は二価の脂肪族残基を表わす。
C1及びC4はcl及びC8と、Xl、Y2及びZオは
Xls Y+及びZ、と、lls+はR3,と、各々同
一の内容を表わす。
即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の繰り返し単
位の重合体成分と酸性基(以下本明細書中では特にこと
わらない限り酸性基の語の中に環状酸無水物含有基も含
むものとする)含有の共重合成分とを含有する低分子量
の樹脂〔A〕と、上記−綴代(Illa)で示されるマ
クロモノマー及び−綴代(I[b)で示されるマクロモ
ノマーのうちの少なくとも1種を含むグラフト共重合体
から成る高分子量の樹脂〔B〕とから少なくとも構成さ
れる。
更には、低分子量の樹脂〔A〕としては、下記−綴代(
Ila)及び−綴代(fib)で示される、2位に、及
び/又は2位と6位に特定の置換基を有するベンゼン環
又は無置換のナフタレン環を含有する、特定の置換基を
もつメタクリレート成分と酸性基成分とを含有する樹脂
〔A〕 (以降、この以降、この低分子量体を樹脂〔A
′〕とする)であることが好ましい。
一般式(Ila) HI ことはない。
B+及びB!は各々−COO−とベンゼン環を結合する
、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす。
更に、高分子量の樹脂〔B〕としては、上記式(Ill
a)および(I[Ib)で表わされるマクロモノマーの
うちの少なくとも1種を含み、且つ重合体主鎖の末端に
酸性基(−PO3H,基、−3Osll基、−綴代(l
lb) Hs 式(Ila)および(I[b)中、A+及びA2は互い
に独立に各々水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、−COD +及び−GOODg(
D+及びり、は各々炭素数1〜10の炭化水素基を示す
)を表わす、但し、A、とA8が共に水素原子を表わす
H ルボン酸無水物含有基)を結合して成るグラフト型共重
合体(以降この高分子量を樹脂〔B′〕とする)である
ことが好ましい。
本発明では、特定の共重合成分を含有する酸性基含有樹
脂〔A〕は、樹脂中に含有される酸性基が無機光導電体
の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体である仁
とから、光導電体の表面の被覆性を向上させることで光
導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的に
向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝
集を抑制することが判った。そして樹脂〔B〕は、樹脂
〔A〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く
阻害せずに、樹脂〔A〕のみでは不充分な光導電層の機
械的強度を充分ならしめるものである。
本発明によれば、無機光導電体の結着樹脂として、樹脂
〔A〕と樹脂CB)を各々樹脂の重量平均分子量並びに
樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置を特定化すること
で、無機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に変
えることができたことによると推定される。即ち、相互
作用のより強い樹脂〔A〕が選択的に無機光導電体に適
切に吸着し、一方で樹脂〔A〕に比べて相互作用の弱い
樹脂〔B〕においては、樹脂中の重合体の主鎖に対して
特定の位置に結合した酸性基が電子写真特性を疎外しな
い程度に無機光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ樹
脂〔B〕間においては長い分子鎖長及びグラフト部鎖長
の分子鎖同志が相互作用をすることで、上記した如く電
子写真特性及び膜の機械的強度をともに著しく向上させ
ることができたと推定される。
また、樹脂〔A′〕を用いると樹脂〔A〕の場合よりも
、より一層電子写真特性(特にvl。、D、R,R。
El/II)の向上が達成できる。
この事の理由は不明であるが、1つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分である、オルト位に置換基を
有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果に
より、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の
配列が適切に行なわれることによるものと考えられる。
樹脂〔B′〕を用いると、静電特性、特にり、R,R及
びE1/1゜がより良好となり、樹脂〔A〕を用いたこ
とによる優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温
・高温、低温低湿等の如き環境変化においても変動が殆
んどなく好ましい。
また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不惑脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として印刷物の非画像部の地汚れを生じてしまう。
本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。
樹脂〔A〕において、重量平均分子量はlXl0”〜2
×104、好ましくは3 XIO” 〜I XIO’ 
、式(1)の繰り返し単位に相当する共重合成分の存在
割合は30重量%以上、好ましくは50〜97重量%、
酸性基を含有する共重合成分の存在割合は0.5〜20
重量%、好ましくは1−10重量%である。
樹脂〔A′〕における、式(I[a)及び/又は(Il
b)の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
成分の存在割合は、30重量%以上、好ましくは50〜
97重量%、酸性基を含有する共重合成分の存在割合は
0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である
樹脂〔A〕のガラス転移点は好ましくは一20℃〜11
0℃、より好ましくは一1θ℃〜90℃である。
樹脂〔B〕において重量平均分子量5X10’〜1×1
03、好ましくは8 XIO’ 〜5 X10’t’あ
る。
−綴代(Ha)及び/又は(llb)で示されるマクロ
モノマーの重合体中における存在割合は、好ましくは0
.5〜80重量%で、より好ましくは1〜40重量%で
ある。
樹脂〔B〕のガラス転移点は、好ましくは0゜〜110
℃、より好ましくは、20°〜90℃である。
結着樹脂〔A〕の分子量がlXl0”より小さくなると
、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子
量が2×104より大きくなると本発明の樹脂であって
も近赤外〜赤外光分光増感色素を用いた感光体において
高温・高温、低温・低湿の過酷な条件下での電子写真特
性(暗減衰保持率、及び光感度El/l@ )の変動が
多少大きくなり、安定した複写画像が得られるという本
発明の効果が薄れてしまう。
結着樹脂〔A〕における酸性基含有量が0.5重量%よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない、一方該酸性基含有量が20重量%よりも
多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、
膜平滑度及び電子写真特性の高温特性が低下し1.更に
オフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大す
る。
又、結着樹脂〔B〕の分子量が5X10’より小さくな
ると、膜強度が充分に保てず、一方分子量が10烏より
太き(なると、分散性が低下し膜平滑度が劣下し、複写
画像の画質(特に、細線・文字の再現性が悪くなる)が
悪化し、更にオフセットマスターとして用いる時に地汚
れが著しくなってしまう。
又結着樹脂〔B〕におけるマクロモノマー含有量が0.
