JP2993646B2 - 医用装置において有用な新規プレポリマー - Google Patents
医用装置において有用な新規プレポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医用装置に成形され得るモノマーとして特
に有用な特定のプレポリマーに関する。
に有用な特定のプレポリマーに関する。
従来、コンタクトレンズとして商業的に特に有用な医
用材料は、化学物質の特定のセットのポリマーおよび/
またはコポリマーを基にしている。メチルメタクリル酸
型の化学物質は、最も古い型のポリマー、ポリ(メチル
メタクリレート)(PMMA)を形成するが、ポリ(ヒドロ
キシエチルメタクリレート)(pHEMA)またはポリビニ
ルピロリジノン(pNVP)ベースのヒドロゲル化学物質、
およびHEMAとNVPのコポリマーがそれを上回っている。
それらの材料が、大部分のソフトコンタクトレンズの基
礎を形成した。
用材料は、化学物質の特定のセットのポリマーおよび/
またはコポリマーを基にしている。メチルメタクリル酸
型の化学物質は、最も古い型のポリマー、ポリ(メチル
メタクリレート)(PMMA)を形成するが、ポリ(ヒドロ
キシエチルメタクリレート)(pHEMA)またはポリビニ
ルピロリジノン(pNVP)ベースのヒドロゲル化学物質、
およびHEMAとNVPのコポリマーがそれを上回っている。
それらの材料が、大部分のソフトコンタクトレンズの基
礎を形成した。
シリコーン化学物質は、市場ではあまり大きな役割を
果たしてないが、ヒドロゲル相当物よりも高い酸素透過
性を提供している。しかしながら、それらの適用を制限
する幾つかの性能特性、特に表面湿潤性の問題を提供し
た。
果たしてないが、ヒドロゲル相当物よりも高い酸素透過
性を提供している。しかしながら、それらの適用を制限
する幾つかの性能特性、特に表面湿潤性の問題を提供し
た。
PMMA型の化学物質を使うコポリマーを、シリコーン化
学物質およびヒドロゲル化学物質と共に使用して、高い
酸素透過性および高い弾性率(硬度)の一般性質を有す
る広範な種類の材料を製造している。それらの材料は、
ハード気体透過性または硬質気体透過性材料として特徴
付けられている。
学物質およびヒドロゲル化学物質と共に使用して、高い
酸素透過性および高い弾性率(硬度)の一般性質を有す
る広範な種類の材料を製造している。それらの材料は、
ハード気体透過性または硬質気体透過性材料として特徴
付けられている。
特定のポリオールを多価イソシアネートと反応させる
ことから形成される硬質親水性ポリウレタン材料に関す
るBlairらに発行された米国特許第3,786,034号などの領
域における意義深い研究にもかかわらず、ウレタン化学
物質はコンタクトレンズ業界において商業的に使用され
ていない。米国特許第3,821,186号は米国特許第3,786,0
34号に類似した材料を教示している。
ことから形成される硬質親水性ポリウレタン材料に関す
るBlairらに発行された米国特許第3,786,034号などの領
域における意義深い研究にもかかわらず、ウレタン化学
物質はコンタクトレンズ業界において商業的に使用され
ていない。米国特許第3,821,186号は米国特許第3,786,0
34号に類似した材料を教示している。
米国特許第4,136,250号は、高分子量ポリジメチルシ
ロキサンジオールを2モル当量のイソホロンジイソシア
ネートと反応させ、次いで過剰のヒドロキシ含有モノマ
ーと反応させることにより形成されるポリマーを開示し
ている。本質的には、これはエチレン性反応性エンドキ
ャップによりエンドキャップされたソフトセグメントプ
レポリマーである。それらの材料は比較的弱く、そして
水和形態では低い伸び率を示す。
ロキサンジオールを2モル当量のイソホロンジイソシア
ネートと反応させ、次いで過剰のヒドロキシ含有モノマ
ーと反応させることにより形成されるポリマーを開示し
ている。本質的には、これはエチレン性反応性エンドキ
ャップによりエンドキャップされたソフトセグメントプ
レポリマーである。それらの材料は比較的弱く、そして
水和形態では低い伸び率を示す。
米国特許第4,309,526号は、親水性エンドキャップで
エンドキャップされた短鎖脂環式または芳香族ジオール
とジイソシアネートとを反応させた低分子量ポリオール
を使用する接着剤配合物を教示している。酸素透過性な
どの様々な性質は言及されていない。
エンドキャップされた短鎖脂環式または芳香族ジオール
とジイソシアネートとを反応させた低分子量ポリオール
を使用する接着剤配合物を教示している。酸素透過性な
どの様々な性質は言及されていない。
米国特許第4,359,553号は、医用材料として有用なポ
リウレタンジアクリレート組成物は教示しており、これ
はMW200〜20,000のジオールと2モル当量のジイソシア
ネートとを反応させ、それをジエチレングリコールジア
クリレートと反応させ、水溶性ポリウレタンを形成せし
めることにより形成される。この特許明細書中に開示さ
れた特定の用途は徐放性マトリックスである。
リウレタンジアクリレート組成物は教示しており、これ
はMW200〜20,000のジオールと2モル当量のジイソシア
ネートとを反応させ、それをジエチレングリコールジア
クリレートと反応させ、水溶性ポリウレタンを形成せし
めることにより形成される。この特許明細書中に開示さ
れた特定の用途は徐放性マトリックスである。
米国特許第4,454,309号は、高分子量ポリオールと低
分子量エチレンマーを使ったランダムなポリウレタン結
合を有する親水性ランダムブロックコポリマーを教示し
ている。この材料は100〜500重量%の添加水を吸収し
た。
分子量エチレンマーを使ったランダムなポリウレタン結
合を有する親水性ランダムブロックコポリマーを教示し
ている。この材料は100〜500重量%の添加水を吸収し
た。
米国特許第4,740,533号は、ハードセグメントを全く
有さないポリオキシアルキレンとポリシロキサンのブロ
ックコポリマーである材料を教示している。
有さないポリオキシアルキレンとポリシロキサンのブロ
ックコポリマーである材料を教示している。
米国特許第4,780,488号は、ヒドロキシエチルメタク
リレートエンドキャップ等でエンドキャップされた中央
のソフトセグメントのみを有するプレポリマーを教示し
ている。
リレートエンドキャップ等でエンドキャップされた中央
のソフトセグメントのみを有するプレポリマーを教示し
ている。
本明細書中で開示されるようなハード−ソフト−ハー
ドまたはソフト−ハード−ソフト構成を有し、酸素透過
性であり且つ物理的強度特性をまだ十分に示す、医用材
料として有用なポリウレタンプレポリマーは当業界で開
示されていない。
ドまたはソフト−ハード−ソフト構成を有し、酸素透過
性であり且つ物理的強度特性をまだ十分に示す、医用材
料として有用なポリウレタンプレポリマーは当業界で開
示されていない。
本発明は、次の一般式を有する医用コポリマーにおい
て特に有用なプレポリマーに関する。
て特に有用なプレポリマーに関する。
E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′または E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′ 上式中、 Aは次の群から選択された二価重合基を表わし、 CH2 n′ORPOnCH2 n″; CH2 m′ORFOmCH2 m″;および ここで、RPは1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝
分れ鎖アルキル基を表わし、そしてnは2000〜10,000の
部分分子量になるように提供され; RFは1〜6個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてmは400〜10,
000の部分分子量になるように提供され; RSは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基または短鎖
フッ素化アルキル基を表わし、そしてpは400〜10,000
の部分分子量になるように提供され; Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし; Gは、1〜40個の炭素原子を有しそして主鎖にエーテ
ル、チオまたはアミン結合を有することがある、アルキ
ルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ
クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、アルキル
芳香族ジラジカルを表わし; *はウレタンまたはウレイド結合を表わし; そして EおよびE′は、次の一般化学式により表わされる重
合性不飽和有機基を表わし、 ここで、R1は1〜10個の炭素原子を有する二価アルキレ
ン基を表わし; R2は−Hまたは−CH3基を表わし; R3は−H基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、
または 基(ここでYは−O−,−S−または−NH−であり、そ
してR4は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す)を表わし; Xは を表わし; Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表わし; aは少なくとも1であり; wは0〜6であり; xは0または1であり; yは0または1であり;そして zは0または1である それらのプレポリマーは、医用材料の分野において既
知でありそして使用されているエチレン性不飽和モノマ
ーとの共重合体を形成せしめるのに特に有用である。得
られたコポリマーは、他では得ることのできない酸素透
過性、表面湿潤性並びに乾燥形および/または水和形に
おける物理的強度を組合せを有する。
分れ鎖アルキル基を表わし、そしてnは2000〜10,000の
部分分子量になるように提供され; RFは1〜6個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてmは400〜10,
000の部分分子量になるように提供され; RSは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基または短鎖
フッ素化アルキル基を表わし、そしてpは400〜10,000
の部分分子量になるように提供され; Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし; Gは、1〜40個の炭素原子を有しそして主鎖にエーテ
ル、チオまたはアミン結合を有することがある、アルキ
ルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ
クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、アルキル
芳香族ジラジカルを表わし; *はウレタンまたはウレイド結合を表わし; そして EおよびE′は、次の一般化学式により表わされる重
合性不飽和有機基を表わし、 ここで、R1は1〜10個の炭素原子を有する二価アルキレ
ン基を表わし; R2は−Hまたは−CH3基を表わし; R3は−H基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、
または 基(ここでYは−O−,−S−または−NH−であり、そ
してR4は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す)を表わし; Xは を表わし; Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表わし; aは少なくとも1であり; wは0〜6であり; xは0または1であり; yは0または1であり;そして zは0または1である それらのプレポリマーは、医用材料の分野において既
知でありそして使用されているエチレン性不飽和モノマ
ーとの共重合体を形成せしめるのに特に有用である。得
られたコポリマーは、他では得ることのできない酸素透
過性、表面湿潤性並びに乾燥形および/または水和形に
おける物理的強度を組合せを有する。
本発明のプレポリマーは、技術の現状のエチレン性不
飽和医用モノマーと共重合した時の物理的強度および高
い酸素透過性の組合せのために、医用材料を製造する際
に特に有用である。有利な性質の組合せは、特許請求の
範囲に記載のプレポリマーに固有の特定の化学的性質に
