JPH0335014A - 医用装置において有用な新規プレポリマー - Google Patents

医用装置において有用な新規プレポリマー

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JPH0335014A
JPH0335014A JP2147524A JP14752490A JPH0335014A JP H0335014 A JPH0335014 A JP H0335014A JP 2147524 A JP2147524 A JP 2147524A JP 14752490 A JP14752490 A JP 14752490A JP H0335014 A JPH0335014 A JP H0335014A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医用装置に成形され得るモノマーとして特に
有用な特定のプレポリマーに関する。
〔従来の技術〕
従来、コンタクトレンズとして商業的に特に有用な医用
材料は、化学物質の特定のセットのポリマーおよび／ま
たはコポリマーを基にしている。
メチルメタクリル酸型の化学物質は、最も古い型のポリ
マー、ポリ（メチルメタクリレート＞　（ＰＭＭＡ）を
形成するが、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）
　（ｐＨＥＭＡ）またはポリビニルピロリジノン（ｐＮ
ＶＰ）ベースのヒドロゲル化学物質、およびＨＥＭＡと
ＮＶＰのコポリマーがそれを上回っている。それらの材
料が、大部分のソフトコンタクトレンズの基礎を形成し
た。
シリコーン化学物質は、市場ではあまり大きな役割を果
たしてないが、ヒドロゲル相当物よりも高い酸素透過性
を提供している。しかしながら、それらの通用を制限す
る幾つかの性能特性、特に表面湿潤性の問題を提供した
。
ＰＭＭＡ型の化学物質を使うコポリマーを、シリコーン
化学物質およびヒドロゲル化学物質と共に使用して、高
い酸素透過性および高い弾性率（硬度）の一般性質を有
する広範な種類の材料を製造している。それらの材料は
、ハード気体透過性または硬質気体透過性材料として特
徴付けられている。
特定のポリオールを多価イソシアネートと反応させるこ
とから形成される硬質親水性ポリウレタン材料に関する
Ｂｌａｉｒらに発行された米国特許第３．７８６，０３
４号などの領域における意義深い研究にもかかわらず、
ウレタン化学物質はコンタクトレンズ業界において商業
的に使用されていない。米国特許第３．８２１．１８６
号は米国特許第３，７８６，０３４号に類似した材料を
教示している。
米国特許第４．１３６．２５０号は、高分子量ポリジメ
チルシロキサンジオールを２モル当量のインホロンジイ
ソシアネートと反応させ、次いで過剰のヒドロキシ含有
モノマーと反応させることにより形成されるポリマーを
開示している。本質的には、これはエチレン性反応性エ
ンドキャップによりエンドキャップされたソフトセグメ
ントプレポリマーである。それらの材料は比較的弱く、
そして水和形態では低い伸び率を示す。
米国特許第４　、３０９　、５２６号は、親水性エンド
キャップでエンドキャップされた短鎖脂環式または芳香
族ジオールとジイソシアネートとを反応させた低分子量
ポリオールを使用する接着剤配合物を教示している。酸
素透過性などの様々な性質は言及されていない。
米国特許第４．３５９，５５３号は、医用材料として有
用なポリウレタンジアクリレート組成物は教示しており
、これはＭｗ　２００〜２０，０００のジオールと２モ
ル当量のジイソシアネートとを反応させ、それをジエチ
レングリコールジアクリレートと反応させ、水溶性ポリ
ウレタンを形成せしめることにより形成される。この特
許明細書中に開示された特定の用途は徐放性マトリック
スである。
米国特許第４．４５４．３０９号は、高分子量ポリオー
ルと低分子量エチレンマーを使ったランダムなポリウレ
タン結合を有する親水性ランダムブロックコポリマーを
教示している。この材料は１００〜５００重量％の添加
水を吸収した。
米国特許第４．７４０，５３３号は、ハードセグメント
を全く有さないポリオキシアルキレンとポリシロキサン
のブロックコポリマーである材料を教示している。
米国特許第４，７８０．４８８号は、ヒドロキシエチル
メタクリレートエンドキャップ等でエンドキャップされ
た中央のソフトセグメントのみを有するプレポリマーを
教示している。
〔発明が解決しようとする課題〕
本明細書中で開示されるようなハード−ソフト−ハード
またはソフト−ハード−ソフト構成を有し、酸素透過性
であり且つ物理的強度特性をまだ十分に示す、医用材料
とし有用なポリウレタンブレボリマーは当業界で開示さ
れていない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、次の一般式を有する医用コポリマーにおいて
特に有用なプレポリマーに関する。
Ｅ　ｈＤ＊ＡネＤＩＧ）、＊Ｄ＊Ａ率ＤＩＥ　’Ｅ（＄
Ｄ＊Ｇ＊口＊＾）−［１＊Ｇ率口本Ｅ′または 上式中、 Ａは次の群から選択された二価重合基を表わし、→Ｃ１
１，）、−０−イＲ’　ＯＬ「−ＨＣＨｚ　Ｙｌ−−Ｃ
）１．）−、−０−イＲ’０）ｉ−−→ＣＩｈＣＩｈ上
および ここで、ＲＰは１〜６個の炭素原子を有する直鎖または
枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｎは２０００〜１
０．０００の部分分子量になるように提供され；ＲＦは
１〜６個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖または
枝分れ鎖アルキル基を表わし、モしてｍは４００〜１０
．０００の部分分子量になるように提供され； Ｒ３は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基または短
鎖フッ素化アルキル基を表わし、モしてｐは４００〜ｔ
ｏ、ｏｏｏの部分分子量になるように提供され； Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし；Ｇは、１〜４０個の炭素原子
を有しそして主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合を
有することがある、アルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、芳
香族ジラジカル、アルキル芳香族ジラジカルを表わし； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表わし；そして ＥおよびＥ′は、次の一般化学式により表わされる重合
性不飽和有機基を表わし、 ２ Ｒ’ＣＩ＝Ｃ（ＣＨｚ）ｗ（Ｘ）ｘ（Ｚ）ｚ（Ａｒ）ｙ
−Ｒ’−ここで、Ｒ１は１−１０個の炭素原子を有する
二価アルキレン基を表わし； Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ，基を表わし；Ｒ３は−Ｈ基、
１〜６個の炭素原子を有するアル１ キル基、または−ＣＹ−Ｒ’基（ここでＹは一〇−−Ｓ
−または−ＮＨ−であり、モしてＲ４は１〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基を表わす）を表わし； Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基を表わし
； ａは少なくとも１であり； Ｗは０〜６であり； ＸはＯまたは１であり； ｙはＯまたはｌであり；そして ２はＯまたは１である。
それらのプレポリマーは、医用材料の分野において既知
でありそして使用されているエチレン性不飽和七ノマー
との共重合体を形成せしめるのに特に有用である。得ら
れたコポリマーは、他では得ることのできない酸素透過
性、表面湿潤性並びに乾燥形および／または水和形にお
ける物理的強度の組合せを有する。
〔具体的説明〕
本発明のプレポリマーは、技術の現状のエチレン性不飽
和医用七ノマーと共重合した時の物理的強度および高い
酸素透過性の組合せのために、医用材料を製造する際に
特に有用である。有利な性質の組合せは、特許請求の範
囲に記載のプレポリマーに固有の特定の化学的性質によ
り達成される。
本発明のプレポリマーは、次の一般式で表わすことがで
きる。
Ｅ（本り本＾傘０本Ｇ）、＊Ｄ傘＾＊Ｄ傘Ｅ′Ｅ（＊ロ
＊Ｇ＊ロｍＡ）　−［１ｍに本り本Ｅ′または 上式中、 Ａは次の群から選択された二価重合体基を表わし、 −（ＣＨ２←０−（Ｒ’０）−ｉ−一→ＣＨ，ｆｆｌ　
　；−→ＣＨ，）、−０−→Ｒ’　Ｏｈ「−ＨＣＨ！←
１−：および ここで、ＲＰは１〜６個の炭素原子を有する直鎖または
枝分れ鎖アルキル基を表わし、モしてｎは２０００〜１
０，０００の部分分子量の基になるように提供され； ＲＦは１〜６個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖
または枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｍは４００