5重量%より少ないと電子写真特性(特に暗減衰率、光
感度)が低下し、又環境条件での電子写真特性の変動が
特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにおい
て、大きくなる。これはグラフト部となるマクロモノマ
ーが微かとなることで結果として従来のホモポリマーあ
るいはランダム共重合体と殆んど同じ組成になってしま
うことによると考えられる。
一方マクロモノマーの含有量が80%を越えると、他の
共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマクロモノ
マーとの共重合性が充分でな(なり、結着樹脂として用
いても充分な電子写真特性が得られなくなってしまう。
次に本発明に供される結着樹脂〔A〕及び結着樹脂〔B
〕の詳細について説明する。
本発明の樹脂〔A〕は、式(I)で示される繰り返し単
位及び酸性基を含有する繰り返し単位を共重合成分とし
て含有する。各繰り返し単位は、樹脂〔A〕中にそれぞ
れ2種以上含有されていてもよい。
一般式(I)において、al、1は、水素原子、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、シアノ基又は炭
化水素基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)を表
わすeRlは、好ましくは炭素数1〜18の置換されて
いてもよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メト
キシエチル基、2−エトキシエチル基、3−ヒドロキシ
プロピル基等)、炭素数2〜18の置換されていてもよ
いアルケニル基(例えばビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基等)、炭素数7〜12の置換されていても
よいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、メトキシベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等)
、炭素数5〜8の置換されていてもよいシクロアルキル
基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等)、置換されていてもよいアリール基(
例えばフェニル基、トリル基、キシル基、メシチル基、
ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基
、フロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨー
ドフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフ
ェニル基等)等が挙げられる。
更に、好ましくは一般式(I)の繰り返し単位に相当す
る共重合体成分は、−綴代(Ila)及び/又は(I[
b)で示される特定のアリール基を含有するメタクリレ
ート成分で表わされる(樹脂(A’))。
一般式(Ila) H3 式(Ha)において、好ましいAt及びA8として、そ
れぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好
ましい炭化水素基として、炭素数1〜4のアルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)
、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばベンジル基、フ
ェネチル基、3−フェニルプロピル基、クロロベンジル
基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベン
ジル基等)及びアリール基(例えばフェニル基、トリル
基、シリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基
、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等)、並びに
−COD、及び−GOOD*  (好ましいDI及びB
2としては上記好ましい炭化水素基として記載したもの
を挙げることができる)を挙げることができる。但し、
Als Axがともに水素原子を表わすことはない。
式(Ha)において、B、は−COO−とベンゼン環を
結合する単結合又は −←CHrh「 (B+は1〜3の整数を表わす)、−
CHtOCO−−CHtCHzOCO−→CH*O+−
rr (nxは1または2の整数を表わす) 、−CH
gCHtO− 等の如き連結原子数1〜4個の連結基を表わす。
式(I[b)におけるB2はB+と同一の内容を表わす
本発明の樹脂〔A′〕で用いられる弐(Ila)または
(nb)で示される繰り返し単位に相当する共重合成分
の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。
また、以下の各側において、T、および↑2は各々C1
,、Br又はIを示し、R11はC@Hta*+又は示
し、bは0又は1〜3の整数を示し、Cは1〜3の整数
を示す。
1−1) i−2) i−4) i−9) i −10) i −11) (C1h)bcJs t i−5) i−7) i−8) i −13) i−15) i−16) CH。
C11゜ i −17) CHs −18) tls 皿! i −19) H3 し−nta寺隆 また、本発明の樹脂〔A〕における酸性基を含有する共
重合成分において、好ましい酸性基としては、 POJ
g基、−5o、I+基、−C00N基、−P−OH基、
環状酸無水物含有基を挙げることができる。
(R’は炭化水素基を表わす)を表わし、R及びRは好
ましくは炭素数1〜22の脂肪族基(例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、2−
クロロエチル基、2−メトキシエチル基、3−エトキシ
プロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基
、フロロベンジル基、メトキシベンジル基等)、又は置
換されてもよいアリール基(例えば、フェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基、プロビルフェニル基、クロロ
フェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、ク
ロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メト
キシフェニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等)
等を表わすゆ また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも1つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシク
ロ(2,2,2)オクタンジカルボン酸無水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。
又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基(アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
)等が置換されていてもよい。
本発明の酸性基を含有する共重合成分は、例えば−綴代
(I)(−綴代(I[a)、(Ilb)も含む)で示さ
れる繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る該酸
性基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく
、例えば、高分子学会編r高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館(1986年)等に記載されている
。具体的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリ
ル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸
It(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセ
ン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、
4−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイ
ン酸半エステル類、マレイン酸半アミFff。
ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸
、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸。
ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘
導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステ
ル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有す
る化合物等が挙げられる。
酸性基含有の共重合成分について例示する。ここで、P
、はH又はC113を示し、P8はH,CHs又はCH
gC00CHsを示し、RIMは炭素数1〜4のアルキ
ル基を示し、Lsは炭素数1〜6のアルキル基、ベンジ
ル基又はフェニル基を示し、Cは1〜3の整数を示し、
dは2〜11の整数を示し、eは1〜11の整数を示し
、fは2〜4の整数を示し、gは2〜10の整数を示す
ii −1)       P+ 一ゼC11t−C升 OOH ii −2 CII! 一←CH−CB  ← 0OH ii −3) t −セCO,−C← 多 C00(CHり4COOH +1 4)         PI 叶CH! C← C0NH(CHz) −COOH Coo(CHs)寞0CO(CHt)cCoolH1 C00(COいtsOJ ii −15) Pl 2 ii −19) 0OH −←CHI−C→− CHgCOOR+□ C0NH(C)lりtsO3H ii −20) 一←CH−CII→− COOI COOI( ii −21) 2 ii −22) I ii −23) →CL −CH−ナー 5(hH ii −24) −←CH□−Cトナー CHICoo)I ii −25) 1 2 ii −31) P。
C00(CH,トICHCH2 / \ 更に、結着樹脂〔A〕では、上記−綴代(1)で示され
る共重合成分(−綴代(Ila)又は(■b)で示され
るものも含む)および酸性基を含有する共重合成分に加
えて、更に、熱及び/又は光硬化性官能基を含有する共
重合成分を1〜201i量%含有することが、より大き
な機械的強度を得る上で好ましい。
「熱及び/又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。
光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太部
、「感光性高分子」 (講談社、1977年刊)、角田
隆弘、「新感光性樹脂ノ (印刷学会出版部、1981
年刊) 、G、E、Green and B、P、5t
rak、J、Macro。
Sci、Reas、Macro  Chem、、C21
(2)、187 〜273(1981〜82) 、C,
G、Rattey+  rPhotopolysiri
zation ofSurface Cootings
」(AJiley InterScience Pub
1982年刊)、等の総説に引例された光硬化性樹脂と
して従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基が用い
られる。
また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性
高分子の精密化J (C,M、C■、1986年刊)、
原崎勇次 「最新バインダー技術便覧」第■−■章(総
合技術センター、1985年刊)、大津随行「アクリル
樹脂の合成・設計と新用途開発」(中部経営開発センタ
ー出版部、1985年刊)、大森英三「機能性アクリル
系樹脂」 (テクノシステム、 1985年刊)等の総
説に引例の官能基を用いることができる。
例えば−OH基、−5H基、−NHx基、−NHRt基
〔R8は炭化水素基を表わし、例えば炭素数1〜1Gの
置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、2−クロロエチル基、2−メトキシエチル基
、2−シアノエチル基等)、炭素数4〜8の置換されて
もよいシクロアルキル基(例えばシクロヘプチル基、シ
クロヘキシル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよ
いアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3
−)二ニルプロピル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基等)、置換されてもよいア
リール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ナフチル基等)等が挙げられる〕、 C0NHCH□ORs (R*は水素原子又は炭素数1
〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等)(b+
、btは、各々水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原
子、臭素原子等)又は炭素数1〜4のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基等)を表わす)等を挙げることが
できる。又該重合性二重結合基として、具体的にはCH
,=cll−1CI(t=lCI(−CHtCHt−C
H−NHCO−1C)It−CB−CHz−2NHCO
CH,べn−5oz−1CH!−C)l−CO−1CH
t;C)I−0−CH2・CI(−5−等を挙げること
ができる。
本発明において、結着慴脂に該硬化性官能基の群から選
択される官能基を少なくとも1種含有させる方法として
、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基を
1種又はそれ以上含有する1種又はそれ以上の単量体と
前記した一般式N)(−綴代(IIa)又は(I[b)
も含む)の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性基
含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応す
る方法等により得られる。
高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学合線、「新実
験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応(1)〜〔
V]」、(丸善株式会社刊)、岩倉義勇、栗田恵輔著[
反応性高分子J等の総説引例の公知文献等に詳細に記載
されている。
一方、該「光及び/又は熱硬化反応を行なう官能基」を
含有する単量体の例としては、例えば−綴代(1)の繰
り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能基
を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具体
的には、前記したFM性基含有の化合物」と同様の化合
物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられる
「熱/光硬化性官能基」含有の繰返し単位について例示
する。ここで、Rz 、a、b、eは前記と同様の内容
を示し、PlおよびP、は各々H又はCHlを示し、R
14は−C11=C)1.又は−C1(zcIl=cH
zをCH。
示し、R15は−CH=CHz 、C=CHz又#’!