より達成される。
飽和医用モノマーと共重合した時の物理的強度および高
い酸素透過性の組合せのために、医用材料を製造する際
に特に有用である。有利な性質の組合せは、特許請求の
範囲に記載のプレポリマーに固有の特定の化学的性質に
より達成される。
本発明のプレポリマーは、次の一般式で表わすことが
できる。
できる。
E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′または E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′ 上式中、 Aは次の群から選択された二価重合基を表わし、 CH2 n′ORPOnCH2 n″; CH2 m′ORFOmCH2 m″;および ここで、RPは1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝
分れ鎖アルキル基を表わし、そしてnは2000〜10,000の
部分分子量の基になるように提供され; RFは1〜6個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてmは400〜10,
000の部分分子量になるように提供され; RSは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基または短鎖
フッ素化アルキル基を表わし、そしてpは400〜10,000
の部分分子量になるように提供され; Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし; Gは、1〜40個の炭素原子を有しそして主鎖にエーテ
ル、チオまたはアミン結合を有することがある、アルキ
ルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ
クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、アルキル
芳香族ジラジカルを表わし; *はウレタンまたはウレイド結合を表わし; そして EおよびE′は、次の一般化学式により表わされる重
合性不飽和有機基を表わし、 ここで、R1は1〜10個の炭素原子を有する二価アルキレ
ン基を表わし; R2は−Hまたは−CH3基を表わし; R3は−H基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、
または 基(ここでYは−O−,−S−または−NH−であり、そ
してR4は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す)であり; Xは を表わし; Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表わし; aは少なくとも1であり; wは0〜6であり; xは0または1であり; yは0または1であり;そして zは0または1である。
分れ鎖アルキル基を表わし、そしてnは2000〜10,000の
部分分子量の基になるように提供され; RFは1〜6個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてmは400〜10,
000の部分分子量になるように提供され; RSは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基または短鎖
フッ素化アルキル基を表わし、そしてpは400〜10,000
の部分分子量になるように提供され; Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし; Gは、1〜40個の炭素原子を有しそして主鎖にエーテ
ル、チオまたはアミン結合を有することがある、アルキ
ルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ
クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、アルキル
芳香族ジラジカルを表わし; *はウレタンまたはウレイド結合を表わし; そして EおよびE′は、次の一般化学式により表わされる重
合性不飽和有機基を表わし、 ここで、R1は1〜10個の炭素原子を有する二価アルキレ
ン基を表わし; R2は−Hまたは−CH3基を表わし; R3は−H基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、
または 基(ここでYは−O−,−S−または−NH−であり、そ
してR4は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す)であり; Xは を表わし; Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表わし; aは少なくとも1であり; wは0〜6であり; xは0または1であり; yは0または1であり;そして zは0または1である。
該プレポリマーは、重合時にハード領域およびソフト
領域としてそれぞれ特徴づけることができる2つの領域
を形成する。ソフト領域は通常室温よりも低いガラス転
移温度(Tg)を有し、一方ハード領域は室温よりも高い
Tgを有する。重合時に、プレポリマーのハードセグメン
トは互いに会合し、そしてソフトセグメントは、ポリマ
ー素材の酸素透過性の原因となるソフト領域を形成す
る。ハードおよびソフトセグメントは、他では得られな
い優れた機械的性質を有するポリマーを提供する。
領域としてそれぞれ特徴づけることができる2つの領域
を形成する。ソフト領域は通常室温よりも低いガラス転
移温度(Tg)を有し、一方ハード領域は室温よりも高い
Tgを有する。重合時に、プレポリマーのハードセグメン
トは互いに会合し、そしてソフトセグメントは、ポリマ
ー素材の酸素透過性の原因となるソフト領域を形成す
る。ハードおよびソフトセグメントは、他では得られな
い優れた機械的性質を有するポリマーを提供する。
プレポリマーのハードセグメントは、短鎖ジオールと
ジイソシアネートとの反応により形成される。従って、
上記の一般式において、“ハードセグメント”は*D*
G*D*部分により表わされる。従って上記の式(i)
はハード−ソフト−ハードプレポリマーを表わし、そし
て式(ii)はソフト−ハード−ソフトプレポリマーを表
わす。
ジイソシアネートとの反応により形成される。従って、
上記の一般式において、“ハードセグメント”は*D*
G*D*部分により表わされる。従って上記の式(i)
はハード−ソフト−ハードプレポリマーを表わし、そし
て式(ii)はソフト−ハード−ソフトプレポリマーを表
わす。
本発明の調製方法において使用できるイソシアネート
は、トルエンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニレンメタンジイソシ
アネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
4,4′−(ジシクロヘキシル)メタンジイソシアネー
ト、1,3−ビス−(イソシアネートメチル)シクロヘキ
サン、シクロヘキサンジイソシアネート、テトラクロロ
フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートおよび3,5−ジエチル−4,4′−ジイソシアネートジ
フェニルメタンを含む。
は、トルエンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニレンメタンジイソシ
アネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
4,4′−(ジシクロヘキシル)メタンジイソシアネー
ト、1,3−ビス−(イソシアネートメチル)シクロヘキ
サン、シクロヘキサンジイソシアネート、テトラクロロ
フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートおよび3,5−ジエチル−4,4′−ジイソシアネートジ
フェニルメタンを含む。
使用できる他のジイソシアネートは、第一もしくは第
二アミンでエンドキャップされたポリアミン、または多
価アルコールを、過剰の上述のジイソシアネートのいず
れかと反応させることにより形成された高分子量ジイソ
シアネートである。一般に、それらの高分子量ジイソシ
アネートは次の一般式を有するであろう。
二アミンでエンドキャップされたポリアミン、または多
価アルコールを、過剰の上述のジイソシアネートのいず
れかと反応させることにより形成された高分子量ジイソ
シアネートである。一般に、それらの高分子量ジイソシ
アネートは次の一般式を有するであろう。
上式中、Rは2〜約20個の炭素原子を有する二価の有
機基であり、Xは−O−または−NR′−(ここでR′は
−Hまたは低級アルキルである)であり、そしてBは二
価の有機基である。
機基であり、Xは−O−または−NR′−(ここでR′は
−Hまたは低級アルキルである)であり、そしてBは二
価の有機基である。
前記ジイソシアネートは、低分子量ジオールまたはグ
リセロール、例えば2,2,−(4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、4,4′−イソ
プロピリデンジシクロヘキサノール〔水素化ビスフェノ
ールA〕、エトキシル化ビスフェノールA、プロポキシ
ル化ビスフェノールA、2,2′−(4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル)ペンタン、α,α′−(4,4′−ジヒドロ
キシジフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、二環式およ
び三環式ジオール、例えば4,8−ビス(ヒドロキシメチ
ル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等と反応される。
リセロール、例えば2,2,−(4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、4,4′−イソ
プロピリデンジシクロヘキサノール〔水素化ビスフェノ
ールA〕、エトキシル化ビスフェノールA、プロポキシ
ル化ビスフェノールA、2,2′−(4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル)ペンタン、α,α′−(4,4′−ジヒドロ
キシジフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、二環式およ
び三環式ジオール、例えば4,8−ビス(ヒドロキシメチ
ル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等と反応される。
上述のハードセグメントは、別のハードセグメントと
の水素結合を介した会合により最終ポリマーまたはコポ
リマーにおいてハード領域を形成する。ハード領域内で
の会合の程度は、1)ソフトセグメントの分子量を増や
すことによりプレポリマー中のハードセグメントの総重
量含有率を減らすか、あるいは2)比較的軟質で長鎖の
ジオールを使うか、またはジオールよりもむしろ、第一
もしくは第二アミンでエンドキャップされた低分子量化
合物をジイソシアネートと共に使うことによってハード
セグメント中の水素結合密度の量を減らすことにより、
セグメント間の水素結合の量を調節することで変更する
ことができる。
の水素結合を介した会合により最終ポリマーまたはコポ
リマーにおいてハード領域を形成する。ハード領域内で
の会合の程度は、1)ソフトセグメントの分子量を増や
すことによりプレポリマー中のハードセグメントの総重
量含有率を減らすか、あるいは2)比較的軟質で長鎖の
ジオールを使うか、またはジオールよりもむしろ、第一
もしくは第二アミンでエンドキャップされた低分子量化
合物をジイソシアネートと共に使うことによってハード
セグメント中の水素結合密度の量を減らすことにより、
セグメント間の水素結合の量を調節することで変更する
ことができる。
次いで、ハードセグメントは、2つの活性水素、通常
水酸基でα,ω−エンドキャップされた比較的高分子量
のポリマーと反応される。それらのセグメントは、プレ
ポリマーのいわゆるソフトセグメントを形成する。種々
のタイプの高分子量ポリマーが使用でき、一般に次の式
を有するポリマーを含む。
水酸基でα,ω−エンドキャップされた比較的高分子量
のポリマーと反応される。それらのセグメントは、プレ
ポリマーのいわゆるソフトセグメントを形成する。種々
のタイプの高分子量ポリマーが使用でき、一般に次の式