〜１０．０００の部分分子量になるように提供され； Ｒ３は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基または短
鎖フッ素化アルキル基を表わし、モしてｐは４００〜１
０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし；Ｇは、１〜４０個の炭素原子
を有しモして主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合を
有することがある、アルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、芳
香族ジラジカル、アルキル芳香族ジラジカルを表わし； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表わし；そして ＥおよびＥ′は、次の一般化学式により表わされる重合
性不飽和有機基を表わし、 ２ Ｒ３ＣＩ＝Ｃ（ＣＨｚ）ｗ（Ｘ）ｘ（Ｚ）ｚ（Ａｒ）ｙ
−Ｒ’−ここで、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する
二価アルキレン基を表わし： Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ，基を表わし；Ｒ３は−Ｈ基、
１〜６個の炭素原子を有するアル１ キル基、または−ＣＹ−Ｒ’基（ここでＹは−０−−３
−または−ＮＨ−であり、そしてＲ４は１〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基を表わす）であり； Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基を表わし
； ａは少なくとも１であり； Ｗは０〜６であり： ＸはＯまたはｌであり： ｙはＯまたはｌであり；そして ２は０または１である。
該プレポリマーは、重合時にハード領域およびソフト領
域としてそれぞれ特徴づけることができる２つの領域を
形成する。ソフ）　ｆＪ域は通常室温よりも低いガラス
転移・温度（Ｔｇ）を有し、一方ハード領域は室温より
も高いＴｇを有する０重合時に、プレポリマーのハード
セグメントは互いに会合し、そしてソフトセグメントは
、ポリマー素材の酸素透過性の原因となるソフト領域を
形成する。ハードおよびソフトセグメントは、他では得
られない優れた機械的性質を有するポリマーを提供する
。
プレポリマーのハードセグメントは、短鎖ジオールとジ
イソシアネートとの反応により形成される。従って、上
記の一般式において、“ハードセグメント”は＊［）＊
Ｑ＊ｌ）＊部分により表わされる。従って上記の式（Ｉ
）はハード−ソフト−ハードプレポリマーを表わし、そ
して式（：ｉ）はソフト−ハード−ソフトプレポリマー
を表わす。
本発明の調製方法において使用できるイソシアネートは
、トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジ
イソシアネー）、４．４’　−ジフェニレンメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソ
シアネート、４゜４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、４゜４′−（ジシクロヘキシル）メタンジイソ
シアネート、１．３−ビス−（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、テ
トラクロロフェニレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートおよび３．５−ジエチル−４，４′−ジ
イソシアネートジフェニルメタンを含む。
使用できる他のジイソシアネートは、第一もしくは第二
アミンでエンドキャップされたボリアξン、または多価
アルコールを、過剰の上述のジイソシアネートのいずれ
かと反応させることにより形成された高分子量ジイソシ
アネートである。−般に、それらの高分子量ジイソシア
ネートは次の一般式を有するであろう。
Ｉ　ｇ ［０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−ＸＩ　ｚ−Ｂ上式中、Ｒは
２〜約２０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、
Ｘは一〇−または−ＮＲ’（ここでＲ′は−Ｈまたは低
級アルキルである）であり、そしてＢは二価の有機基で
ある。
前記ジイソシアネートは、低分子量ジオールまたはグリ
セロール、例えば２．２−（４，４’ジヒドロキシジフ
エニル）プロパン〔ビスフェノールＡ）、４．４’−イ
ソプロピリデンジシクロヘキサノール〔水素化ビスフェ
ノールＡ〕、エトキシル化ビスフェノールＡ１プロポキ
シル化ビスフエノールＡ、２．２’−（４，４’　−ジ
ヒドロキシジフェニル）ペンタン、α、α’−（４，４
’−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、１．３−シクロヘキサンジオール、１．４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、二環式および三環式ジオール、例えば４．８−
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２゜１．Ｏ
２・ｈ］デカン、ネオペンチルグリコ−ル、１．４−ブ
タンジオール、１．３−プロパンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等と反応される。
上述のハードセグメントは、別のハードセグメントとの
水素結合を介した会合により最終ポリマーまたはコポリ
マーにおいてハード領域を形成する。ハード領域内での
会合の程度は、１）ソフトセグメントの分子量を増やす
ことによりプレポリマー中のハードセグメントの総重量
含有率を減らすか、あるいは２〉比較的軟質で長鎖のジ
オールを使うか、またはジオールよりもむしろ、第一も
しくは第二アミンでエンドキャップされた低分子量化合
物をジイソシアネートと共に使うことによってハードセ
グメント中の水素結合密度の量を減らすことにより、セ
グメント間の水素結合の量を調節することで変更するこ
とができる。
次いで、ハードセグメントは、２つの活性水素、通常水
酸基でα、ω−エンドキャップされた比較的高分子量の
ポリマーと反応される。それらのセグメントは、プレポ
リマーのいわゆるソフトセグメントを形成する０種々の
タイプの高分子量ポリマーが使用でき、一般に次の式を
有するポリマーを含む。
ａ　）　　ｌｏ（ＣＨｚ）（Ｒ’０）１１（（Ｊｌｚ）
ＯＨ；ｂ）　　ＨＯ（ＣＨｔ）（Ｒ’０）−（ＣＨｚ）
ＯＨ；　　および式ａ）は、本発明において必要とされ
る分子量範囲内で通常商業的に入手可能であるポリオキ
シアルキレングリコールを表わす。そのようなジオール
は、次のエポキシドから調製されたポリマーを含む：エ
チレンオキシド、１．２−プロピレンオキシド、１，２
−ブチレンオキシド、２．２−エポキシデカン、１．２
−エポキシオクタン、２゜３−エポキシノルボラン、１
．２−エポキシ−３−エトキシプロパン、２，２−エポ
キシ−３−フエノキシプロパン、２．３−エポキシプロ
ビル−４−メトキシフェニルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、１．２−エポキシ−３−シクロヘキシルオキシプ
ロパン、オキセタン、１．２−エポキシ−５−ヘキセン
、１．２−エポキシエチルベンゼン、１．２−エポキシ
−１−メトキシ−２−メチルプロパン、ベンジルオキシ
プロピレンオキシド等、およびそれらの組合せ。
このクラスの好ましいポリマーは、２０００　、３００
０および４０００以上の分子量のポリプロピレングリコ
ール並びに２０００より大きい分子量を有するポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロックコボリマーで
ある。
式ｂ）は、α、ω−活性水素を有するポリフルオロエー
テルを表わす。このクラスのポリマーは、米国特許第３
，８１０，８７４号の項目に従って合成することができ
る。通常、本発明において有用であるそれらのポリマー
は４００〜１０．０００の分子量を有するであろう。
弐Ｃ）はα、ω−ジヒドロキシアルキルエンドキャップ
ボリシロキサンを表わし、これは本発明の目的上４００
〜１０．０００の範囲の分子量を有するだろう。それら
のポリシロキサンは、次の一般式のジシロキサン： ＣＨ３ＣＨ３ を酸性条件下でシクロポリジメチルシロキサンと反応さ
せることにより合成することができる。
あるいは、前記ジシロキサンをジメトキシジメチルシラ
ンまたはジェトキシジメチルシランと置き換え、α、ω
−ジヒドロキシエンドキャップボリシロキサンを製造す
ることができる。
該プレポリマーにおいて使用されるエンドキャップ用モ
ノマーは、上記で定義したような次の式により通常表わ
される。
２ （ Ｒ’ＣＩ＝Ｃ（ＣＨｚ）ｗ（Ｘ）ｘ（Ｚ）ｚ（Ａｒ）ｙ