−CH−CHCH3を示し、R16は−CH=CHz 
、CH2Cl =Cfhif −5) P+  Py はS又は0を示し、T、はOH又はN11tを示し、h
は1〜11の整数を示し、iは1〜10の整数を示す。
iii  i)           P+■ iii −2) iii −3) P+ 一+−CH2−C→− COOCHzCH=CHz 一+−CH1−C← Coo(CH,)−−COO−P+a 由−4) I =(−CHt−CH Coo (CI Z)、0CO−RI 5υ■ ij −8) P+ 一←CH,−C→− CONH(CHz) toco−P+ 5Coo(CH
x) *OCO(CHz) h−Coo−R+ a−f
Ch−C→−− C00(CHx)a−CH−CHz−0−Co−Rti
0−CO−RI& ii −10) ■ C0NHC1bOR++ +cog−c寸− C0NH(CHり*C00CHzCHCHiOOC−R
+5COO(CHz)−CHClh 1i−20) COO(CHz)4−Ts 更に、本発明の樹脂〔A〕は、前記した一般式(I)の
単量体(−綴代1目及び(II)も含む)及び該酸性基
を含有した単量体とともに、これら以外の他の単量体を
共重合成分として含有してもよい、 例えば、−綴代(
1)で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル
類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はア
リルエステル類(例えばカルボン酸として、酢酸プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン
酸等)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニ
ルエーテル類、イタコン酸エステルM(例えばジメチル
エステル、ジエチルエステル等)、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、スチレン類(例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、
N、N−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカル
ボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビ
ニルナフタレン等)、ビニルスルホン含有化合物、ビニ
ルケトン含有化合物、複素環ビニル1!I(例えばビニ
ルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾ
ール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテト
ラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。
次に樹脂(B3の好ましい態様について以下説明する。
本発明の樹脂CB)は、式(Ila)及び(Ilb)で
示される、重量平均分子量1×103〜1.5X10’
のマクロモノマーのうち少なくとも1種を共重合成分と
して含有し、さらに好ましくは重合体主鎖の片末端に該
酸性基(−PO,H1基、 SOJ基、H 内容を表わす。)、環状ジカルボン酸無水物含有基)を
結合した、重量平均分子115X10’〜l×10’の
グラフト共重合体から成る高分子量の樹脂である。
本発明の樹脂CB)に用いられるグラフ型共重合体樹脂
の共重合成分として供せられる、一方の末端に重合性二
重結合基を、他の末端にヒドロキシル基を各々結合した
、ポリエステル構造を有するマクロモノマーについて、
更に具体的に説明する。
一般式(I[a)及び(Ilb)において、〔)内は、
式(Ua)及び/又は(I[b)のマクロモノマーの重
量平均分子量をlXl0”〜1.5 XIO’とするに
十分な、繰り返し単位を表わす。
−綴代(IIa)のマクロモノマーにおいて、好ましく
は、C5及びC2は、互いに同じでも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子)、シアノ基、炭素数1〜3のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基等) 、−
COOZ、又は−GHzCOOZz(Zlおよび21は
各々炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基等)、炭素数7〜9のアラルキル基(例え
ばベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基
等)又は置換されてもよいフェニル基(例えばフェニル
基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基等)を
表わす)を表わす。
より好ましくは、C1及びC4のうちのいずれか一方が
水素原子を表わす。
Xlは、好ましくは、単結合、−COO−1−OCO−
1CI(2C00−1−C)1,0CO−1−CONI
I−1−CONICONI(−1的には また、dlは、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2
−メトキシエチル基、2−クロロエチル基、2−シアノ
エチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基
、ブチルフェニル基等)を表わす。
Y、は、xlとZlとを連結する基を表わし、単結合又
は連結する基を表わす、連結する基として具体沢される
連結基又はこれらの連結基の組合せによって形成される
結合基を表わす(ここで、e1〜e4は各々同じでも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素
数1〜7の炭化水素基(好ましくは、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル
基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエ
チル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基
、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基
等)を表わし、e、〜g、は上記のd、の内容と同一の
ものを表わす)。
1及び賀、は互いに同じでも異なってもよく、各々二価
の有機残基を表わし、−O−−Sz −N−−5O−1−so!−、−COO−−0CO−、
−CON)ICO−14 ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もし
くは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せ
により構成された有機残基を表わす。
ここで、d2〜d4はdlと同一の内容を表わす。
二価の脂肪族基として、例えば が挙げられる(rt及びf2は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基等)を表わす、Qは
一〇−、−S−又は−NRxa−を表わし、R34は炭
素数1〜4のアルキル基、−CH2C1又は−CHHB
rを表わす)。
二価の芳香族基としては、例えばベンゼン環基、ナフタ
レン環基及び5又は6員の複素環基(複素環を構成する
ヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子か
ら選ばれたヘテロ原子を少なくとも1種含有する)が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよ
く、例えばハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ
基等)が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロビラン環、1.3−
オキサゾリン環等が挙げられる。
賀、は、二価の脂肪族残基を表わし、例えば+ CI(
t→1(mlは2〜18の整数を表わす)、CH3rt しでも異なってもよく、各々水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基等の炭素数1〜12のアルキル基を表わす、
但し、r、とr2が同時に水素原子を3 表わす事はない) 、−co+cnz→1(r、は炭素
数1〜12のアルキル基を表わし、具体的にはrl、r
gと同様のアルキル基が挙げられる。1は3〜18の整
数を表わす)等を表わす。
R31は好ましくは水素原子、炭素数1〜4のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