を有するポリマーを含む。
a) HO(CH2)(RPO)n(CH2)OH; b) HO(CH2)(RPO)m(CH2)OH;および c) 式a)は、本発明において必要とされる分子量範囲内
で通常商業的に入手可能であるポリオキシアルキレング
リコールを表わす。そのようなジオールは、次のエポキ
シドから調製されたポリマーを含む;エチレンオキシ
ド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシ
ド、2,2−エポキシデカン、1,2−エポキシオクタン、2,
3−エポキシノルボラン、1,2−エポキシ−3−エトキシ
プロパン、2,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン、
2,3−エポキシプロピル−4−メトキシフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,2−エポキシ−3−シクロ
ヘキシルオキシプロパン、オキセタン、1,2−エポキシ
−5−ヘキセン、1,2−エポキシエチルベンゼン、1,2−
エポキシ−1−メトキシ−2−メチルプロパン、ベンジ
ルオキシプロピレンオキシド等、およびそれらの組合
せ。
で通常商業的に入手可能であるポリオキシアルキレング
リコールを表わす。そのようなジオールは、次のエポキ
シドから調製されたポリマーを含む;エチレンオキシ
ド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシ
ド、2,2−エポキシデカン、1,2−エポキシオクタン、2,
3−エポキシノルボラン、1,2−エポキシ−3−エトキシ
プロパン、2,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン、
2,3−エポキシプロピル−4−メトキシフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,2−エポキシ−3−シクロ
ヘキシルオキシプロパン、オキセタン、1,2−エポキシ
−5−ヘキセン、1,2−エポキシエチルベンゼン、1,2−
エポキシ−1−メトキシ−2−メチルプロパン、ベンジ
ルオキシプロピレンオキシド等、およびそれらの組合
せ。
このクラスの好ましいポリマーは、2000,3000および4
000以上の分子量のポリプロピレングリコール並びに200
0より大きい分子量を有するポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックコポリマーである。
000以上の分子量のポリプロピレングリコール並びに200
0より大きい分子量を有するポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックコポリマーである。
式b)は、α,ω−活性水素を有するポリフルオロエ
ーテルを表わす。このクラスのポリマーは、米国特許第
3,810,874号の項目に従って合成することができる。通
常、本発明において有用であるそれらのポリマーは400
〜10,000の分子量を有するであろう。
ーテルを表わす。このクラスのポリマーは、米国特許第
3,810,874号の項目に従って合成することができる。通
常、本発明において有用であるそれらのポリマーは400
〜10,000の分子量を有するであろう。
式c)はα,ω−ジヒドロキシアルキルエンドキャッ
プポリシロキサンを表わし、これは本発明の目的上400
〜10,000の範囲の分子量を有するだろう。それらのポリ
シロキサンは、次の一般式のジシロキサン: を酸性条件下でシクロポリジメチルシロキサンと反応さ
せることにより合成することができる。
プポリシロキサンを表わし、これは本発明の目的上400
〜10,000の範囲の分子量を有するだろう。それらのポリ
シロキサンは、次の一般式のジシロキサン: を酸性条件下でシクロポリジメチルシロキサンと反応さ
せることにより合成することができる。
あるいは、前記ジシロキサンをジメトキシジメチルシ
ランまたはジエトキシジメチルシランと置き換え、α,
ω−ジヒドロキシエンドキャップポリシロキサンを製造
することができる。
ランまたはジエトキシジメチルシランと置き換え、α,
ω−ジヒドロキシエンドキャップポリシロキサンを製造
することができる。
該プレポリマーにおいて使用されるエンドキャップ用
モノマーは、上記で定義したような次の式により通常表
わされる。
モノマーは、上記で定義したような次の式により通常表
わされる。
段階Bの反応生成物を、モノマーの非アクリレートま
たは非メタクリレート部分上にヒドロキシまたはアミン
基を含む過剰量の適当なアクリレートまたはメタクリレ
ートエステルと反応させると、上式のエンドキャップを
形成する。適当なエンドキャップモノマーは、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アミノエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、
ヒドロキシヘキシルアクリレート、t−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、ビスフェノール−Aおよび/また
はビスフェノールBのモノアクリレートまたはモノメタ
クリレートエステルを含む。
たは非メタクリレート部分上にヒドロキシまたはアミン
基を含む過剰量の適当なアクリレートまたはメタクリレ
ートエステルと反応させると、上式のエンドキャップを
形成する。適当なエンドキャップモノマーは、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アミノエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、
ヒドロキシヘキシルアクリレート、t−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、ビスフェノール−Aおよび/また
はビスフェノールBのモノアクリレートまたはモノメタ
クリレートエステルを含む。
一般的合成アプローチ 本発明のプレポリマーは2つの一般的合成アプローチ
により形成される。第一のアプローチはハード−ソフト
−ハードプレポリマーを製造し、第二のアプローチはソ
フト−ハード−ソフトプレポリマーを製造する。各スキ
ームの変形は特定の硬質/軟質セグメントにとって必要
であることがわかった。その詳細を次の例において開示
する。
により形成される。第一のアプローチはハード−ソフト
−ハードプレポリマーを製造し、第二のアプローチはソ
フト−ハード−ソフトプレポリマーを製造する。各スキ
ームの変形は特定の硬質/軟質セグメントにとって必要
であることがわかった。その詳細を次の例において開示
する。
ハード−ソフト−ハードプレポリマーの合成スキーム このタイプのプレポリマーを製造するのに使われるス
キームは、最終プレポリマーを製造するのに3段階を使
用する。第一段階(段階A)は、2モル当量のジイソシ
アネートを約1モル当量の本明細書に記載の低分子量ジ
オールと反応させることを伴う。それらのジオールを記
号▲G▲(ここで▲はヒドロキシル基を表わし、そして
Gはジオール化合物の残部を表わす)により表わすこと
ができ、そしてジイソシアネート機能性化合物を・D・
(ここで・はイソシアネート基を表わす)により表わす
ことができるならば、段階Aは次のように要約して表わ
すことができる。
キームは、最終プレポリマーを製造するのに3段階を使
用する。第一段階(段階A)は、2モル当量のジイソシ
アネートを約1モル当量の本明細書に記載の低分子量ジ
オールと反応させることを伴う。それらのジオールを記
号▲G▲(ここで▲はヒドロキシル基を表わし、そして
Gはジオール化合物の残部を表わす)により表わすこと
ができ、そしてジイソシアネート機能性化合物を・D・
(ここで・はイソシアネート基を表わす)により表わす
ことができるならば、段階Aは次のように要約して表わ
すことができる。
2・D・+▲G▲→・D*G*D・ ここで*はウレタンまたはウレイド結合を表わす。段
階Aはいわゆる“ハード”セグメントを製造する。ポリ
マー化学の業者に周知であるように、生成物・D*G*
D・が全反応生成物分子の数学上の平均である。実際の
反応の反応生成物は・O・および・D(*G*D)c*
G*D(ここでC2)を含むであろう。それらの式も
数の平均である。
階Aはいわゆる“ハード”セグメントを製造する。ポリ
マー化学の業者に周知であるように、生成物・D*G*
D・が全反応生成物分子の数学上の平均である。実際の
反応の反応生成物は・O・および・D(*G*D)c*
G*D(ここでC2)を含むであろう。それらの式も
数の平均である。
段階Bは、約1/2モル当量のα,ω−ジオールエンド
キャップ長鎖ポリマーを段階Aの反応生成物と反応させ
ることを伴う。▲A▲が長鎖ジオールを表わすならば、
段階Bの反応は次のように表わすことができる。
キャップ長鎖ポリマーを段階Aの反応生成物と反応させ
ることを伴う。▲A▲が長鎖ジオールを表わすならば、
段階Bの反応は次のように表わすことができる。
2・D*G*D・+▲A▲→[・D*G*D*]2A 段階Cにおいて、段階Bからの反応生成物が、1)ヒ
ドロキシルまたはアミノ官能基;および2)幾つかの重
合性不飽和を有するモル過剰量のエンドキャップ用モノ
マーと反応される。エンドキャップ用分子が記号E▲
(ここで▲は−OH,−NH2または−NH−である)により表
わされるならば、反応は通常次のように進行する。
ドロキシルまたはアミノ官能基;および2)幾つかの重
合性不飽和を有するモル過剰量のエンドキャップ用モノ
マーと反応される。エンドキャップ用分子が記号E▲
(ここで▲は−OH,−NH2または−NH−である)により表
わされるならば、反応は通常次のように進行する。
[・D*G*D*]2A+2E▲→[E*D*G*D*]2A 所望により、段階Bをモル過剰量の▲A▲を用いて行
い、一般式・(D*G*D*A)a*D*G*D・(こ
こでaは少なくとも1である)のマルチブロックポリマ
ーを製造することができる。この反応生成物は上記の段
階Cにおいてエンドキャップされるだろう。
い、一般式・(D*G*D*A)a*D*G*D・(こ
こでaは少なくとも1である)のマルチブロックポリマ
ーを製造することができる。この反応生成物は上記の段
階Cにおいてエンドキャップされるだろう。
ソフト−ハード−ソフトプレポリマーの合成スキーム 第二の一般的合成スキームは、上記と同じ命名法を使
って次の一般式により表わされる。
って次の一般式により表わされる。
段階A 2・D・+▲A▲→[・D*]2A 段階B 2[・D*]2A+▲G▲→[・D*A*D*]2G 段階C [・D*A*D*]2G+2E▲→[E*D*A*D*]2G 一般に、各々の反応段階は反応性段階が終了するまで
行われる。段階AとBの反応の進行は酸−塩基滴定によ
りモニターした。原液のジブチルアミンとそれとジイソ
シアネート反応中間体との反応生成物との間の酸当量の
差により、イソシアネート含量を計算した。
行われる。段階AとBの反応の進行は酸−塩基滴定によ
りモニターした。原液のジブチルアミンとそれとジイソ
シアネート反応中間体との反応生成物との間の酸当量の
差により、イソシアネート含量を計算した。
の存在を示す1700cm-1および−N=C=Oの消費を示す
2250cm-1でのピークの出現/消失についてATR−IRによ
り反応をモニターした。
2250cm-1でのピークの出現/消失についてATR−IRによ
り反応をモニターした。
該プレポリマーの合成はニートでまたは溶液中で行う
ことができることがわかった。本発明のプレポリマーを
合成するのに広範な非プロトン性溶媒を使うことができ
る。そのような合成において有用な溶媒は、トルエン、
塩化メチレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、
ヘプタン等を含む。好ましい溶媒はトルエン、塩化メチ
レンおよびそれらの混合物である。
ことができることがわかった。本発明のプレポリマーを
合成するのに広範な非プロトン性溶媒を使うことができ
る。そのような合成において有用な溶媒は、トルエン、
塩化メチレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、
ヘプタン等を含む。好ましい溶媒はトルエン、塩化メチ
レンおよびそれらの混合物である。
該プレポリマー前駆体の反応は、ウレタン反応用触媒
の存在下または非存在下で行うことができ、そのような
触媒は当業界で周知である。ジイソシアネートを短い炭