−Ｒ’−段階Ｂの反応生成物を、七ノマーの非アクリレ
ートまたは非メタクリレート部分上にヒドロキシまたは
アミン基を含む過剰量の適当なアクリレートまたはメタ
クリレートエステルと反応させると、上式のエンドキャ
ップを形成する。適当なエンドキャップモノマーは、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、アミノエチルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート、ビスフェノール−Ａおよび
／またはビスフェノール−Ｂのモノアクリレートまたは
モノメタクリレートエステルを含む。
−・Ａ　アプローチ 本発明のプレポリマーは２つの一般的合成アプローチに
より形成される。第一のアプローチはハード−ソフト−
ハードプレポリマーを製造し、第二のアプローチはソフ
ト−ハード−ソフトプレポリマーを製造する。各スキー
ムの変形は特定の硬質／軟質セグメントにとって必要で
あることがわかった。その詳細を次の例において開示す
る。
ハードーソフトーハードプレボＩマー〇へ　スキーム このタイプのプレポリマーを製造するのに使われるスキ
ームは、最終プレポリマーを製造するのに３段階を使用
する。第一段階（段階Ａ）は、２モル当量のジイソシア
ネートを約１モル当量の本明細書に記載の低分子量ジオ
ールと反応させることを伴う。それらのジオールを記号
ムＧム（ここでムはヒドロキシル基を表わし、モしてＧ
はジオール化合物の残部を表わす）により表わすことが
でき、そしてジイソシアネート機能性化合物を・Ｄ・（
ここで・はイソシアネート基を表わす）により表わすこ
とができるならば、段階Ａは次のように要約して表わす
ことができる。
２・Ｄ・十ムＧムーー→　・Ｄ＊Ｇ＊Ｄ・ここで＊はウ
レタンまたはウレイド結合を表わす。
段階Ａはいわゆる“ハード”セグメントを製造する。ポ
リマー化学の業者に周知であるように、生成物・Ｄ＊Ｇ
＊Ｄ・が全反応生成物分子の数学上の平均である。実際
の反応の反応生成物は−Ｏ−および＠Ｄ　（＊Ｇ＊Ｄ）
ｃ　＊Ｇ＊Ｄ　にこでＣ２：２）を含むであろう。それ
らの式も数の平均である。
段階Ｂは、約１７２モル当量のα、ω−ジオールエンド
キャップ長鎖ポリマーを段階Ａの反応生成物と反応させ
ることを伴う。ムＡムが長鎖ジオールを表わすならば、
段階Ｂの反応は次のように表わすことができる。
２・Ｄ＊Ｇ＊Ｄ・十ムＡム □　［・Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊）ｚＡ 段階Ｃにおいて、段１’ＤＢからの反応生成物が、１）
ヒドロキシルまたはアミノ官能基；および２〕幾つかの
重合性不飽和を有するモル過剰量のエンドキャップ用モ
ノマーと反応される。エンドキャップ用分子が記号Ｅム
（ここでムは−ＯＨ、−Ｎｌｈまたは−ＮＨ−である）
により表わされるならば、反応は通常次のように進行す
る。
［・Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊］□Ａ＋２Ｅム 一−→　［Ｅ＊Ｄ＊ｃ＊Ｄ＊］ｚＡ 所望により、段階Ｂをモル過剰量のムＡムを用いて行い
、一般式・（Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ｌ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ・（ここ
でａは少なくとも１である）のマルチブロックポリマー
を製造することができる。
この反応生成物は上記の段階Ｃにおいてエンドキャップ
されるだろう。
ソフ　−ハー　−ソフ　プレポ「マーのＡ　スキーム 第二の一般的合成スキームは、上記と同じ命名法を使っ
て次の一般式により表わされる。
段豊Δ ２・Ｄ・＋ムＡムーー→［・Ｄ＊１２Ａ役旧旦 ２［・Ｄ＊１２Ａ＋ムＧム−［−ＤＩＡ＊Ｄ＊］□Ｇ役
且旦 ］・Ｄ　＊　Ａ　＊　Ｄ　＊　］　！　Ｇ　＋　２　Ｅ
ムーー叫　［Ｅ　＊　Ｄ　＊　Ａ　＊　Ｄ　＊］ｚｃ一
般に、各々の反応段階は反応性段階が終了するまで行わ
れる。段階ＡとＢの反応の進行は酸−塩基滴定によりモ
ニターした。原液のジブチルアミンとそれとジイソシア
ネート反応中間体との反応生成物との間の酸当量の差に
より、イソシアネ１ 一ト含量を計算した。−〇−の存在を示す１７００ｃｍ
−および−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの消費を示す２２５０Ｃ１１−’
でのピ一りの出現／消失についてＡＴＲ−ＩＲにより反
応をモニターした。
該プレポリマーの合成はニートでまたは溶液中で行うこ
とができることがわかった。本発明のプレポリマーを合
成するのに広範な非プロトン性溶媒を使うことができる
。そのような台底において有用な溶媒は、トルエーン、
塩化メチレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、
ヘプタン等を含む、好ましい溶媒はトルエン、塩化メチ
レンおよびそれらの混合物である。
該プレポリマー前駆体の反応は、ウレタン反応用触媒の
存在下または非存在下で行うことができ、そのような触
媒は当業界で周知である。ジイソシアネートを短い炭素
鎖（２〜３０個の炭素原子）のジオールと反応させるポ
リマー台底の第一段階は、特に芳香族ジイソシアネート
を使用する場合、触媒の非存在下でも非常に迅速に進行
する。実際、ジイソシアネートと短鎖ジオールを反応さ
せる段階の間、副反応を避けるかまたは最小にするため
に温度調節を必要とし得る。
好ましくは、本発明に従ったプレポリマー台底の第一段
階は、約１００°Ｃ以下、最も適当には約４０°Ｃ〜７
０°Ｃの範囲内で行われる。その後、第二段階の反応は
同等の温度、好ましくは約４０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲内
の温度で行われる。プレポリマー形成の最終段階は、適
切には約室温〜約１００℃の温度で行われ、約り０℃〜
約５０℃の狭い範囲が最も好ましい、当業者に明らかで
あるように、最適反応条件、例えば温度および時間は、
個々の反応系が望ましくない副反応を促進することなく
好ましい反応速度を生じる状態を達成するように選択さ
れる。
プレポリマー形成において使用される適当な触媒の中に
は、スズ塩および有機スズエステル、例えばジブチルス
ズジラウレート、第三ア果ン、例えばトリエチルシアミ
ンおよび他の認められる触媒、例えば１，４−ジアザ［
２，２，２］　　ビシクロオクタン（口ＡＢＣＯ）があ
る。
本発明のプレポリマーは、医用材料の分野において有用
な技術の現状のエチレン性反応性モノマーとのコモノマ
ーとして特に有用である。一般にそれらのモノマーはヒ
ドロキシアルキルアクリレートおよびジアクリレート、
例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、並びに対応するメタクリレート化合
物、例えばシクロへキシルメタクリレート、メチルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレートおよびテトラヒドロフル
フリルメタクリレートであり、そして他の不飽和反応性
モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、
ピロリジノン、スチレンおよびアクリロニトリル並びに
上述のモノマー全でのフッ素化類似体を含む当業界で既
知の他のモノマーおよび当業界で既知のオルガノシリコ
ンコモノマーも更に使用することができる。特定のフル
オロコモノマーは次のものを包含する：（２，２，２−
トリフルオロエチル）イタコネート； （ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネート；（ＬＨ
，ＩＨ−ペルフルオロオクチル）イタコネート； （ＩＨ，ＩＨ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル）イタ
コネート： （ペルフルオロ−ｔ−７’チル）イタコネート：（永ン
タフルオロフェニル）イタコネート；（２Ｈ，２Ｈ−ペ
ルフルオロベンジル）イタコネート； （ペンタフルオロフェニルメチル）イタコネート　； （デカフルオロシクロヘキシル）イタコネート；（ＩＨ
−ペルフルオロシクロヘキシル）メチルイタコネート； （Ｉ，１，１−トリフルオロイソプロピル）イタコネー
ト； １−メチル−４−（ヘキサフルオロイソプロピル）モノ
イタコネート； ４−（ヘキサフルオロイソプロピル）モノイタコネート
： １−　（ＬＨ，ＩＨ−ペルフルオロオクチル）−４−へ
キサフルオロイソプロピルイタコネート；およびそれら
のメタクリレート類似体。
特定のオルガノシリコンコモノマーは次のものを包含す
るニ トリス（２−アセトキシエチルジメチルシロキシ）シリ
ルプロピルアクリレートおよびメタクリレート； トリス（２−カルボキシエチルジメチルシロキシ）シリ