)又は−CORii基(R13は好ましくはR31と同
様のアルキル基を示す)を表わす。
式(I[lb)において、好ましいC3、C4、x2、
Y2およびR3Zは式(Illa)のCl5C!、X7
、YlおよびR3+にて好ましいと記載したものと各々
同一の内容を表わす。
一般式(I[la)及び−綴代(n[b)におけるマク
ロモノマーにおける で表わされる部分の具体例として各々次のものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各側において、Q、は−■、−CHl、−
CHIC0OCH3、−CI、−Br又は−CNを示し
、Q2は−H又は−CH3を示し、Xは−Ct又は−B
rを示し、nは2〜12の整数を示し、mは1〜4の整
数を示す。
(III−1)  [1゜ 1 CHzたC −COO(C8辻「0− (III−2) C1l = CI −0(CIl□h「0(■ 9) Q。
C11□=C−C00CHzC)ICIhO−H (I[I −3) Ch=CH− (■ 10) CIh=CHCHz 5)   Q CTo−C−COO(CHzh「NH−(■ 11) 6)0 CH2=C−COOCH2CHCH20H (■ 12) CHz=C−(:ON[1(C)lzh−(■ 13) CHz−CCoo(CH,h− (III −8) CH,=CH−CH C)120 (■ 14) 1 ■ CHz−C−CONH<CHth− (■ 21) 2 CHz=C CON)ICOO(CIhh− CH1=C COO(CHI) 3N)ICOO(CHI2)t−C
Hz””C−C0NftCON)l(CHzh−(II
I−22) 0□ CH2CH2=C−C00(C)t!OテC0(CH2
h−(Ii[−17) Ctlz−C1l  CHI  COO→CI(z)n
0CH2=C−COOCHO− CtlzCIIzX −1及び−2の具体的な例として、各々以下の有機残基
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。但し、以下の各側において、R41は炭素数1〜
4のアルキル基、−CHzCZ又は−CIl□B「を示
し、R4tは炭素数1〜8のアルキル基、→CH,−場
−0R41(R4+は上記の意味を表わし、lは2〜8
の整数を表わす) 、−CIZCZ又は−〇〇zBrを
示し、R43は−H又は−C1(、を示し、R44は炭
素数1〜4のアルキル基を示し、Qは一〇−1−3−又
は−NR4+(R61は上記の意味を表わす)を示し、
pは1〜26の整数を示し、qは0又は1〜4の整数を
示し、rは1〜10の整数を示し、jは0又は1〜4の
整数を示し、kは2〜6の整数を示す。
(賀−1) →CHi→下− 01−8) 41 CHI−C−CHI 41 (W−2) −CH= CO− (R41 は同じでも異なってもよい) (L3) C−C− 41 01−5) CH− (W−11) +CHxCHxOCHzCHt士蓋oct+zcozす
(w−12) 十C1hCHtS CHzC1lz+F−(W−13) +(JltCHzSCIIiCHzOCHzCHz→7
−(R,富 は同じでも異なってもよい) (W−23) CHI  C””’C−CHz− (W−24) (11−25) (W−26) (W−27) (W−28) −CI!−CH=CH CH,− −CH,OCH□CHz− CToCH*C11g0 CHzCHzCHz−e−C
HI−□SOt′+−CHt量+co−丁S−3fCH
−「 H3 −綴代(II[a)で示さ札るマクロモノマーは、高分
子学合線、「高分子データハンドブック〔基礎編) j
  (1986年刊)培風館 等に例示される、ジオー
ル類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカル
ボン酸エステル類との重縮合反応によって合成された、
重量平均分子量lX103〜1.5×104のポリエス
テルオリゴマー0片末端のカルボキシル基においてのみ
、高分子反応により、重合性二重結合基を導入する方法
で容易に製造する事ができる。
ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によっ
て合成されるが、具体的には、滝山栄−部「ポリエステ
ル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社(1986年刊)
、高分子学合線「重縮合と重付加」井守出版(1980
年刊) 、1.Goodman  rEncyclop
edia of Po1y+ser 5cience 
and [!ngineeringVOI 12J p
i、 John Wtley & 5ons  (19
85年刊)等に記載の方法に従って合成することができ
る。
ポリエステルオリゴマー0片末端のカルボキシル基のみ
に重合性二重合基を導入する方法は、従来公知の低分子
化合物におけるカルボン酸類からエステル化する反応あ
るいはカルボン酸類から酸アミド化する反応を用いる事
で合成することができる。
即ち、分子内に重合性二重結合基を含有し且つカルボキ
シル基と化学反応する官能基〔例えば(塩化物、臭化物
、ヨー化物)、−N)1.、 C00Rtz(R82は
、メチル基、トリフロロメチル基、2,2,2−トリフ
ロロエチル基等)等]を含有する化合物と、ポリエステ
ルオリゴマーを高分子反応する事で該マクロモノマーが
合成される。
具体的には、日本化学金線「新実験化学講座■を機化合
物の合成と反応(II)J、第5章、丸首■、(197
7年刊)、岩倉義勇、栗田恵輔著、「反応性高分子」講
談社(L977年刊)等に記載の方法を用いて合成する
ことができる。
一般式(Illb)で示されるマクロモノマーは、分子
内にヒドロキシル基を含有するカルボン酸類を自己重縮
合反応によりポリエステルオリゴマーを合成した後、−
i式(nla)のマクロ千ツマー合成と同様の高分子反
応でマクロモノマーを合成する方法によって製造する事
ができる。
更に式(I[Ia)又は(■b)で示されるマクロモノ
マーの具体的な例として、以下にその化合物例を示す。
しかしながら本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。但し、以下の各側において、〔〕内はマクロモ
ノマーの重量平均分子量を1×103〜1.5 xio
’ とするに十分な繰り返し単位を示し、Q、は−H又
は−C8,を示し、Ras及びRA&は同じでも異なっ
てもよく、各々−C1h又は−C2)1.を示し、R4
?は−CUa、−CJs、−C,L又は−CaHqを示
し、Yは一〇!又は−Brを示し、Wは一〇−又は−8
−を示し、 Sは2〜12の整数を示し、 tは1〜25の整数 (ト4) を示し、 Uは2〜12の整数を示し、 Xは2〜16の 整数を示し、 yは1〜4の整数を示し、 2は0.1 又は2を示す。
(トl) Ω。
(ト5) 3 (ト2) 口3 υ■ (ドア) 0ト3) 3 (ト8) (M−9) (M−12) 3 (M−13) 01−10) (M−10) (M−14) 3 (M−15) (台−19) 3 3 (M−16) 1 (M−20) 3 (M−17) 0゜ (M−18) 3 本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔B〕は、前記した
一般式(I[la)及び(I[[b)から選択される少
なくとも1つのマクロモノマーを少なくとも共重合成分
とするグラフト共重合体であり、他の共重合成分として
は、前記した結着樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモ
ノマーとラジカル共重合し得る単量体であればいずれで
もよい。
好ましくは、樹脂〔A〕で前記した一般式(1)で示さ
れる単量体を共重合成分として共重合体中の30重量%
〜99重量%含存する。
さらに、本発明の電子写真感光体においてその優れた電
子写真特性を保持しつつ、より大きな機械的強度が望ま
れる場合には、グラフト型共重合体の主鎖に、樹脂〔A
〕で述べたと同様の熱及び/又は光硬化性官能基を導入
する手法が適用できる。
即ち、樹脂CB)においても、前記した式(I[Ia)
及び/又は(I[[b)のマクロモノマー及び/好まし
くは一般式(1)で示されるモノマーとともに、少なく
とも1種の熱及び/又は光硬化性官能基を含有するモノ
マーを共重合成分として含有することが好ましい。かか
る熱及び/又は光硬化性官能基が適宜ポリマー間を架橋
させることでポリマーの間の相互作用を強固に、膜とし
ての強度を向上させるものである。従って、ががる熱及
び/又は光硬化性官能基を含有する本発明の樹脂は、酸
化亜鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被覆を疎外す
ることなく、結着樹脂間の相互作用を強め、その結果、
皮膜強度がより向上する効果を有するものである。