素鎖(2〜30個の炭素原子)のジオールと反応させるポ
リマー合成の第一段階は、特に芳香族ジイソシアネート
を使用する場合、触媒の非存在下でも非常に迅速に進行
する。実際、ジイソシアネートと短鎖ジオールを反応さ
せる段階の間、副反応を避けるかまたは最小にするため
に温度調節を必要とし得る。
の存在下または非存在下で行うことができ、そのような
触媒は当業界で周知である。ジイソシアネートを短い炭
素鎖(2〜30個の炭素原子)のジオールと反応させるポ
リマー合成の第一段階は、特に芳香族ジイソシアネート
を使用する場合、触媒の非存在下でも非常に迅速に進行
する。実際、ジイソシアネートと短鎖ジオールを反応さ
せる段階の間、副反応を避けるかまたは最小にするため
に温度調節を必要とし得る。
好ましくは、本発明に従ったプレポリマー合成の第一
段階は、約100℃以下、最も適当には約60℃〜約90℃の
範囲内で行われる。その後、第二段階の反応は同等の温
度、好ましくは約40℃〜70℃の範囲内の温度で行われ
る。プレポリマー形成の最終段階は、適切には約室温〜
約100℃の温度で行われ、約40℃〜約50℃の狭い範囲が
最も好ましい。当業者に明らかであるように、最適反応
条件、例えば温度および時間は、個々の反応系が望まし
くない副反応を促進することなく好ましい反応速度を生
じる状態を達成するように選択される。
段階は、約100℃以下、最も適当には約60℃〜約90℃の
範囲内で行われる。その後、第二段階の反応は同等の温
度、好ましくは約40℃〜70℃の範囲内の温度で行われ
る。プレポリマー形成の最終段階は、適切には約室温〜
約100℃の温度で行われ、約40℃〜約50℃の狭い範囲が
最も好ましい。当業者に明らかであるように、最適反応
条件、例えば温度および時間は、個々の反応系が望まし
くない副反応を促進することなく好ましい反応速度を生
じる状態を達成するように選択される。
プレポリマー形成において使用される適当な触媒の中
には、スズ塩および有機スズエステル、例えばジブチル
スズジラウレート、第三アミン、例えばトリエチルジア
ミンおよび他の認められる触媒、例えば1,4−ジアザ
[2.2.2]ビシクロオクタン(DABCO)がある。
には、スズ塩および有機スズエステル、例えばジブチル
スズジラウレート、第三アミン、例えばトリエチルジア
ミンおよび他の認められる触媒、例えば1,4−ジアザ
[2.2.2]ビシクロオクタン(DABCO)がある。
本発明のプレポリマーは、医用材料の分野において有
用な技術の現状のエチレン性反応性モノマーとのコモノ
マーとして特に有用である。一般にそれらのモノマーは
ヒドロキシアルキルアクリレートおよびジアクリレー
ト、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、並びに対応するメタクリレート
化合物、例えばシクロヘキシルメタクリレート、メチル
メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、イソブチルメタクリレートおよびテトラヒドロ
フルフリルメタクリレートであり、そして他の不飽和反
応性モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ピロリジノン、スチレンおよびアクリロニトリル並
びに上述のモノマー全てのフッ素化類似体を含む当業界
で既知のモノマーおよび当業界で既知のオルガノシリコ
ンコモノマーも更に使用することができる。特定のフル
オロコモノマーは次のものを包含する: (2,2,2−トリフルオロエチル)イタコネート; (ヘキサフルオロイソプロピル)イタコネート; (1H,1H−ペンフルオロオクチル)イタコネート; (1H,1H,11H−ペンフルオロウンデシル)イタコネー
ト; (ペンフルオロ−t−ブチル)イタコネート; (ペンタフルオロフェニル)イタコネート; (2H,2H−ペンフルオロベンジル)イタコネート; (ペンタフルオロフェニルメチル)イタコネート; (デカフルオロシクロヘキシル)イタコネート; (1H−ペルフルオロシクロヘキシル)メチルイタコネ
ート; (1,1,1−トリフルオロイソプロピル)イタコネー
ト; 1−メチル−4−(ヘキサフルオロイソプロピル)モ
ノイタコネート; 4−(ヘキサフルオロイソプロピル)モノイタコネー
ト; 1−(1H,1H−ペルフルオロオクチル)−4−ヘキサ
フルオロイソプロピルイタコネート;およびそれらのメ
タクリレート類似体。
用な技術の現状のエチレン性反応性モノマーとのコモノ
マーとして特に有用である。一般にそれらのモノマーは
ヒドロキシアルキルアクリレートおよびジアクリレー
ト、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、並びに対応するメタクリレート
化合物、例えばシクロヘキシルメタクリレート、メチル
メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、イソブチルメタクリレートおよびテトラヒドロ
フルフリルメタクリレートであり、そして他の不飽和反
応性モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ピロリジノン、スチレンおよびアクリロニトリル並
びに上述のモノマー全てのフッ素化類似体を含む当業界
で既知のモノマーおよび当業界で既知のオルガノシリコ
ンコモノマーも更に使用することができる。特定のフル
オロコモノマーは次のものを包含する: (2,2,2−トリフルオロエチル)イタコネート; (ヘキサフルオロイソプロピル)イタコネート; (1H,1H−ペンフルオロオクチル)イタコネート; (1H,1H,11H−ペンフルオロウンデシル)イタコネー
ト; (ペンフルオロ−t−ブチル)イタコネート; (ペンタフルオロフェニル)イタコネート; (2H,2H−ペンフルオロベンジル)イタコネート; (ペンタフルオロフェニルメチル)イタコネート; (デカフルオロシクロヘキシル)イタコネート; (1H−ペルフルオロシクロヘキシル)メチルイタコネ
ート; (1,1,1−トリフルオロイソプロピル)イタコネー
ト; 1−メチル−4−(ヘキサフルオロイソプロピル)モ
ノイタコネート; 4−(ヘキサフルオロイソプロピル)モノイタコネー
ト; 1−(1H,1H−ペルフルオロオクチル)−4−ヘキサ
フルオロイソプロピルイタコネート;およびそれらのメ
タクリレート類似体。
特定のオルガノシリコンモノマーは次のものを包含す
る: トリス(2−アセトキシエチルジメチルシロキシ)シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート; トリス(2−カルボキシエチルジメチルシロキシ)シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート; トリス(3−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ)
シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレート; アクリレートおよびメタクリレート機能の、フッ素置
換アルキル/アリールシロキサン、例えば トリス(3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルシロ
キシ)シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレー
ト; トリス〔3−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピ
ル)〕ジメチルシロキシシリルプロピルアクリレートお
よびメタクリレート; トリス(ペンタフルオロフェニルジメチルシロキシ)
シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレート。
る: トリス(2−アセトキシエチルジメチルシロキシ)シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート; トリス(2−カルボキシエチルジメチルシロキシ)シ
リルプロピルアクリレートおよびメタクリレート; トリス(3−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ)
シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレート; アクリレートおよびメタクリレート機能の、フッ素置
換アルキル/アリールシロキサン、例えば トリス(3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルシロ
キシ)シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレー
ト; トリス〔3−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピ
ル)〕ジメチルシロキシシリルプロピルアクリレートお
よびメタクリレート; トリス(ペンタフルオロフェニルジメチルシロキシ)
シリルプロピルアクリレートおよびメタクリレート。
他の潜在的に有用なオルガノシリコンモノマーは次の
ものを含む: p−(ペンタメチルジシロキサニル)スチレン; ビス(トリメチルシロキシ)ピロリジノニルジメチル
シロキシシリルプロピルアクリレートおよびメタクリレ
ート。
ものを含む: p−(ペンタメチルジシロキサニル)スチレン; ビス(トリメチルシロキシ)ピロリジノニルジメチル
シロキシシリルプロピルアクリレートおよびメタクリレ
ート。
コモノマーとして使用する時、それらの材料は、最終
コポリマーの5〜85重量%で使用され得、その残りがプ
レポリマー部分を含んで成る。
コポリマーの5〜85重量%で使用され得、その残りがプ
レポリマー部分を含んで成る。
機械的および表面的性質をもたらすために他のジ−エ
チレン性反応モノマーを使用することもできる。そのよ
うな架橋剤は通常0.1〜5重量%の範囲で使用される。
チレン性反応モノマーを使用することもできる。そのよ
うな架橋剤は通常0.1〜5重量%の範囲で使用される。
ポリマーおよびコポリマーは広範な既知のラジカル触
媒、例えばジアシルペルオキシド、例えばベンゾイルペ
ルオキシド;ジアルキルペルオキシド、例えばジ−tert
−ブチルペルオキシド;ケトンペルオキシド、例えばメ
チルエチルケトンペルオキシド;および容易に加水分解
するペルエステル、例えばtert−ブチルペルアセテー
ト、tert−ブチルペルベンゾエート、ジ−tert−ブチル
ジペルフタレート等を使ったラジカル機構により形成さ
れる。特に有用なペルオキシ開始剤のクラスは、有機ヒ
ドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、
メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、tert−ブチル
ヒドロペルオキシド等である。該開始剤は、全配合物の
約0.01重量%〜約10重量%、好ましくは約0.1重量%〜
約5重量%の濃度で使用されるだろう。他の有用な開始
剤のクラスは、カルボニル含有紫外線活性化ラジカル生
成剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベ
ンゾインエーテルである。他の適当なUV開始剤は当業界
で既知である。開始剤混合物を使用してもよい。
媒、例えばジアシルペルオキシド、例えばベンゾイルペ
ルオキシド;ジアルキルペルオキシド、例えばジ−tert
−ブチルペルオキシド;ケトンペルオキシド、例えばメ
チルエチルケトンペルオキシド;および容易に加水分解
するペルエステル、例えばtert−ブチルペルアセテー
ト、tert−ブチルペルベンゾエート、ジ−tert−ブチル
ジペルフタレート等を使ったラジカル機構により形成さ
れる。特に有用なペルオキシ開始剤のクラスは、有機ヒ
ドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、
メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、tert−ブチル
ヒドロペルオキシド等である。該開始剤は、全配合物の
約0.01重量%〜約10重量%、好ましくは約0.1重量%〜
約5重量%の濃度で使用されるだろう。他の有用な開始
剤のクラスは、カルボニル含有紫外線活性化ラジカル生
成剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベ
ンゾインエーテルである。他の適当なUV開始剤は当業界
で既知である。開始剤混合物を使用してもよい。
最後の共重合および/または重合工程において溶媒を
使用することができる。溶媒の選択は、もしあれば、使
用するプレポリマーおよびコモノマーの溶解パラメータ
ーに依存し、そして全ての重合体成分の完全溶解を与え
るように選択されるだろう。
使用することができる。溶媒の選択は、もしあれば、使
用するプレポリマーおよびコモノマーの溶解パラメータ
ーに依存し、そして全ての重合体成分の完全溶解を与え
るように選択されるだろう。
或る場合には、溶媒無しで共重合工程を行うべきであ
る。例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HE
MA)がポリエチレングリコールで形成されたプレポリマ
ーの1つと共重合される時、トルエンの使用はHEMAに攻
撃的な加水分解条件下で安定でない不均質領域を形成さ
せる。
る。例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HE
MA)がポリエチレングリコールで形成されたプレポリマ
ーの1つと共重合される時、トルエンの使用はHEMAに攻
撃的な加水分解条件下で安定でない不均質領域を形成さ
せる。
好ましいコポリマーは次のコモノマー混合物から重合
されたものである。
されたものである。
コポリマーA 重量% 成 分 80 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、 イソホロンジイソシアネート、ネオペ ンチルグリコールおよび3000の分子量 のジシラノールエンドキャップポリジ メチルシロキサンから作られたハード −ソフト−ハード構成のプレポリマー (INS3H) 20 2−ヒドロキシエチルメタクリレート コポリマーB 重量% 成 分 30〜45 INS3H 40〜55 トリス(トリメチルシロキシ)シリル プロピルメタクリレート 15〜25 N,N−ジメチルアクリルアミド コポリマーC 重量% 成 分 30〜90 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、 イソホロンジイソシアネート、1,4 −ブタンジオールおよび約3000の平均 分子量のジシラノールエンドキャップ ポリジメチルシロキサン(IBS3H)また は約4000の平均分子量の同様なポリシロキサ
ン(IBS4H)から作られたハード −ソフト−ハード構成のプレポリマー 10〜40 ジメチルアクリルアミド コポリマーD 重量% 成 分 30〜90 IBS4HまたはIBS3H 20〜40 ジメチルアクリルアミド 5〜30 トリス(トリメチルシロキシ)シリル プロピルメタクリレート コポリマーE 重量% 成 分 30〜90 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、 イソホロンジイソシアネート、ジエチ レングリコール、および分子量3000ま たは4000のジシラノールエンドキャッ プポリジメチルシロキサンから作られ たハード−ソフト−ハード構成のプレ ポリマー(それぞれIDS3HまたはIDS4H) ジメチルアクリルアミド 1〜30 トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル
メタクリレート 種々のホモポリマーおよびコポリマーフィルムを形成
せしめ、そして例えば次のような標準試験法により特徴
づけた。
ン(IBS4H)から作られたハード −ソフト−ハード構成のプレポリマー 10〜40 ジメチルアクリルアミド コポリマーD 重量% 成 分 30〜90 IBS4HまたはIBS3H 20〜40 ジメチルアクリルアミド 5〜30 トリス(トリメチルシロキシ)シリル プロピルメタクリレート コポリマーE 重量% 成 分 30〜90 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、 イソホロンジイソシアネート、ジエチ レングリコール、および分子量3000ま たは4000のジシラノールエンドキャッ プポリジメチルシロキサンから作られ たハード−ソフト−ハード構成のプレ ポリマー(それぞれIDS3HまたはIDS4H) ジメチルアクリルアミド 1〜30 トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル
メタクリレート 種々のホモポリマーおよびコポリマーフィルムを形成
せしめ、そして例えば次のような標準試験法により特徴
づけた。
1. ASTM試験法D1708により引張強さ(g/mm2)および弾
性率を測定した。
性率を測定した。
2. ASTM 1708により伸び率を測定した。
3. ASTM 1438により初期引裂強さおよび伝搬引裂強さ
を測定した。
を測定した。
4. Relojo,MらによりContact and Intraocular Lens M
edical Journal,Vol.3、p.27(1977)において報告され
た方法により酸素透過性を測定し、そしてFattらにより
International Contact Lens Clinic,V.14,p.389(198
7)に記載された方法によりエッジ効果を計算した。
edical Journal,Vol.3、p.27(1977)において報告され
た方法により酸素透過性を測定し、そしてFattらにより
International Contact Lens Clinic,V.14,p.389(198
7)に記載された方法によりエッジ効果を計算した。
5. 重量分析法により含水量を測定した。
6. 典型的方法により屈折計を使って水和試料について
屈折率を測定した。
屈折率を測定した。
上述したように、本発明のプレポリマーは、医用用途
において使用される造形品を形成せしめる場合に特に有
用である。医用装置、即ち造形品、例えば透析膜を製造
するため、人工腎臓および他の医用移植片を調製するた
め、例えばWichterle、米国特許第2,976,576号およびWi
chterle、米国特許第3,220,960号に開示されたものを調
製するために、それらのポリマーおよびコポリマーを使
用することができる。即時のポリマーおよびコポリマー
は、Shephard、米国特許第3,428,043号に開示されたよ
うな治療包帯を調製する際に使用することもできる。即
時ポリマーおよびコポリマーは、外科的医用装置、例え
ば心臓弁、血管代替物、子宮内装置、膜および他のフィ
ルム、透析膜、カテーテル、マウスガード、義歯ライナ
ー、並びにShephard米国特許第3,520,949号およびSheph
ard米国特許第3,618,231号に開示されたような他の装置
を調製する時にも使用することができる。即時ポリマー
およびコポリマーは、コラーゲンを改質して血管、膀胱
およびKliment米国特許第3,563,925号において開示され
たような他の装置を作るために使用することができる。
即時ポリマーおよびコポリマーは、Shephard米国特許第
3,566,874号において開示されたようなカテーテルを作
るために使用することができる。即時ポリマーおよびコ
ポリマーは、透析用半透性シート、人工義歯およびstoy
米国特許第3,607,848号に記載されたような開示の全て
として使用できる。即時ポリマーおよびコポリマーは、
義眼およびWichterle米国特許第3,679,504号において開
示された他の全ての用途において使用できる。それらは
活性医薬物質の徐放性重合体基材として使用することも
できる。
において使用される造形品を形成せしめる場合に特に有
用である。医用装置、即ち造形品、例えば透析膜を製造
するため、人工腎臓および他の医用移植片を調製するた
め、例えばWichterle、米国特許第2,976,576号およびWi
chterle、米国特許第3,220,960号に開示されたものを調
製するために、それらのポリマーおよびコポリマーを使
用することができる。即時のポリマーおよびコポリマー
は、Shephard、米国特許第3,428,043号に開示されたよ
うな治療包帯を調製する際に使用することもできる。即
時ポリマーおよびコポリマーは、外科的医用装置、例え
ば心臓弁、血管代替物、子宮内装置、膜および他のフィ
ルム、透析膜、カテーテル、マウスガード、義歯ライナ
ー、並びにShephard米国特許第3,520,949号およびSheph
ard米国特許第3,618,231号に開示されたような他の装置
を調製する時にも使用することができる。即時ポリマー
およびコポリマーは、コラーゲンを改質して血管、膀胱
およびKliment米国特許第3,563,925号において開示され
たような他の装置を作るために使用することができる。
即時ポリマーおよびコポリマーは、Shephard米国特許第
3,566,874号において開示されたようなカテーテルを作
るために使用することができる。即時ポリマーおよびコ
ポリマーは、透析用半透性シート、人工義歯およびstoy
米国特許第3,607,848号に記載されたような開示の全て
として使用できる。即時ポリマーおよびコポリマーは、
義眼およびWichterle米国特許第3,679,504号において開
示された他の全ての用途において使用できる。それらは
活性医薬物質の徐放性重合体基材として使用することも
できる。
次の例において、本発明のプレポリマーおよびプレポ
リマーと種々のコモノマーの組合せから誘導されたその
ようなフィルムの性質を記載する。“親水性”コモノマ
ーを使用した幾つかのコモノマーについては、フィルム
を“ヒドロゲル”状態まで水和し、それらの物理的性質
を水和物として測定した。水は例の本発明を説明するも
のであり、本発明の範囲を限定するものではない。
リマーと種々のコモノマーの組合せから誘導されたその
ようなフィルムの性質を記載する。“親水性”コモノマ
ーを使用した幾つかのコモノマーについては、フィルム
を“ヒドロゲル”状態まで水和し、それらの物理的性質
を水和物として測定した。水は例の本発明を説明するも
のであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1:トルエン−2,4−ジイソシアネートをベースに
したハード−ソフト−ハードプレポリマー 2モル当量のトルエン−2,4−ジイソシアネート(TD
I)を窒素下で一定に撹拌しながら樹脂反応釜中で1モ
ル当量の水素化ビスフェノールA(HBPA)と共にトルエ
ン中に溶解した。この段階Aの反応は、0.5重量%の“D
ABCO"触媒の存在下で60−90℃で2−3時間行った。
したハード−ソフト−ハードプレポリマー 2モル当量のトルエン−2,4−ジイソシアネート(TD
I)を窒素下で一定に撹拌しながら樹脂反応釜中で1モ
ル当量の水素化ビスフェノールA(HBPA)と共にトルエ
ン中に溶解した。この段階Aの反応は、0.5重量%の“D
ABCO"触媒の存在下で60−90℃で2−3時間行った。
次いで約1000の分子量を有するポリプロピレングリコ
ール(PPG−1000)1モル当量を反応混合物にゆっくり
添加し、そして窒素下で60−80℃で反応させた。
ール(PPG−1000)1モル当量を反応混合物にゆっくり
添加し、そして窒素下で60−80℃で反応させた。
イソシアネート末端を有する段階Bの反応混合物に過
剰の2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を添
加し、そして完全に反応させた。
剰の2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を添
加し、そして完全に反応させた。
水素化ビスフェノールAをネオペンチルグリコール
(NPG)で置き換えることにより、そしてPPG−1000を様
々な分子量をポリプロピレングリコールで置き換えるこ
とにより、上記の合成の変形を行った。
(NPG)で置き換えることにより、そしてPPG−1000を様
々な分子量をポリプロピレングリコールで置き換えるこ
とにより、上記の合成の変形を行った。
得られたプレポリマーを、ラジカル触媒ベンゾインメ
チルエーテルの存在下で処理ガラスプレートの間でホモ
重合させた。トルエン中で紫外線(UV)により重合を開
始した。真空により溶媒を除去し、そして生じたフィル
ムを特徴づけた。得られた結果を第1表に報告する。
チルエーテルの存在下で処理ガラスプレートの間でホモ
重合させた。トルエン中で紫外線(UV)により重合を開
始した。真空により溶媒を除去し、そして生じたフィル
ムを特徴づけた。得られた結果を第1表に報告する。