ルプロピルアクリレートおよびメタクリレート； トリス（３−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ）シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート； アクリレートおよびメタクリレート機能の、フッ素置換
アルキル／アリールシロキサン、例えばトリス（３、３
、３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）シリル
プロピルアクリレートおよびメタクリレート； トリス〔３−へブタフルオロイソプロポキシプロビル）
〕ジメチルシロキシシリルプロビルアクリレートおよび
メタクリレート； トリス（ペンタフルオロフエニルジメチルシロキシ）シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート。
他の潜在的に有用なオルガノシリコンコモノマーは次の
ものを含む： ｐ−（ペンタメチルジシロキサニル）スチレン；ビス（
トリメチルシロキシ）ビロリジノニルジメチルシロキシ
シリルプロビルアクリレートオよびメタクリレート。
コモノマーとして使用する時、それらの材料は、最終コ
ポリマーの５〜８５重量％で使用され得、その残りがプ
レポリマ一部分を含んで成る。
機械的および表面的性質をもたらすために他のジーエチ
レン性反応七ノマーを使用することもできる。そのよう
な架橋剤は通常０．１〜５重量％の範囲で使用される。
ポリマーおよびコポリマーは広範な既知のラジカル触媒
、例えばジアシルペルオキシド、例えばベンゾイルペル
オキシド；ジアルキルペルオキシド、例えばジーｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド；ケトンペルオキシド、例えば
メチルエチルケトンペルオキシド；および容易に加水分
解するペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルアセ
テート、ｔｅｒｔ　−ブチルペルベンゾエート、ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルジベルフタレート等を使ったラジカル
機構により形成される。特に有用なペルオキシ開始剤の
クラスは、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒド
ロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシ
ド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
該開始剤は、全配合物の約０．０１重量％〜約１０重量
％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％の濃度で使
用されるだろう、他の有用な開始剤のクラスは、カルボ
ニル含有紫外線活性化ラジカル機構剤、例えばアセトフ
ェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾインエーテルであ
る。他の適当なＵＶ開始剤は当業界で既知である。開始
剤混合物を使用してもよい。
最後の共重合および／または重合工程において溶媒を使
用することができる。溶媒の選択は、もしあれば、使用
するプレポリマーおよびコモノマーの溶解パラメーター
に依存し、そして全ての重合体成分の完全溶解を与える
ように選択されるだろう。
成る場合には、溶媒無しで共重合工程を行うべきである
。例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）がポリエチレングリコールで形成されたプレポリ
マーの１つと共重合される時、トルエンの使用はＨＨＭ
Ａに攻撃的な加水分解条件下で安定でない不均質領域を
形成させる。
好ましいコポリマーは次のコモノマー混合物から重合さ
れたものである。
０ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイ
ソシアネート、ネオペ ンチルグリコールおよび３０００の分子量のジシラノー
ルエンドキャップボリジ メチルシロキサンから作られたハード −ソフト−ハード構成のプレポリマー （ＩＮＳ３Ｈ） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０〜４５　１ＮＳ３１１ ４０〜５５トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート １５〜２５Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０〜９０ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイ
ソシアネー）、１．４ −ブタンジオールおよび約３０００の平均分子量のジシ
ラノールエンドキャップ １０〜４０ ポリジメチルシロキサン（ＩＢＳ３Ｈ）または約４００
０の平均分子量の同様なポリシロキサン（Ｉ８５４）１
）から作られたハード−ソフト−ハード構成のプレポリ
マー ジメチルアクリルアミド ３０〜９０　１ＢＳ４ＨまたはｌＢ５３Ｈ２０〜４０　
　ジメチルアクリルアミド５〜３０トリス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピルメタクリレート ３０〜９０ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジエチ レングリコール、および分子ｆｉ３０００または４００
０のジシラノールエンドキャップボリジメチルシロキサ
ンから作られ たハード−ソフト−ハード構成のプレ ポリマー（それぞれＩＤ５３ＨまたはＩＤ５４Ｈ）ジメ
チルアクリルアミド １〜３０　１−リス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルメタクリレート 種々のホモポリマーおよびコポリマーフィルムを形成せ
しめ、そして例えば次のような標準試験法により特徴づ
けた。
１、　　ＡＳＴＭ試験法０１７０Ｂにより引張強さ（ｇ
／ｍｍ”および弾性率を測定した。
２、　　ＡＳＴＭ　１７０Ｂにより伸び率を測定した。
３、　　ＡＳＴＭ　１４３Ｂにより初期引裂強さおよび
伝搬引裂強さを測定した。
４、　１Ｊ６１ｏｊｏ、ＭらによりＣｏｎｔａｃｔ　ａ
ｎｄ　Ｉｒ１ｔｒａｏｃｕｌａｒＬｅｎｓ　Ｍｅｄｉｃ
ａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ、３、ｐ、２７（Ｉ９７
７）において報告された方法により酸素透過性を測定し
、そしてＦａｔｔらにより１ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
　Ｃｏｎｔａｃｔ　ＬｅｎｓＣｌｉｎｉｃ、　Ｖ、１４
、ｐ、　３８９　（Ｉ９Ｂ？）に記載された方法により
エツジ効果を計算した。
５、　重量分析法により含水量を測定した。
） ６、典型的方法により屈折計を使って水和試料について
屈折率を測定した。
上述したように、本発明のプレポリマーは、医用用途に
おいて使用される造形品を形成せしめる場合に特に有用
である。医用装置、即ち造形品、例えば透析膜を製造す
るため、人工腎臓および他の医用移植片を調製するため
、例えば−１ｃｈｔｅｒｌｅ、米国特許第２，９７６．
５７６号およびＷｉｃｈｔｅｒｌｅ　、米国特許第３．
２２０．９６０号に開示されたものを調製するために、
それらのポリマーおよびコポリマーを使用することがで
きる。即時のポリマーおよびコポリマーは、５ｈｅｐｈ
ａｒｄ、米国特許第３，４２８，０４３号に開示された
ような治療包帯を調製する際に使用することもできる。
即時ポリマーおよびコポリマーは、外科的医用装置、例
えば心臓弁、血管代替物、子宮内装置、膜および他のフ
ィルム、透析膜、カテーテル、マウスガード、義歯ライ
ナー、並びに５ｈｅｐｈａｒｄ米国特許第３．５２０．
９４９号および５ｈｅｐｈａｒｄ米国特許第３．６１８
．２３１号に開示されたような他の装置を調製する時に
も使用することができる。即時ポリマーおよびコポリマ
ーは、コラーゲンを改質して血管、膀胱およびＫｌｉｍ
ｅｎｔ米国特許第３．５６３．９２５号において開示さ
れたような他の装置を作るために使用することができる
。即時ポリマーおよびコポリマーは、５ｈｅｐｈａｒｄ
米国特許第３．５６６．８７４号において開示されたよ
うなカテーテルを作るために使用することができる。即
時ポリマーおよびコポリマーは、透析用半透性シート、
人工義歯および５ｔｏｙ米国特許第３．６０７，８４８
号に記載されたような開示の全てとして使用できる。即
時ポリマーおよびコポリマーは、義眼およびＷｉｃｈｔ
ｅｒｌｅ米国特許第３，６７９，５０４号において開示
された他の全ての用途において使用できる。それらは活
性医薬物質の徐放性重合体基材として使用することもで
きる。
次の例において、本発明のプレポリマーおよびプレポリ
マーと種々のコモノマーの組合せから誘導されたそのよ
うなフィルムの性質を記載する。
°°親水性”コモノマーを使用した幾つかのコモノマー
については、フィルムを“ヒドロゲル”状態まで水和し