樹脂CB)ではこれらの式(I[Ia)及び/又は(I
[lb)で表わされるポリエステル型マクロモノマー及
び前記した一般式日)の単量体とともに、これら以外の
他の単量体を共重合成分として含有してもよい。
例えば、−綴代(1)で説明した以外の置換基を含有す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボ
ン酸ビニル又はアリルエステル類(例えばカルボン酸と
して、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、
ナフタレンカルボン酸等)、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル
R(例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等)、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類(
例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒ
ドロキシスチレン、N、N−ジメチルアミノメチルスチ
レン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニル
オキシスチレン、ビニルナフタレン等)、ビニルスルホ
ン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル
類(例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン
、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙
げられる。
これら他の単量体は、樹脂〔B〕における共重合体中に
おいて、30重量%を越えない方が好ましい。
又、本発明の樹脂〔B〕は、さらに、重合体主鎖の片末
端に前記の酸性基を結合して成る樹脂であることが好ま
しい(樹脂(B’))が、重合体主鎖に結合される酸性
基の具体的内容については樹脂〔A〕において結合する
酸性基と同一の内容のものを表わす、又、重合体主鎖の
末端にこれら酸性基を結合させる合成方法は、樹脂〔A
〕の場合と同様にして行なう事ができる。しかし高分子
反応で該酸性基を導入する方法は樹脂〔B〕が高分子量
体であるため、反応進行が遅く長時間反応となること、
定量的に反応が進行しにくいこと等から、予め該酸性基
を含有した重合開始剤及び/又は連鎖移動剤による重合
反応で合成する方が好ましい。
本発明では結着樹脂〔A〕及び結着樹脂〔B〕とともに
、他の従来公知の樹脂を併用させることもできる。それ
らの樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリブチ
ラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレン−酢ビ共重合
体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、アルリ
レート−ブタジェン樹脂、アルカン酸ビニル樹脂等が挙
げられ上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹
脂量〔A〕及び〔B〕の30%(重量比)を越えると本
発明の効果(特に静電特性の向上)が失われる。
本発明に用いる樹脂〔A〕 (樹脂〔A′〕も含む)と
樹脂〔B〕 (樹脂〔B′〕も含む)の使用量の割合は
、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態によ
って異なるが、一般に樹脂〔A〕及び/又は〔A′〕と
樹脂〔B〕及び/又は〔B′〕の用いる割合は5〜80
対95〜20(重量比)であり、好ましくは15〜60
対85〜40(重量比)である。
樹脂〔A〕及び/又は〔A′〕と樹脂〔B〕及び/又は
〔B′〕との重量平均分子量の比は、好ましくは1.2
以上、より好ましり2.0以上である。
本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、゛硫化カドミウム、炭酸カドミ
ウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テ
ルル、硫化鉛、等が挙げられる。
無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重
量部なる割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で
使用する。
本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる0例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング、ll (Na 8 )第12頁、(:
、J、Young等、 RCA Review15.4
69 (1954)。
清田航平等、電気通信学会論文誌J 63−C(No、
2)。
97 (1980) 、原崎勇次等、工業化学雑誌66
 78及び18B  (1963) 、谷忠昭1日本写
真学会誌甚。
208  (1972)等の総説引例のカーボニウム系
色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素
、キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色
素(例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等)、フ
タロシアニン色素(金属含有してもよい)等が挙げられ
る。
更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭51452号、特開昭5
0−90334号、特開昭5O−IL4227号、特開
昭53−39130号、特開昭53−82353号、米
国特許箱3.052.540号、米国特許箱4,054
,450号、特開昭57−16456号等に記載のもの
が挙げられる。
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、F、M
、Harm+war  rThe Cyanine D
yes andRelated Compounds 
J等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には
、米国特許箱3,047,384号、米国特許箱3,1
10,591号、米国特許箱3.121008号、米国
特許箱3.125.447号、米国特許箱3、128.
179号、米国特許箱3,132,942号、米国特許
箱3,622,317号、英国特許筒1 、226 、
892号、英国特許筒1.309.274号、英国特許
筒1,405,898号、特公昭48−7814号、特
公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。
更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭47840号
、特開昭47−44180号、特公昭51−41061
号、特開昭49−5034号、特開昭49−45122
号、特開昭57−46245号、特開昭56−3514
1号、特開昭57−157254号、特開昭61−26
044号、特開昭61−27551号、米国特許箱3.
619.154号、米国特許箱4,175,956号、
rResearch Disclosure J 19
82年、216、第117〜118頁等に記載のものが
挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素を併用さ
せても、その性能が増感色素により変動しにくい点にお
いて優れている。更には、必要に応じて、化学増感剤等
の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用
することもできる0例えば、前記した総説:イメージン
グ1m(Ncr8.)第12頁等の総説引例の電子受容
性化合物(例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニ
ル、酸無水物、有機カルボン酸等)小門宏等、[最近の
光導電材料と感光体の開発・実用化J第4章〜第6章;
日本科学情報(株)出版部(1986年)の総説引例の
ポリアリールアルカン化合物、ヒンダードフェノール化
合物、p−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。
これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.