ポリプロピレングリコールの分子量が増加するにつれ
てホモポリマーの酸素透過性は増加する。
てホモポリマーの酸素透過性は増加する。
実施例2:イソホロンジイソシアネート(IPDI)を使った
ハード−ソフトハードプレポリマー 実施例1に記載したものと同じ基本的合成方法を使用
した。ただし、トルエンジイソシアネートに比べて増加
されたイソホロンジイソシアネートの反応性のため、よ
り高レベルの反応触媒を使った。反応条件下および硬化
されたホモポリマーフィルムの概要を第2表に報告す
る。
ハード−ソフトハードプレポリマー 実施例1に記載したものと同じ基本的合成方法を使用
した。ただし、トルエンジイソシアネートに比べて増加
されたイソホロンジイソシアネートの反応性のため、よ
り高レベルの反応触媒を使った。反応条件下および硬化
されたホモポリマーフィルムの概要を第2表に報告す
る。
同様に、ポリプロピレングリコールポリマーの分子量
が増加するにつれて硬化プレポリマーの酸素透過性は増
加した。これらのプレポリマーは、加水分解の際にTDI
材料が生じたような黄色フィルムを生じなかった。
が増加するにつれて硬化プレポリマーの酸素透過性は増
加した。これらのプレポリマーは、加水分解の際にTDI
材料が生じたような黄色フィルムを生じなかった。
実施例3:4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トベースのハード−ソフト−ハードプレポリマー H12−MDIを使ったこと以外は前記実施例通りにハード
−ソフト−ハードプレポリマーを合成した。第3表に示
されるように、トルエン中の30%プレポリマー溶液から
フィルムを硬化せしめた。
トベースのハード−ソフト−ハードプレポリマー H12−MDIを使ったこと以外は前記実施例通りにハード
−ソフト−ハードプレポリマーを合成した。第3表に示
されるように、トルエン中の30%プレポリマー溶液から
フィルムを硬化せしめた。
一般に、H12−MDIプレポリマーは、TDIまたはIPDIジ
イソシアネートベースの系よりも大きい引裂強さを有し
そしてわずかに小さい酸素透過性を有するフィルムを生
成した。
イソシアネートベースの系よりも大きい引裂強さを有し
そしてわずかに小さい酸素透過性を有するフィルムを生
成した。
実施例4:IPDIベースのハード−ソフト−ハードプレポリ
マーと親油性モノマーとのコポリマー イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ネオペンチル
グリコール(NPG)、4000の分子量を有するポリプロピ
レングリコールおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを用いて製造されたハード−ソフト−ハードプレポ
リマーを親水性コモノマーと共重合させた。このプレポ
リマー(INP4H)と種々のコモノマーとの種々のコポリ
マーを製造しそしてテストした。
マーと親油性モノマーとのコポリマー イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ネオペンチル
グリコール(NPG)、4000の分子量を有するポリプロピ
レングリコールおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを用いて製造されたハード−ソフト−ハードプレポ
リマーを親水性コモノマーと共重合させた。このプレポ
リマー(INP4H)と種々のコモノマーとの種々のコポリ
マーを製造しそしてテストした。
コポリマーを製造する一般的なスキームは、既知のラ
ジカル触媒の存在下でトルエン中30〜70重量%の溶液に
おいてプレポリマーをコモノマーと混合することを含ん
で成った。次いでその溶液を処理ガラスプレートの間に
入れ、そして重合させた。生じたフィルムを物理的に特
徴づけた。
ジカル触媒の存在下でトルエン中30〜70重量%の溶液に
おいてプレポリマーをコモノマーと混合することを含ん
で成った。次いでその溶液を処理ガラスプレートの間に
入れ、そして重合させた。生じたフィルムを物理的に特
徴づけた。
使用した特定の親水性コモノマーは、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートおよびN−2−ビニルピロリジノ
ンであった。それらのコポリマーの特徴は、第4表に示
される。
エチルメタクリレートおよびN−2−ビニルピロリジノ
ンであった。それらのコポリマーの特徴は、第4表に示
される。
生じたフィルムは幾つかの興味ある特徴を示す。一般
に、該材料の接触角は、親水性コモノマーの含量が増加
すると、含水量が増加すると、低下した。しかしなが
ら、酸素透過性は、水和材料を含水量が増加すると減少
した。通常、ヒドロゲル材料の含水量とO2透過性は、逆
比例するよりむしろ正比例する。
に、該材料の接触角は、親水性コモノマーの含量が増加
すると、含水量が増加すると、低下した。しかしなが
ら、酸素透過性は、水和材料を含水量が増加すると減少
した。通常、ヒドロゲル材料の含水量とO2透過性は、逆
比例するよりむしろ正比例する。
実施例5:重合ハード−ソフト−ハード材料のポリマーア
ロイ INP4Hのホモポリマーを調製し、そしてラジカル触媒
を含むN−ビニルピロリジノンの溶液中に浸漬した。次
いで、N−ビニルピロリジノンを重合させるためにフィ
ルムをUV照射した。重合したポリマーアロイの抽出分の
分析に基づいて、重合したN−ビニルピロリジノンの重
量%を算出することができた。それらのポリマーアロイ
の性質を第5表に報告する。
ロイ INP4Hのホモポリマーを調製し、そしてラジカル触媒
を含むN−ビニルピロリジノンの溶液中に浸漬した。次
いで、N−ビニルピロリジノンを重合させるためにフィ
ルムをUV照射した。重合したポリマーアロイの抽出分の
分析に基づいて、重合したN−ビニルピロリジノンの重
量%を算出することができた。それらのポリマーアロイ
の性質を第5表に報告する。
それらのアロイ材料は、同じモノマーの組合せから調
製されたコポリマーよりもずっと手触りが滑らかである
ことが観察された。
製されたコポリマーよりもずっと手触りが滑らかである
ことが観察された。
実施例6:ハード−ソフト−ハードプレポリマー(INP4
H)とフルオロモノマーとのコポリマー 脂質取込み値の小さい幾つかのフッ素化コモノマーを
用いてコポリマーを製造することにおいて、オクタフル
オロペンチルメタクリレート(OFPMA)およびヘキサフ
ルオロイソプロピルメタクリレート(HFIPMA)を様々な
比率でINPF4Hプレポリマーと共重合せしめた。硬化コポ
リマーフィルムを第6表に特徴付ける。
H)とフルオロモノマーとのコポリマー 脂質取込み値の小さい幾つかのフッ素化コモノマーを
用いてコポリマーを製造することにおいて、オクタフル
オロペンチルメタクリレート(OFPMA)およびヘキサフ
ルオロイソプロピルメタクリレート(HFIPMA)を様々な
比率でINPF4Hプレポリマーと共重合せしめた。硬化コポ
リマーフィルムを第6表に特徴付ける。
コポリマーのフッ素含量が増加すると、オレイン酸の
含浸量は減少し、酸素透過性も付随して減少した。80重
量%のフルオロモノマー含量を有する試料はもろすぎて
特徴付けることができなかった。
含浸量は減少し、酸素透過性も付随して減少した。80重
量%のフルオロモノマー含量を有する試料はもろすぎて
特徴付けることができなかった。
実施例7:INP4Hとシリコーンモノマーとのコポリマー INP4Hとトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピ
ルメタクリレート(Trisと呼称する)および2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとの組合わせから様々なコポ
リマーを製造し、そして第7表に特徴付けた。
ルメタクリレート(Trisと呼称する)および2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとの組合わせから様々なコポ
リマーを製造し、そして第7表に特徴付けた。
それらのコポリマーは、pHEMAに比べて非常に優れた
酸素透過性およびオレイン酸取込み性質並びに非常に優
れた引裂強さおよび弾性率を示す。
酸素透過性およびオレイン酸取込み性質並びに非常に優
れた引裂強さおよび弾性率を示す。
実施例8:INP4H/HEMAコポリマーの加水分解安定度 トルエン中で形成されたINP4H/HEMAコポリマーの加水
分解安定度テストは、14日までの長期間の間該コポリマ
ー試料を不利な水性条件(高温の酸性または塩基性H
2O)にさらすことにより行った。それらのコポリマー
は、加水分解テストの最中に一定で且つ有意な質量の減
少を示し、重合工程が不十分であることを示した。
分解安定度テストは、14日までの長期間の間該コポリマ
ー試料を不利な水性条件(高温の酸性または塩基性H
2O)にさらすことにより行った。それらのコポリマー
は、加水分解テストの最中に一定で且つ有意な質量の減
少を示し、重合工程が不十分であることを示した。
抽出部分の化学分析は、抽出されている部分の殆どが
2−ヒドロキシエチルメタクリレートのオリゴマー生成
物であることを示した。
2−ヒドロキシエチルメタクリレートのオリゴマー生成
物であることを示した。
次いで、溶媒の助けなしでINP4H/HEMA/TRISコポリマ
ーを製造した。それらのコポリマーは、トルエン溶液で
製造されたポリマーを処理した条件と同じ条件下での加
水分解に安定であることが証明された。
ーを製造した。それらのコポリマーは、トルエン溶液で
製造されたポリマーを処理した条件と同じ条件下での加
水分解に安定であることが証明された。
実施例9:ポリシロキサンジオールを使ったハード−ソフ
ト−ハードプレポリマーおよびそれのコポリマーの合成 ジメトキシジメチルシランを酸性条件下で水中で1,3
−ビス(4−ヒドロキシブチル)テトラメチルジシロキ
サンと反応させることにより、α,ω−ビス(ヒドロキ
シブチルジメチルシリル)ポリシロキサンを調製した。
該ポリマーの平均分子量は約3100であった。上記の長鎖
ジオール、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ネオ
ペンチルグリコール(NPG)および2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート末端ブロッカーを用いて、ハード−ソ
フト−ハードプレポリマーについての一般的な合成スキ
ームを使って、プレポリマー(INS3H)を形成せしめ
た。
ト−ハードプレポリマーおよびそれのコポリマーの合成 ジメトキシジメチルシランを酸性条件下で水中で1,3
−ビス(4−ヒドロキシブチル)テトラメチルジシロキ
サンと反応させることにより、α,ω−ビス(ヒドロキ
シブチルジメチルシリル)ポリシロキサンを調製した。
該ポリマーの平均分子量は約3100であった。上記の長鎖
ジオール、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ネオ
ペンチルグリコール(NPG)および2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート末端ブロッカーを用いて、ハード−ソ
フト−ハードプレポリマーについての一般的な合成スキ
ームを使って、プレポリマー(INS3H)を形成せしめ
た。
このプレポリマーを様々な比率で2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートと共重合させた。それらのコポリマー
の性質を第8表に報告する。
ルメタクリレートと共重合させた。それらのコポリマー
の性質を第8表に報告する。
それらのフィルムは全ての加水分解上安定であった。
実施例10:INP4Hプレポリマーのテルポリマー INP4H/TRIS/グリセロールメタクリレート(GM)およ
びINP4H/TRIS/N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)の
テルポリマーを調製し、そして評価した。それらのフィ
ルムの性質を第9A表および第9B表に要約する。
びINP4H/TRIS/N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)の
テルポリマーを調製し、そして評価した。それらのフィ
ルムの性質を第9A表および第9B表に要約する。
それらのテルポリマーは、優れた酸素透過性および物
理的強度特性を有するソフトヒドロゲル型材料を提供す
る。