、それらの物理的性質を水和物として測定した。次の例
は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定す
るものではない。
２モル当量のトルエン−２，４−ジイソシアネー　）　
（ＴＤＩ）を窒素下で一定に撹拌しながら樹脂反応釜中
で１モル当量の水素化ビスフェノールＡ（ＨＢＰ＾）と
共にトルエン中に溶解した。この段階Ａの反応は、０．
５重量％の“ＤＡＢＣＯ″触媒の存在下で６０−９０″
Ｃで２−３時間行った。
次いで約１０００の分子量を有するポリプロピレングリ
コール（ＰＰＧ−１０００）　１モル当量を反応混合物
にゆっくり添加し、そして窒素下で６０−８０℃で反応
させた。
イソシアネート末端を有する段階Ｂの反応混合物に過剰
の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を
添加し、そして完全に反応させた。
水素化ビスフェノールＡをネオベンチルグリコ−ル（Ｎ
ＰＣ）で置き換えることにより、モしてＰＰＧ−１００
０を様々な分子量のポリプロピレングリコールで置き換
えることにより、上記の合成の変形を行った。
得られたプレポリマーを、ラジカル触媒ベンゾインメチ
ルエーテルの存在下で処理ガラスプレートの間でホモ重
合させた。トルエン中で紫外線（ＵＶ）により重合を開
始した。真空により溶媒を除去し、そして生じたフィル
ムを特徴づけた。得ちれた結果を第１表に報告する。
ポリプロピレングリコールの分子量が増加するにつれて
ホモポリマーの酸素透過性は増加する。
実施例１に記載したものと同じ基本的合成方法を使用し
た。ただし、トルエンジイソシアネートに比べて増加さ
れたイソホロンジイソシアネートの反応性のため、より
高レベルの反応触媒を使った。反応条件下および硬化さ
れたホモポリマーフィルムの概要を第２表に報告する。
同様に、ポリプロピレングリコールポリマーの分子量が
増加するにつれて硬化プレポリマーの酸素透過性は増加
した。これらのプレポリマーは、加水分解の際にＴＤＩ
材料が生じたような黄色フィルムを生じなかった。
組　　　　威 ＴＤＩ−ＮＰＣ−ＰＰＧ−１０００−ＨＥＭＡＲ１ｌ温
度 ５ ＴＤＩ ＮＰＣ−ＰＰＧ−２０００−ＨＥＭＡ ５ ＴＤＩ ＮＰＣ−ＰＰＧ−３０００−ＨＥＭ＾ ５ ＴＤＩ ＮＰＣ−ＰＰＧ−４０００−ＨＥＭＡ ５ ｍ−」ニニ匙− 溶 塩化メチレン Ａ、Ｏ Ｂ、Ｃ＝０．０５ｗｔＸ 塩化− トル トル トル 塩化 ｆｉ：　４．４−ジシクロへキシルメ　ンジイＨ＋ｚ−
ＭＤＩを使ったこと以外は前記実施測道りにハード−ソ
フト−ハードプレポリマーを台底した。
第３表に示されるように、トルエン中の３０％プレポリ
マー溶液からフィルムを硬化せしめた。
一般に、Ｈ，□−ＭＤＩプレポリマーは、↑ＤＩまたは
ＩＰＤＩジイソシアネートベースの系よりも大きい引裂
強さを有しそしてわずかに小さい酸素透過性を有するフ
ィルムを生成した。
夫施明土：　ＩＰＤＩベースのバー　−ソ　　−バーイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ネオペンチル
グリコール（ＮＰＧ）　、４０００の分子量を有するポ
リプロピレングリコールおよび２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを用いて製造されたハード−ソフト−ハー
ドプレポリマーを親水性コモノマーと共重合させた。こ
のプレポリマー（ＩＮＦ４Ｈ）と種々のコモノマーとの
種々のコポリマーを製造しそしてテストした。
コポリマーを製造する一般的なスキームは、既知のラジ
カル触媒の存在下でトルエン中３０〜７０重量％の溶液
においてプレポリマーをコモノマーと混合することを含
んで戒った０次いでその溶液を処理ガラスプレートの間
に入れ、そして重合させた。生じたフィルムを物理的に
特徴づけた。
使用した特定の親水性コモノマーは、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートおよびＮ−２−ビニルピロリジノン
であった。それらのコポリマーの特徴は、第４表に示さ
れる。
生じたフィルムは幾つかの興味ある特徴を示す。
一般に、該材料の接触角は、親水性コモノマーの含量が
増加すると、含水量が増加すると、低下した。しかしな
がら、酸素透過性は、水和材料の含水量が増加すると減
少した。通常、ヒドロゲル材料の含水量と０２透過性は
、逆比例するよりむしろ正比例する。
実益、ｍ：”バー′−ソフ　−バー　　　のポＩＮＦ４
Ｈのホモポリマーを調製し、そしてラジカル触媒を含む
Ｎ−ビニルピロリジノンの溶液中に浸漬した０次いで、
Ｎ−ビニルピロリジノンを重合させるためにフィルムを
ＵＶ照射した０重合したポリマーアロイの抽出骨の分析
に基づいて、重合したＮ−ビニルピロリジノンの重量％
を算出することができた。それらのポリマーアロイの性
質を第５表に報告する。
それらのアロイ材料は、同じモノマーの組合せから調製
されたコポリマーよりもずっと手触りが滑らかであるこ
とが観察された。
第一５−表 ９４．８ ８９．５ ８１．３ ７８．２ ７４．８ ５．２ １０．９ １８．７ ２１．８ ２５．２ ■２．６ １５．８ ２７．７ ３１．３ ３８．７ ２５．７ ２５．５ １７．９ ２０．６ ２２．９ 一九ヱ二 脂質取込み値の小さい幾つかのフッ素化コモノマーを用
いてコポリマーを製造することにおいて、オクタフルオ
ロペンチルメタクリレ−）　（ＯＦＰＭＡ）およびヘキ
サフルオロイソプロピルメタクリレ−）　（ＨＦＩＰＭ
Ａ）を様々な比率でＩＮＰ４Ｈプレポリマーと共重合せ
しめた。硬化コポリマーフィルムを第６表に特徴付ける
。
コポリマーのフッ素含量が増加すると、オレイン酸の含
浸量は減少し、酸素透過性も付随して減少した。　８０
重量％のフルオロモノマー含量を有する試料はもろすぎ
て特徴付けることができなかった。
ｌＮＦ４１１とトリス（トリメチルシロキシ）シリルプ
ロピルメタクリレート（Ｔｒｉｓと呼称する）および２
−ヒドロキシエチルメタクリレートとの組合わせから様
々なコポリマーを製造し、そして第７表に特徴付けた。
それらのコポリマーは、ｐＨＥＭＡに比べて非常に優れ
た酸素透過性およびオレイン酸取込み性質並びに非常に
優れた引裂強さおよび弾性率を示す。
夫益斑主：　ＩＮＰ４ＨＨＥＭＡコポ１マーのトルエン
中で形成されたＩＮＰ４Ｈ／ＨＥＭＡコポリマーの加水
分解安定度テストは、１４日までの長期間の間該コポリ
マー試料を不利な水性条件（高温の酸性または塩基性１
１２０）にさらすことにより行った。
それらのコポリマーは、加水分解テストの最中に一定で
且つ有意な質量の減少を示し、重合工程が不十分である
ことを示した。
抽出部分の化学分析は、抽出されている部分の殆どが２
−ヒドロキシエチルメタクリレートのオリゴマー生成物
であることを示した。
次いで、溶媒の助けなしでＩＮＰ４Ｈ／Ｈｆ１ＭＡ／Ｔ
Ｒｌ５コポリマーを製造した。それらのコポリマーは、
トルエン溶液で製造されたポリマーを処理した条件と同
じ条件下での加水分解に安定であることが証明された。
ジメトキシジメチルシランを酸性条件下で水中で１．３
−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキ
サンと反応させることにより、α。
ω−ビス（ヒドロキシブチルジメチルシリル）ポリシロ
キサンを調製した。該ポリマーの平均分子量は約３１０
０であった。上記の長鎖ジオール、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｃ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート末端ブ
ロッカ−を用いて、ハード−ソフト−ハードプレポリマ
ーについての一般的な合成スキームを使って、プレポリ
マー（ＩＮＳ３Ｈ）を形成せしめた。
このプレポリマーを様々な比率で２−ヒドロキシエチル
メタクリレートと共重合させた。それらのコポリマーの
性質を第８表に報告する。
それらのフィルムは全ての加水分解上安定であった。
実施斑則：　ＩＮＰ４Ｈプレポ　マーのテルボ１マーＩ
ＮＰ４Ｈ／ＴＲｌ５／グリセロールメタクリレート（Ｇ
Ｍ）およびＩＮＰ４Ｈ／ＴＲｌ５／Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アクリルアミド（ＤＭＡ）のテルポリマーを調製し、そ
して評価した。
それらのフィルムの性質を第９Ａ表および第９Ｂ表に要
約する。
それらのテルポリマーは、優れた酸素透過性および物理
的強度特性を有するソフトヒドロゲル型材料を提供する
。
ｌＮ５３Ｈ：ＨＥＭＡ ８０　：　２０ ７０：３０ ６０：４０ ６２　５ ８９　９ １２ ３ ６００ ５００ ８００ ４０ ０ ＩＮＰ４Ｈ：ＴＲｌ５：ＧＭ ３０：　５０　：２０ ２５：　ｓｏ　：２５ ２０：　ｓｏ　：３０ ８ ４ ９４　　３８０　　８３ ８２　　３７０　　３００　　９０ ９６　　２５０　　１７０　　４５ ２ 第−ｊ口り一麦 ネオペンチルグリコールの代わりに１．４−ブタンジオ
ールまたはジエチレングリコールを使用すること以外は