0重量部である。
光導電層の厚さは1〜100μ、特には10〜50μが
好適である。
また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01〜1μ、特には0.05〜0.5μが好適で
ある。
感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。
後者の場合、絶縁層の厚さは、5〜70μ、特には、1
0〜50μに設定される。
積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。
電荷輸送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜3
0μが好適である。
絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としでは
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ酸ビ共重合体樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及
び硬化性樹脂が適宜用いられる。
本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面(感光層を設ける面と反対面
)に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも1層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも1層以上のプレコート層が設
けられたもの、A2等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。
具体的に、導電体基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、 14.  (Nal)、  P
2〜11 (1975) 、森賀弘之、「入門特殊紙の
化学」高分子刊行会(1975) 、 M、F、Hoo
ver+  J、 Macr。
sol、 Sc1. Chem、 A −4(6) 、
第1327〜1417頁(1970)等に記載されてい
るもの等を用いる。
(実施例) 以下本発明を実施例により例証する。
本発明の樹脂〔A〕の合成例1:(A−1)ベンジルメ
タクリレート95g、アクリル酸5g及びトルエン20
0gの混合溶液を窒素気流下90℃の温度に加温した後
、2.2”−アゾビスイソブチロニトリル(略称^、1
.B、N)6.0gを加え4時間反応させた。更に、^
、[、B、N、 2 gを加え2時間反応させた。
得られた共重合体(A−1)の重量平均分子量(略称〜
)は8500であった。
本発明の樹脂〔A〕の合成例2〜28 : [4−21
〜[A−281樹脂〔A〕の合成例1の重合条件と同様
に操作して下記表−1の各樹脂〔A〕を合成した。
本発明の樹脂〔A〕の合成例29:[八−2912,6
−ジシクロフエニルメタクリレート95g、アクリル酸
5g5n−ドデシルメルカプタン2g及びトルエン20
0gの混合溶液を窒素気流下80゛Cの温度に加温した
後、A、1.B、8.2 gを加え、4時間反応し、次
にA、1.B、N、0.5gを加え2時間、更にA、 
1.B、N、0.5gを加え3時間反応した。冷却後、
メタノール/水(9/1)の混合溶液2j!中に再沈し
、沈澱物をデカンチーシランで補集し、減圧乾燥した。
得られたワックス状の共重合体の収量は78gで翫は6
.3 XIO’であった。
ポリエステル型マクロモノマーの合成例1:MM−11
,4−ブタンジオール90.1 g 、無水コハク酸1
05.1g、P−)ルエンスルホン酸1水和物1.6g
及びトルエン200gの混合物を、Dean −S t
arR還流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら還流
下に、4時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留
去された水の量は17.5 gであった。
次に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート21.2g
及びトルエン150gの混合溶液とも−ブチルハイドロ
キノン1.0gを上記反応物に加えた後、ジシクロへキ
シルカルボジイミド(D、C,C,)33.5 g、4
−(N、N−ジメチルアミノ)ピリジン1.Og及び塩
化メチレン100gの混合溶液を攪拌下に上記混合物に
1時間で滴下した。更に、そのまま、4時間攪拌した。
反応混合物を200meshのナイロン布を通して、不
溶物を濾別した。濾液をメタノール31中に再沈し、粉
末を濾葉した。これを塩化メチレン200gに溶解し、
再度メタノール31中に再沈した。粉末を濾葉し、減圧
下に乾燥し、重量平均分子量C以下Ww)  6.3X
103のマクロモノマーを103g得た。
(MM−1) マクロモノマーの合成例2:MM−2 1,6−ヘキサンジオール120g、無水グルタル酸1
14.1g、 p −トルエンスルホン酸1水和物3.
0g及びトルエン250gの混合物を、合成例1と同様
の条件で反応した。共沸で留去した水の量は17.5 
gであった。
室温に冷却後n−ヘキサン22中に再沈し液状物をデカ
ント後補集し減圧下に乾燥した。
上記反応生成物を、トルエンに溶解し0.IN水酸化カ
リウムメタノール溶液で中和滴定する方法により、カル
ボキシル基含量を測定し、500μwool/grとな
った。
上記固形物100g、グリシジルメタクリレート10.
7 g 、  t−ブチルハイドロキノン1.0g、 
N、N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びキシレン
200gの混合物を、温度140’Cで5時間攪拌した
冷却後、反応溶液をn−ヘキサン32中に再沈し、液状
物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。
このマクロモノマーを前記の中和滴定法により滴定して
残存するカルボキシル基含量を測定した所、8μmol
/grとなり、反応率は99.8%であった。
得られたマクロモノマーの収量は63gで重量平均分子
量7.6 X 10”であった。
(MM−2) Hff CH2・C H マクロモノマーの合成例3:MM−3 合成例2で得られたポリエステルオリゴマー100g、
塩化メチレン200g及びジメチルホルムアミド1 c
cの混合物に、温度25〜30°Cで塩化チオニル15
gを攪拌下に滴下した。滴下終了後そのまま2時間攪拌
した。次に、アスピレータ−減圧下に、塩化メチレン、
過剰の塩化チオニルを留去後、残留物にテトラヒドロフ
ラン200g及びピリジン11.9gを加えて溶解し、
アリルアルコール8.7gを温度25〜30°Cで攪拌
下に滴下した0滴下後そのまま更に、3時間攪拌し、そ
の後、反応混合物を水Il中に投入し、1時間攪拌した
。静置後、沈澱した液状物をデカントで分取した。この
液状物に水12を投入し、再び30分間攪拌し、静置し
て沈降した液状物をデカントで分取した。この操作を上
澄み溶液が中性になるまで操り返し行なった0次に、こ
の液状物にジエチルエーテル500dを加え攪拌を行な
い、固形物化させた。
固形物を濾葉し減圧下に乾燥し、重量平均分子量?、7
 X 10”のマクロモノマー59gを得た。
(MM−3) CI ! −C)I−CHi−0+C0CHzCHzC
HiCOO(CHthO十〇マクロモノマーの合成例4
:MM−4 12−ヒドロキシステアリン酸500gを、外温150
°Cの油浴中で、10=15mdgの減圧下に生成する
水を留去しながら10時間攪拌した。
得られた液状物のカルボキシル基含量は600B +*
ol/grであった。上記液状物100g、 2−ヒド
ロキシエチルアクリレート13.9gt−ブチルハイド
ロキノン1゜5g及び塩化メチレン200gの混合溶液
にジシクロへキシルカルボジイミドCD、C,C,>2
4.8g4−(N、N−ジメチル)アミノピリジン0.
8g及び塩化メチレン100gの混合溶液を、攪拌下に
上記混合物に室温で1時間で滴下した。更に、そのまま
、4時間攪拌した0反応混合物を200メツシユのナイ
ロン布を通して不溶物を濾別した。
濾液を減圧下に濃縮後、残渣物にn−ヘキサン300g
を加えて攪拌し不溶物を濾紙を用いて濾別した。この濾
液を濃縮後、残漬物にテトラヒドロフラン100gを加
え溶解した。この混合物をメタノールli中に再沈し、
沈降した液状物をデカントで分散した。減圧乾燥後、収
量60gで重量平均分子量6.7 X 10’のマクロ
モノマーを得た。
(MM−4) 本発明の樹脂[B]合成例1 : [8−IIエチルメ
タクリレート80g、マクロモノマーの合成例1の化合
物(MM−1) 20 g及びトルエン150gの混合
物を窒素気流下に温度70°Cに加温した。4,4“−
アゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A、C,V、)0
.8gを加え6時間攪拌した。更ニA、C,V、 0.