理的強度特性を有するソフトヒドロゲル型材料を提供す
る。
実施例11:「よりソフトな」ハード部分を有するハード
−ソフト−ハードウレタンシリコーンプレポリマー ネオペンチルグリコールの代わりに1,4−ブタンジオ
ールまたはジエチレングリコールを使用すること以外は
上記と同様にしてシロキサン含有プレポリマーを製造し
た。一般に、それらの材料のホモポリマーおよびコポリ
マーは、ネオペンチルグリコールベースの相当物よりも
低い弾性率および引裂強さを有した。
−ソフト−ハードウレタンシリコーンプレポリマー ネオペンチルグリコールの代わりに1,4−ブタンジオ
ールまたはジエチレングリコールを使用すること以外は
上記と同様にしてシロキサン含有プレポリマーを製造し
た。一般に、それらの材料のホモポリマーおよびコポリ
マーは、ネオペンチルグリコールベースの相当物よりも
低い弾性率および引裂強さを有した。
IBS4Hプレポリマーは、ハード−ソフト−ハードプレ
ポリマーについての一般的スキームを使って、イソホロ
ンジイソシアネート、1,4−ブタンジオール、約4000の
分子量を有する上述のα,ω−ヒドロキシアルキルエン
ドキャップポリジメチルシロキサン、および2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを用いて形成される。
ポリマーについての一般的スキームを使って、イソホロ
ンジイソシアネート、1,4−ブタンジオール、約4000の
分子量を有する上述のα,ω−ヒドロキシアルキルエン
ドキャップポリジメチルシロキサン、および2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを用いて形成される。
1BS3Hプレポリマーは、より小さい分子量のポリジメ
チルシロキサンを用いること以外はIBS4Hと同じプレポ
リマーである。IDS4HおよびIDS3Hは、1,4−ブタンジオ
ールの代わりにジエチレングリコールを使用したこと以
外はIBS4HおよびIBS3Hとそれぞれ同じである。
チルシロキサンを用いること以外はIBS4Hと同じプレポ
リマーである。IDS4HおよびIDS3Hは、1,4−ブタンジオ
ールの代わりにジエチレングリコールを使用したこと以
外はIBS4HおよびIBS3Hとそれぞれ同じである。
それらのプレポリマーとジメチルアクリルアミド(DM
A)および/またはトリス(トリメチルシロキシ)シリ
ルプロピルメタクリレートとから形成されたコポリマー
の物理的性質を第10表に報告する。全てのプレポリマー
が加水分解に安定である。
A)および/またはトリス(トリメチルシロキシ)シリ
ルプロピルメタクリレートとから形成されたコポリマー
の物理的性質を第10表に報告する。全てのプレポリマー
が加水分解に安定である。
実施例12:ソフト−ハード−ソフトプレポリマー ソフト−ハード−ソフトプレポリマーについての一般
的スキームに従って、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート(HEMA)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
ネオペンチルグリコール(NPG)および約1500の平均分
子量を有するジシラノールエンドキャップポリジメチル
シロキサン(Si−1500)を使って、ソフト−ハード−ソ
フトプレポリマーを製造した。このプレポリマーの一般
的化学構造は、次のようであった: HEMA−IPDI−Si−1500−IPDI−NPG−IPDI−Si−1500
−HEMA 第11表に報告するように、N,N−ジメチルアクリルア
ミドおよびトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピ
ルメタクリレートと上記プレポリマーとのコポリマーを
形成せしめた。
的スキームに従って、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート(HEMA)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
ネオペンチルグリコール(NPG)および約1500の平均分
子量を有するジシラノールエンドキャップポリジメチル
シロキサン(Si−1500)を使って、ソフト−ハード−ソ
フトプレポリマーを製造した。このプレポリマーの一般
的化学構造は、次のようであった: HEMA−IPDI−Si−1500−IPDI−NPG−IPDI−Si−1500
−HEMA 第11表に報告するように、N,N−ジメチルアクリルア
ミドおよびトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピ
ルメタクリレートと上記プレポリマーとのコポリマーを
形成せしめた。
比較例:ソフトセグメントプレポリマー 本発明の有利な性質を例証するために、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート(HEMA)、イソホロンジイソシ
アネート(IPDI)および約3000の平均分子量を有する
α,ω−ジヒドロキシアルキルエンドキャップポリジメ
チルシロキサン(Si−3000)を使って、比較用プレポリ
マーを形成せしめた。このプレポリマーの化学構造は次
のようであった: HEMA−IPDI−Si−3000−IPDI−HEMA このプレポリマーとN,N−ジメチルアクリルアミドお
よびトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタ
クリレートとのコポリマーを第12表に特徴づける。
シエチルメタクリレート(HEMA)、イソホロンジイソシ
アネート(IPDI)および約3000の平均分子量を有する
α,ω−ジヒドロキシアルキルエンドキャップポリジメ
チルシロキサン(Si−3000)を使って、比較用プレポリ
マーを形成せしめた。このプレポリマーの化学構造は次
のようであった: HEMA−IPDI−Si−3000−IPDI−HEMA このプレポリマーとN,N−ジメチルアクリルアミドお
よびトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタ
クリレートとのコポリマーを第12表に特徴づける。
それらのコポリマーは、本発明のコポリマーよりも非
常に低い引裂強さ、弾性率および引張強さを示した。
常に低い引裂強さ、弾性率および引張強さを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−21119(JP,A) 特開 昭60−94485(JP,A) 特開 昭55−139414(JP,A) 特開 昭54−80396(JP,A) 特開 昭57−192425(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 18/48,18/61,18/83 C08F 290/06
Claims (32)
- 【請求項1】次の一般化学式: E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′または E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′ 〔上式中、 Aは次の群から選択された二価重合基を表わし、 CH2 n′ORPOnCH2 n″; CH2 m′ORFOmCH2 m″;および ここで、RPは1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝
分れ鎖アルキル基を表わし、そしてnは2000〜10,000の
部分分子量の基になるように提供され; RFは1〜6個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてmは400〜10,
000の部分分子量になるように提供され; RSは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基または短鎖
フッ素化アルキル基を表わし、そしてpは400〜10,000
の部分分子量になるように提供され; Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし; Gは、1〜40個の炭素原子を有しそして主鎖にエーテ
ル、チオまたはアミン結合を有することがある、アルキ
ルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ
クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、アルキル
芳香族ジラジカルを表わし; *はウレタンまたはウレイド結合を表わし; そして EおよびE′は、次の一般化学式により表わされる重合
性不飽和有機基を表わし、 ここで、R1は1〜10個の炭素原子を有する二価アルキレ
ン基を表わし; R2は−Hまたは−CH3基を表わし; R3は−H基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、 または 基(ここでYは−O−、−S−または−NH−であり、そ
してR4は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す)であり; Xは を表わし; Zは−O−または−NH−を表わし; Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表わし; aは少なくとも1であり; wは0〜6であり; xは0または1であり; yは0または1であり;そして zは0または1である〕 により表わされるプレポリマー。 - 【請求項2】前記重合基Aが少なくとも約2000の分子量
を有するポリエチレンオキシド基である、請求項1に記
載のプレポリマー。 - 【請求項3】前記D基が、イソホロンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネートおよびH12メチレンジイ
ソシアネートから成るジイソシアネートの群から形成さ
れる、請求項2に記載のプレポリマー。 - 【請求項4】前記G基が、ネオペンチルグリコール、1,
4−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコールから成るジオールの群から形成され
る、請求項3に記載のプレポリマー。 - 【請求項5】前記重合基Aが、少なくとも400の分子量
を有するジアルキルエンドキャップポリジメチルシロキ
サン基である、請求項1に記載のプレポリマー。 - 【請求項6】前記D基が、イソホロンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネートおよびH12−メチレンジ
イソシアネートから成るジイソシアネートの群から形成
される、請求項5に記載のプレポリマー。 - 【請求項7】前記G基が、ネオペンチルグリコール、1,
4−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコールから成るジオールの群から形成され
る、請求項6に記載のプレポリマー。 - 【請求項8】前記重合基Aが、少なくとも400の分子量
を有するジアルキルエンドキャップポリジフルオロアル
キルシロキサンポリマーである、請求項1に記載のプレ
ポリマー。 - 【請求項9】前記D基が、イソホロンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネートおよびH12−メチレンジ
イソシアネートから成るジイソシアネートの群から形成
される、請求項8に記載のプレポリマー。 - 【請求項10】前記G基が、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールから成るジオールの群から形成さ
れる、請求項9に記載のプレポリマー。 - 【請求項11】前記重合基Aが、少なくとも400の分子
量を有するフルオロアルキルエーテルである、請求項1
に記載のプレポリマー。 - 【請求項12】前記D基が、イソホロンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネートおよびH12−メチレンジ
イソシアネートから成るジイソシアネートの群から形成
される、請求項11に記載のプレポリマー。 - 【請求項13】前記G基が、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールから成るジオールの群から形成さ