上記と同様にしてシロキサン含有プレポリマーを製造し
た。一般に、それらの材料のホモポリマーおよびコポリ
マーは、ネオペンチルグリコールベースの相当物よりも
低い弾性率および引裂強さを有した。
ｌＢ５４Ｈプレポ１マーは、ハード−ソフト−ハードプ
レポリマーについての一般的スキームを使って、イソホ
ロンジイソシアネート、１．４−ブタンジオール、約４
０００の分子量を有する上述のα。
ω−ヒドロキシアルキルエンドキャップポリジメチルシ
ロキサン、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を用いて形成される。
ｌＢ５３ＨブレポＩマーは、より小さい分子量のポリジ
メチルシロキサンを用いること以外はｌＢ５４Ｈと同じ
プレポリマーである。ＩＤ５４１１およびＩＤ５３Ｈは
、１．４−ブタンジオールの代わりにジエチレングリコ
ールを使用したこと以外はｌＢ５４ＨおよびｌＢ５３Ｈ
とそれぞれ同じである。
それらのプレポリマーとジメチルアクリルアミド（ＤＭ
Ａ）および／またはトリス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピルメタクリレートとから形成されたコポリマー
の物理的性質を第１０表に報告する。全てのプレポリマ
ーが加水分解に安定である。
夫旌明肥：ソフ　−バー　−ソフ　プレボｌマーソフト
ーハードーソフトプレポリマーについての一般的スキー
ムに従って、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ネオペンチルグリコール（ＮＰＣ）および約１５００の
平均分子量を有するジシラノールエンドキャップボリジ
メチルシロキサン（Ｓｉ−１５００）を使って、ソフト
−ハード−ソフトプレポリマーを製造した。このプレポ
リマーの一般的化学構造は、次のようであった： ＨＨＭＡ−ＩＰＤＩ−５ｉ−１５００−ＩＰＤＩ−ＮＰ
Ｃ−ＩＰＤＩ−Ｓｔ−１５００−ＨＥＭＡ第１１表に報
告するように、Ｎ、Ｎ〜ジメチルアクリルアミドおよび
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリ
レートと上記プレポリマーとのコポリマーを形成せしめ
た。
五較斑：ソフトセグメントプレボｉマー本発明の有利な
性質を例証するために、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−）　（ＨＥＭＡ）、イソホロンジイソシアネート（
ＩＰＤＩ）および約３０００の平均分子量を有するα、
ω−ジヒドロキシアルキルエンドキャップボリジメチル
シロキサン（Ｓｉ−３０００）を使って、比較用プレポ
リマーを形成せしめた。このプレポリマーの化学構造は
次のようであった：ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−Ｓｉ−３００
０−ＩＰＤＩ−ＨＨＭＡこのプレポリマーとＮ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドおよびトリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピルメタクリレートとのコポリマーを第
１２表に特徴づける。
それらのコポリマーは、本発明のコポリマーよりも非常
に低い引裂強さ、弾性率および引張強さを示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般化学式： Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）＿ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ′または
    Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）＿ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ′〔上式
    中、 Ａは次の群から選択された二価重合基を表わし、▲数式
    、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；および ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾Ｐは１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
    は枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｎは２０００〜
    １０，０００の部分分子量の基になるように提供され； Ｒ＾Ｆは１〜６個の炭素原子を有するフッ素化された直
    鎖または枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｍは４０
    ０〜１０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｒ＾３は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基または
    短鎖フッ素化アルキル基を表わし、そしてｐは４００〜
    １０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
    ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
    ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
    ールジラジカルを表わし；Ｇは、１〜４０個の炭素原子
    を有しそして主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合を
    有することがある、アルキルジラジカル、シクロアルキ
    ルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、芳
    香族ジラジカル、アルキル芳香族ジラジカルを表わし； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表わし；そして ＥおよびＥ′は、次の一般化学式により表わされる重合
    性不飽和有機基を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾１は１〜１０個の炭素原子を有する二価ア
    ルキレン基を表わし； Ｒ＾２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３基を表わし；Ｒ＾３は−
    Ｈ基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または
    ▲数式、化学式、表等があります▼基（ここでＹは−Ｏ
    −，−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ＾４は１〜
    １２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）であり
    ； Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わし； Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基を表わし
    ； ａは少なくとも１であり； ｗは０〜６であり； ｘは０または１であり； ｙは０または１であり；そして ｚは０または１である〕 により表わされるプレポリマー。 ２、前記重合基Ａが少なくとも約２０００の分子量を有
    するポリエチレン基である、請求項１に記載のプレポリ
    マー。 ３、前記Ｄ基が、イソホロンジイソシアネート、トルエ
    ンジイソシアネートおよびＨ＿１＿２−メチレンジイソ
    シアネートから成るジイソシアネートの群から形成され
    る、請求項２に記載のプレポリマー。 ４、前記Ｇ基が、ネオペンチルグリコール、１０４−ブ
    タンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレ
    ングリコールから成るジオールの群から形成される、請
    求項３に記載のプレポリマー。 ５、前記重合基Ａが、少なくとも４００の分子量を有す
    るジアルキルエンドキャップポリジメチルシロキサン基
    である、請求項１に記載のプレポリマー。 ６、前記Ｄ基が、イソホロンジイソシアネート、トルエ
    ンジイソシアネートおよびＨ＿１＿２−メチレンジイソ
    シアネートから成るジイソシアネートの群から形成され
    る、請求項５に記載のプレポリマー。 ７、前記Ｇ基が、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
    タンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレ
    ングリコールから成るジオールの群から形成される、請
    求項６に記載のプレポリマー。 ８、前記重合基Ａが、少なくとも４００の分子量を有す
    るジアルキルエンドキャップポリジフルオロアルキルシ
    ロキサンポリマーである、請求項１に記載のプレポリマ
    ー。 ９、前記Ｄ基が、イソホロンジイソシアネート、トルエ
    ンジイソシアネートおよびＨ＿１＿２−メチレンジイソ
    シアネートから成るジイソシアネートの群から形成され
    る、請求項８に記載のプレポリマー。 １０、前記Ｇ基が、ネオペンチルグリコール、１，４−
    ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチ
    レングリコールから成るジオールの群から形成される、
    請求項９に記載のプレポリマー。 １１、前記重合基Ａが、少なくとも４００の分子量を有
    するフルオロアルキルエーテルである、請求項１に記載
    のプレポリマー。 １２、前記Ｄ基が、イソホロンジイソシアネート、トル
    エンジイソシアネートおよびＨ＿１＿２−メチレンジイ
    ソシアネートから成るジイソシアネートの群から形成さ
    れる、請求項１１に記載のプレポリマー。 １３、前記Ｇ基が、ネオペンチルグリコール、１，４−
    ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチ
    レングリコールから成るジオールの群から形成される、
    請求項１１に記載のプレポリマー。 １４、（ I ）次の一般化学式： Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊０＊Ｇ）＿ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ′または
    Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）＿ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ′〔上式
    中、 Ａは次の群から選択された二価重合基を表わし、▲数式
    、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；および ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾Ｐは１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
    は枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｎは２０００〜
    １０，０００の部分分子量の基になるように提供され； Ｒ＾Ｆは１〜６個の炭素原子を有するフッ素化された直
    鎖または枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｍは４０
    ０〜１０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｒ＾Ｓは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基または
    短鎖フッ素化アルキル基を表わし、そしてｐは４００〜
    １０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
    ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
    ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
    ールジラジカルを表わし；Ｇは、１〜１０個の炭素原子
    を有しそして主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合を
    有することがある、アルキルジラジカル、シクロアルキ
    ルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、芳
    香族ジラジカル、アルキル芳香族ジラジカルを表わし； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表わし；そして ＥおよびＥ′は、次の一般化学式により表わされる重合
    性不飽和有機基を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾１は１〜１０個の炭素原子を有する二価ア
    ルキレン基を表わし； Ｒ＾２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３基を表わし；Ｒ＾３は−
    Ｈ基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または
    ▲数式、化学式、表等があります▼基（ここでＹは−Ｏ
    −、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ＾４は１〜
    １２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）であり
    ； Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わし； Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基を表わし
    ； ａは少なくとも１であり； ｗは０〜６であり； ｘは０または１であり； ｙは０または１であり；そして ｚは０または１である〕 により表わされるプレポリマー；および （II）親水性コモノマー から成るコモノマー混合物を重合させることにより形成
    されるコポリマー。 １５、前記成分（ I ）の重合基Ａが少なくとも約２０
    ００の分子量を有するポリエチレン基である、請求項１
    ４に記載のコポリマー。 １６、前記成分（ I ）が前記コモノマー混合物の１５
    〜９５重量％を含んで成り、そして前記疎水性モノマー
    が前記コモノマー混合物の５〜８５重量％を含んで成る
    、請求項１５に記載のコポリマー。 １７、ジエチレン性反応性架橋剤を更に含んで成る、請
    求項１６に記載のコポリマー。 １８、前記親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチルメ
    タクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、メタク
    リル酸、ジメチルアクリルアミドおよびグリセロールメ
    タクリレートから成る親水性モノマーの群から選択され
    る、請求項１７に記載のコポリマー。 １９、前記成分（ I ）の重合基Ａが、少なくとも４０
    ０の分子量を有するジアルキルエンドキャップポリジメ
    チルシロキサン基である、請求項１４に記載のコポリマ
    ー。 ２０、前記成分（ I ）が前記コモノマー混合物の１５
    〜９５重量％を含んで成り、そして前記疎水性モノマー
    が前記コモノマー混合物の５〜８５重量％を含んで成る
    、請求項１９に記載のコポリマー。 ２１、前記親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチルメ
    タクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、メタク
    リル酸、ジメチルアクリルアミドおよびグリセロールメ
    タクリレートから成る親水性モノマーの群から選択され
    る、請求項２０に記載のコポリマー。 ２２、５〜４０重量％のオルガノシリコンコモノマーを
    更に含んで成る、請求項２１に記載のコポリマー。 ２３、前記成分（ I ）の重合基Ａが、少なくとも４０
    ０の分子量を有するポリ（フルオロアルキル）エーテル
    である、請求項１４に記載のコポリマー。 ２４、（ I ）次の一般化学式： Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）＿ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ′または
    Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）＿ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ′〔上式
    中、 Ａは次の群から選択された二価重合基を表わし、▲数式
    、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；および ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾Ｐは１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