1gを加え2時間、その後更に^、C,V、 0.1g
を加え3時間攪拌した。得られた共重合体の重量平均分
子量は9.2×104であった。
(B−13 * C00CHzC1bO←C0CHzCHiCOO(
CHiト「0→H本発明の樹脂[B]の合成例2〜17
 : (B−21〜[B−171樹脂[B)の合成例1
と同様の重合方法で表2の各樹脂CB)を合成した。各
樹脂の重量平均分子量は8.5 X 10’〜1.OX
IO’であった。
51 本発明の樹脂[B] の合成例18 : [B−181
工チルメタクリレート80g、下記構造のマクロモノマ
ー(MM−5)20 g 、チオグリコール酸0.8g
及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下に温度8
0℃に加温した。 1.1’−アゾビス(シクロヘキサ
ン−1−カルボニトリル)(略称A、C,C,) 0.
5gを加え5時間攪拌した。
更にA、C,C,0,3gを加え4時間、更にA、C,
C,0,3gを加えて5時間攪拌した。得られた共重合
体の重量平均分子量は1.8 X 10’であった。
マクロモノマー(MM−5) 本発明の樹脂[B]の合成例19〜29 : [B−1
9]〜[8−291樹脂〔B〕の合成例18と同様の重
合条件で、各単量体及びメルカプト化合物を代えて反応
させて、表−3の各樹脂を合成した。
得られた各樹脂の重量平均分子量は9.0X10’〜2
.OXIO’の範囲であった。
CB−18) しH,−υ→にO(にHiJ zcOo(にHzhOF
H本発明の樹脂[B]の合成例30〜35 : [B−
301〜[B−35]下記表−4に相当するモノマー及
びマクロモノマー及びトルエン150gの混合溶液を窒
素気流下に温度80°Cに加温した。
1.1”−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニト
リル)(略称A、B、C,C,)0.8 gを加え5時
間攪拌し、更に八、B、C,C,0,5gを加え3時間
更に、A。
B、C,C,0,5gを加え温度90℃に加温して4時
間攪拌した。得られた各共重合体の重量平均分子量は8
X10’〜1.2 XIO’であった。
実施例1及び比較例A−B 樹脂(A−7)6g(固形分量として)、樹脂CB−1
)34g(固形分量として)、下記構造のシアニン色素
CI ) 0.018g、無水フタル酸0.10g及び
トルエン300gの混合物をボールミル中で2時間分散
して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に
、乾燥付着量が20g/ポとなる様に、ワイヤーバーで
塗布し、110°Cで30秒間乾燥し、ついで暗所で2
0’C65%R)Iの条件下で24時間放置することに
より、電子写真感光材料を作製した。
シアニン色素(1) 比較例A。
実施例1において、結着樹脂として用いた樹脂(A−7
)及び(B−1)の代わりに、下記構造の樹脂(P−1
)のみを40g用いる以外は、実施例1と同様の操作で
、電子写真感光材料を作製した。
比較用樹脂(P−13 CI(3 一←CL  C−+vT7M+−CIh  C1(→W
1 COOCHχC,H,COOH F1w : 3.6 XIO’     (wt比)比
較例B: 実施例1において、用いた結着樹脂の代わりに、下記構
造の樹脂(P−2)6.0g及びポリ(エチルメタクリ
レート)(珂−2,4X10’) :  (P −3)
 34gを用いた他は、実施例1と同様に操作して、電
子写真感光材料を作製した。
比較用樹脂CP−23 H3 一+Cll、−C→T「−←CHz  CH→]−1 COOCHtCb14s    COOH〜: 7.8
 XIO’     (wt比)これらの感光材料の皮
膜性(表面の平滑度)、静電特性、盪像性及び環境条件
を30“c、80%RHとした時の盪像性を調べた。更
に、これらの感光材料をオフセントマスター用原版とし
て用いた時の光導電性の不感脂化性(不感脂化処理後の
光導電層の水との接触角で表わす)及び印刷性(地汚れ
、耐剛性等)を調べた。
以上の結果をまとめて、表−5に示す。
表 表−5に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。
注1)光導電層の平滑性: 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機(熊谷理工■
製)を用い、空気容量1 ccの条件にて、その平滑度
(ssc/cc)を測定した。
注2)光導電層の機械的強度: 得られた感光材料面をヘイトン−14型表面性試験材(
新東化学■製)を用いて荷重55g/aiOものでエメ
リー紙(11000)で1000回繰り返し探り摩耗粉
を取り除き感光層の重量減少から残膜率(%)を求め機
械的強度とした。
注3)静電特性: 温度20℃、65%RHの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー(川口電機■製ペーパーアナライザー
S P−428型)を用イテ−6kVテ20秒間コロナ
放電をさせた後、10秒間放置し、この時の表面電位L
eを測定した0次いでそのまま暗中で180秒間静置し
た後の電位Vll。を測定し、180秒間暗減衰させた
後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率(DRR(χ)
を(Vll@/VIO)X100(%)で求めた。
又コロナ放電により光導電層表面を−500Vに帯電さ
せた後、波長785n−の単色光で照射し、表面電位(
V、6)がl/10に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光I E r /l a (erg / C11
)を算出する。更にE、、、、測定と同様にコロナ放電
により一5oo vに帯電させた後、波長785n−の
単色光で照射し、表面電位(V+。)が葛ム。。に減衰
するまでの時間を求めこれから露光量E +z+e。(
erg/cd)を算出する。
注4)撮像性: 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した。
次に一5kVで帯電し、光源として2.8d出力のガリ
ウムーアルミニウムーヒ素、半導体レーザー(発振波長
780rcs )を用いて、感光材料表面上で50er
g/cjの照射量下、ピッチ25I!m及びスキャニン
グ速度300a/secのスピード露光後液体現像剤と
して、I!LP−7(富士写真フィルム■製)を用いて
現像し、定着することで得られた複写画像(カブリ、画
像の画質)を目視評価した。
撮像時の環境条件は20℃65%RHと30℃80%R
Hで実施した。
注5)水との接触角: 各感光材料を不感脂化処理液ELP−EX (富士写真
フィルム■製)、を用いて、エツチングプロセッサーに
1回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸
留水2.1の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴ
ニオメータ−で測定する。
注6)耐剛性 各感光材料を、上記注4)と同条件で、製版して、トナ
ー画像を形成し、上記注5)と同条件で不感脂化処理し
、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷I
I(桜井製作所■製オリバー52型)にかけ、印刷物の
非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで
印刷できる枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐剛性が良
好なことを表わす)。
表−5に示す様に、本発明の各感光材料は、光導電層の
平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像
も地力プリがなく複写画質も鮮明であった。このことは
光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を
被覆していることによるものと推定される。同様の理由
で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感
脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像
部の水との接触角が10度以下と小さく、充分に親水化
されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても地汚れは全く認められなかった。
又比較例Aは、D、R,Rが低く、且つ、E、7.。も
大きくなってしまい、更に、高温・高温の条件では満足
な光導電性を得られなくなってしまった。
比較例Bは、常温・常温の条件の静電特性でV2O、D
、R,R,El/I。はほぼ満足する値が得られた。し
かし、E、/1゜。を見ると、本発明の感光材料に比べ
倍以上の大きな債となってしまった。更に高温・高温の
条件では、D、R,R、El/+6の低下傾向が見られ