れる、請求項11に記載のプレポリマー。 - 【請求項14】(I)次の一般化学式: E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′または E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′ 〔上式中、 Aは次の群から選択された二価重合基を表わし、 CH2 n′ORPOnCH2 n″; CH2 m′ORFOmCH2 m″;および ここで、RPは1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝
分れ鎖アルキル基を表わし、そしてnは2000〜10,000の
部分分子量の基になるように提供され; RFは1〜6個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてmは400〜10,
000の部分分子量になるように提供され; RSは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基または短鎖
フッ素化アルキル基を表わし、そしてpは400〜10,000
の部分分子量になるように提供され; Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし; Gは、1〜40個の炭素原子を有しそして主鎖にエーテ
ル、チオまたはアミン結合を有することがある、アルキ
ルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ
クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、アルキル
芳香族ジラジカルを表わし; *はウレタンまたはウレイド結合を表わし; そして EおよびE′は、次の一般化学式により表わされる重合
性不飽和有機基を表わし、 ここで、R1は1〜10個の炭素原子を有する二価アルキレ
ン基を表わし; R2は−Hまたは−CH3基を表わし; R3は−H基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、 または 基(ここでYは−O−、−S−または−NH−であり、そ
してR4は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す)であり; Xは を表わし; Zは−O−または−NH−を表わし; Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表わし; aは少なくとも1であり; wは0〜6であり; xは0または1であり; yは0または1であり;そして zは0または1である〕 により表わされるプレポリマー;および (II)エチレン性不飽和基を有する親水性コモノマー から成るコモノマー混合物を重合させることにより形成
されるコポリマー組成物。 - 【請求項15】前記成分(I)の重合基Aが少なくとも
約2000の分子量を有するポリエチレンオキシド基であ
る、請求項14に記載のコポリマー組成物。 - 【請求項16】前記成分(I)が前記コモノマー混合物
の15〜95重量%を含んで成り、そして前記疎水性モノマ
ーが前記コモノマー混合物の5〜85重量%を含んで成
る、請求項15に記載のコポリマー組成物。 - 【請求項17】ジエチレン性反応性架橋剤を更に含んで
成る、請求項16に記載のコポリマー組成物。 - 【請求項18】前記親水性モノマーが、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、N−ビニル−2−ピロリジノ
ン、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミドおよびグリ
セロールメタクリレートから成る親水性モノマーの群か
ら選択される、請求項17に記載のコポリマー組成物。 - 【請求項19】前記成分(I)の重合基Aが、少なくと
も400の分子量を有するジアルキルエンドキャッブポリ
ジメチルシロキサン基である、請求項14に記載のコポリ
マー組成物。 - 【請求項20】前記成分(I)が前記コモノマー混合物
の15〜95重量%を含んで成り、そして前記疎水性モノマ
ーが前記コモノマー混合物の5〜85重量%を含んで成
る、請求項19に記載のコポリマー組成物。 - 【請求項21】前記親水性モノマーが、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、N−ビニル−2−ピロリジノ
ン、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミドおよびグリ
セロールメタクリレートから成る親水性モノマーの群か
ら選択される、請求項20に記載のコポリマー組成物。 - 【請求項22】5〜40重量%のオルガノシリコンコモノ
マーを更に含んで成る、請求項21に記載のコポリマー組
成物。 - 【請求項23】前記成分(I)の重合基Aが、少なくと
も400の分子量を有するポリ(フルオロアルキル)エー
テルである、請求項14に記載のコポリマー組成物。 - 【請求項24】(I)次の一般化学式: E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′または E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′ 〔上式中、 Aは次の群から選択された二価重合基を表わし、 CH2 n′ORPOnCH2 n″; CH2 m′ORFOmCH2 m″;および ここで、RPは1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝
分れ鎖アルキル基を表わし、そしてnは2000〜10,000の
部分分子量の基になるように提供され; RFは1〜6個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてmは400〜10,
000の部分分子量になるように提供され; RSは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基または短鎖
フッ素化アルキル基を表わし、そしてpは400〜10,000
の部分分子量になるように提供され; Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし; Gは、1〜40個の炭素原子を有しそして主鎖にエーテ
ル、チオまたはアミン結合を有することがある、アルキ
ルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ
クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、アルキル
芳香族ジラジカルを表わし; *はウレタンまたはウレイド結合を表わし; そして EおよびE′は、次の一般化学式により表わされる重合
性不飽和有機基を表わし、 ここで、R1は1〜10個の炭素原子を有する二価アルキレ
ン基を表わし; R2は−Hまたは−CH3基を表わし; R3は−H基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、 または 基(ここでYは−O−、−S−または−NH−であり、そ
してR4は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す)であり; Xは を表わし; Zは−O−または−NH−を表わし; Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表わし; aは少なくとも1であり; wは0〜6であり; xは0または1であり; yは0または1であり;そして zは0または1である〕 により表わされるプレポリマー;および (II)オルガノシリコンコモノマー から成るコモノマー混合物を重合させることにより形成
されるコポリマー。 - 【請求項25】前記オルガノシリコンコモノマーがトリ
ス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレー
トである、請求項24に記載のコポリマー。 - 【請求項26】20〜50重量%のプレポリマー(I)およ
び20〜40重量%のトリス(トリメチルシロキシ)シリル
プロピルメタクリレートを含んで成る、請求項25に記載
のコポリマー。 - 【請求項27】10〜35重量%のジメチルアクリルアミド
親水性コモノマーを更に含んで成る、請求項26に記載の
コポリマー。 - 【請求項28】10〜35重量%のグリセロールメタクリレ
ート親水性コモノマーを更に含んで成る、請求項26に記
載のコポリマー。 - 【請求項29】10〜35重量%の2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート親水性コモノマーを更に含んで成る、請求
項26に記載のコポリマー。 - 【請求項30】10〜35重量%のN−ビニル−2−ピロリ
ジノン親水性コモノマーを更に含んで成る、請求項26に
記載のコポリマー。 - 【請求項31】(I)次の一般化学式: E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′または E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′ 〔上式中、 Aは次の群から選択された二価重合基を表わし、 CH2 n′ORPOnCH2 n″; CH2 m′ORFOmCH2 m″;および ここで、RPは1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝
分れ鎖アルキル基を表わし、そしてnは2000〜10,000の
部分分子量の基になるように提供され; RFは1〜6個の炭素原子を有するフッ素化された直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、そしてmは400〜10,
000の部分分子量になるように提供され; RSは1〜3個の炭素原子を有するアルキル基または短鎖
フッ素化アルキル基を表わし、そしてpは400〜10,000
の部分分子量になるように提供され; Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
ルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリ
ールジラジカルを表わし; Gは、1〜40個の炭素原子を有しそして主鎖にエーテ
ル、チオまたはアミン結合を有することがある、アルキ
ルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ
クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、アルキル
芳香族ジラジカルを表わし; *はウレタンまたはウレイド結合を表わし; そして EおよびE′は、次の一般化学式により表わされる重合
性不飽和有機基を表わし、 ここで、R1は1〜10個の炭素原子を有する二価アルキレ
ン基を表わし; R2は−Hまたは−CH3基を表わし; R3は−H基、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、 または 基(ここでYは−O−、−S−または−NH−であり、そ
してR4は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す)であり; Xは を表わし; Zは−O−または−NH−を表わし; Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表わし; aは少なくとも1であり; wは0〜6であり; xは0または1であり; yは0または1であり;そして zは0または1である〕 により表わされるプレポリマー;および (II)フルオロオルガノコモノマー から成るコモノマー混合物を重合させることにより形成
されるコポリマー。 - 【請求項32】請求項1のプレポリマーを含んで成るポ
リマー組成物から製造された医用装置。
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US07/363,662 US5034461A (en) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | Novel prepolymers useful in biomedical devices |
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