    は枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｎは２０００〜
    １０，０００の部分分子量になるように提供され；Ｒ＾
    Ｆは１〜６個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
    たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｍは４００〜
    １０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｒ＾Ｓは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基または
    短鎖フッ素化アルキル基を表わし、そしてｐは４００〜
    １０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
    ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
    ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
    ールジラジカルを表わし；Ｇは、１〜４０個の炭素原子
    を有しそして主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合を
    有することがある、アルキルジラジカル、シクロアルキ
    ルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、芳
    香族ジラジカル、アルキル芳香族ジラジカルを表わし； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表わし；そして ＥおよびＥ′は、次の一般化学式により表わされる重合
    性不飽和有機基を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾１は１〜１０個の炭素原子を有する二価ア
    ルキレン基を表わし； Ｒ＾２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３基を表わし；Ｒ＾３は−
    Ｈ基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または
    ▲数式、化学式、表等があります▼基（ここでＹは−Ｏ
    −，−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ＾４は１〜
    １２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）であり
    ； Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わし； Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基を表わし
    ； ａは少なくとも１であり； ｗは０〜６であり； ｘは０または１であり； ｙは０または１であり；そして ｚは０または１である〕 により表わされるプレポリマー；および （II）オルガノシリコンコモノマー から成るコモノマー混合物を重合させることにより形成
    されるコポリマー。 ２５、前記オルガノシリコンコモノマーがトリス（トリ
    メチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートである
    、請求項２４に記載のコポリマー。 ２６、２０〜５０重量％のプレポリマー（ I ）および
    ２０〜４０重量％のトリス（トリメチルシロキシ）シリ
    ルプロピルメタクリレートを含んで成る、請求項２５に
    記載のコポリマー。 ２７、１０〜３５重量％のジメチルアクリルアミド親水
    性コモノマーを更に含んで成る、請求項２６に記載のコ
    ポリマー。 ２８、１０〜３５重量％のグリセロールメタクリレート
    親水性コモノマーを更に含んで成る、請求項２６に記載
    のコポリマー。 ２９、１０〜３５重量％の２−ヒドロキシエチルメタク
    リレート親水性コモノマーを更に含んで成る、請求項２
    ６に記載のコポリマー。 ３０、１０〜３５重量％のＮ−ビニル−２−ピロリジノ
    ン親水性コモノマーを更に含んで成る、請求項２６に記
    載のコポリマー。 ３１、（ I ）次の一般化学式： Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）＿ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ′または
    Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）＿ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ′〔上式
    中、 Ａは次の群から選択された二価重合基を表わし、▲数式
    、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；および ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾Ｐは１〜６個の炭素原子を有する直鎖また
    は枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｎは２０００〜
    １０，０００の部分分子量の基になるように提供され； Ｒ＾Ｆは１〜６個の炭素原子を有するフッ素化された直
    鎖または枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてｍは４０
    ０〜１０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｒ＾Ｓは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基または
    短鎖フッ素化アルキル基を表わし、そしてｐは４００〜
    １０，０００の部分分子量になるように提供され； Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルレジラジ
    カル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル
    キルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはア
    リールジラジカルを表わし；Ｇは、１〜４０個の炭素原
    子を有しそして主鎖にエーテル、チオまたはアミン結合
    を有することがある、アルキルジラジカル、シクロアル
    キルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、
    芳香族ジラジカル、アルキル芳香族ジラジカルを表わし
    ； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表わし；そして ＥおよびＥ′は、次の一般化学式により表わされる重合
    性不飽和有機基を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＾１は１〜１０個の炭素原子を有する二価ア
    ルキレン基を表わし； Ｒ＾２は−Ｈまたは−ＣＨ２基を表わし； Ｒ＾３は−Ｈ基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
    基、または▲数式、化学式、表等があります▼基（ここ
    でＹは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ
    ＾４は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
    す）であり； Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わし； Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基を表わし
    ； ａは少なくとも１であり； ｗは０〜６であり； ｘは０または１であり； ｙは０または１であり；そして ｚは０または１である〕 により表わされるプレポリマー；および （II）フルオロオルガノコモノマー から成るコモノマー混合物を重合させることにより形成
    されるコポリマー。 ３２、請求項１のプレポリマーを含んで成るポリマーか
    ら製造された医用装置。
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