た。又、El/Ill。は更に低下が大きくなったeE
I/IILo値は、実際の撮像性において、露光後、非
画像部(既に露光された部位)にどれだけの電位が残っ
ているかを示すものであり、この値が小さい程現像後の
非画像部の地汚れが生じなくなる事を示す。
具体的には一10V以下の残留電位にすることが必要と
なり、即ち実際にはVi  ]、OV以下とするために
、どれだけ露光量が必要となるかということで、半導体
レーザー光によるスキャニング露光方式では、小さい露
光量で■えを一10V以下にすることは、複写機の光学
系の設計上(装置のコスト、光学系光路の精度等)非常
に重要なことである。
以上の事より、露光照射量を少し少なくした装置で実際
に描像すると、比較例Aの感光材料は、非画像部に地力
ブリが発生してしまった。又、オフセットマスター原版
として用いた場合でも、本発明の感光材料が1万枚以上
印刷できる印刷条件で、7500枚止まりであった。
以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
実施例2〜17 実施例1において、樹脂(A−73及び樹脂(B−13
に代えて、下記表−6の各樹脂〔A〕各樹脂〔B〕に代
えた他は、実施例1と同様に操作して、各電子写真感光
体を作製した。
表 又、オフセットマスター原版として用いて、実施例1と
同様にして印刷した所、いずれも1万枚以上印刷するこ
とができた。
以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。
さらに、樹脂〔A′〕を用いることにより静電特性がさ
らに向上し、また、樹脂〔B′〕を用いることにより静
電特性及び印刷性がさらに向上することか判った。
実施例18〜27 実施例1において結着樹脂として下記表−7の樹脂(A
37.6g及び樹脂〔B〕34gに代え、又、シアニン
色素(1) 0.02gの代わりに下記構造の色素(n
 ) 0.019gに代えた他は、実施例1と同様の条
件で電子写真感光材料を作製した。
静電特性は、 (30°C180χRH)条件下での測定値表 −7 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電特
性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることがで
きる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を用
いたスキャニング露光方式に有効である。
(ほか3名) 本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高温の(30°
C−80%RH)の過酷な条件においても、地力プリの
発生のない、鮮明な画像を与えた。
更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、地力ブリのない鮮明な画質の印刷物を1万枚
以上印刷できた。
(発明の効果) 手続補正書 平成2年8月24日

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含有する
    光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
    が、下記で表わされる結着樹脂〔A〕の少なくとも1種
    及び結着樹脂〔B〕の少なくとも1種を含有する事を特
    徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔A〕: 1×10^3〜2×10^4の重量平均分子量を有し、
    下記一般式( I )で示される共重合成分を30重量%
    以上並びに−PO_3H_2基、−SO_3H基、−C
    OOH基、−OH基、▲数式、化学式、表等があります
    ▼基{Rは炭化水素基又は−OR′基(R′は炭化水素
    基を示す)を示す}及び環状酸無水物含有基から選択さ
    れる少なくとも1種の酸性基を含有する共重合成分を0
    .5〜20重量%含有する樹脂。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式( I )中、a_1及びa_2は各々水素原子、ハロ
    ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。 R_1は炭化水素基を表わす。 結着樹脂〔B〕: 下記一般式(IIIa)及び一般式(IIIb)で示される、
    重量平均分子量1×10^3〜1.5×10^4のポリ
    エステル型マクロモノマーのうちの少なくとも1種を重
    合体成分として含有する重量平均分子量3×10^4〜
    1×10^6のグラフト共重合体から成る樹脂。 一般式(IIIa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IIIb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式[IIIa]および[IIIb]中、〔〕内は繰り返し単位
    を表わす。 c_1及びc_2は、互いに同じでも異なってもよく、
    各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8
    の炭化水素基、−COO−V_1又は炭素数1〜8の炭
    化水素基を介した−COO−V_2(V_1およびV_
    2は各々炭素数1〜18の炭化水素基を表わす)を表わ
    す。 X_1は、直接結合もしくは−COO−、−OCO−、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼(l_1、l_2は 1〜3の整数を表わす)、−CON(d_1は水素原子
    又は炭素数1〜12の炭化水素基を表わす)、−CON
    HCONH−、−CONHCOO−、−O−、▲数式、
    化学式、表等があります▼又は−SO_2−を表わす。 Y_1は、X_1とZ_1とを連結する基を表わす。 Z_1は−CH_2−、−O−又は−NH−を表わす。 W_1及びW_2は、互いに同じでも異なってもよく、
    各々二価の脂肪族基、二価の芳香族基{各々の二価の有
    機残基の結合中に−O−、−S−、▲数式、化学式、表
    等があります▼(d_2は水素原子又は炭素数1〜12
    の炭化水素基をを表わす)、−SO_2−、−COO−
    、−OCO−、−CONHCO−、−NHCONH−、
    −CON(d_3はd_2と同一の内容を表わす)、▲
    数式、化学式、表等があります▼(d_4はd_2と同
    一の内容を表わす)及び▲数式、化学式、表等がありま
    す▼から選ばれた少なくとも1つの結合基を介在させて
    もよい}又はこれら残基の組合せにより構成された有機
    残基を表わす。 R_2_1は水素原子、炭化水素基又は−COR_3_
    3基(R_3_3は炭化水素基を示す)を表わす。 W_2は二価の脂肪族基を表わす。 c_2及びc_4はc_1及びc_2と、X_2、Y_
    2およびZ_2はX_1、Y_1及びZ_1と、R_3
    _1はR_3_3と、各々同一の内容を表わす。
  2. (2)該樹脂〔A〕において、一般式( I )で示され
    る共重合成分として、下記一般式(IIa)及び(IIb)
    で示される、アリール基含有のメタクリレート成分のう
    ちの少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項
    (1)記載の電子写真感光体。 一般式(IIa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IIb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔IIa〕および〔IIb〕中、A_1及びA_2は互い
    に独立に各々水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、
    塩素原子、臭素原子、−COD_1又は−COOD_2
    (D_1及びD_2は各々炭素数1〜10の炭化水素基
    を示す)を表わす。但し、A_1とA_2が共に水素原
    子を表わすことはない。 B_1及びB_2は各々−COO−とベンゼン環を結合
    する、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす
  3. (3)該樹脂〔B〕が、−PO_3H_2基、−SO_
    3H基、−COOH基、−OH基、▲数式、化学式、表
    等があります▼基(R_0はRと同一の内容を表わす)
    および環状酸無水物含有基から選択される少なくとも1
    種の酸性基を該共重合体の重合体主鎖部の末端に結合し
    て成る樹脂である請求項(1)又は(2)記載の電子写
    真感光体。
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