JP2894499B2

JP2894499B2 - 水処理方法

Info

Publication number: JP2894499B2
Application number: JP1190658A
Authority: JP
Inventors: 紀一郎三井; 徹石井; 定男照井; 邦夫佐野; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: CA1335518C; JPH02174934A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はオゾンを用いた脱臭処理、殺菌処理、脱色処
理等の水処理においてオゾン反応槽で用いられる水処理
用触媒に関する。

＜従来の技術およびその問題点＞オゾン処理は水中の有害成分、臭気成分、着色成分等
の酸化的分解除去に広く用いられており、排水、上水の
脱臭処理、殺菌処理、脱色処理等に利用されている。特
に近年トリハロメタンによる汚染の問題や上水道におけ
る取水水質の悪化による臭気問題、排水規制の強化によ
る高度処理の必要性から重要性を増してきている。しか
しながら、オゾンのみの処理ではそれら成分の酸化速度
が遅く、除去効率も低い。これに対してオゾン処理と紫
外線処理とを組み合わせる方法（特開昭63−72396号）
が提案されているが、除去効率は高くなっているものの
処理速度が遅く装置も複雑となっている。また、オゾン
処理に併用することによりオゾンによる除去効率を高め
る触媒（特開昭57−500634号）があるが、処理速度およ
び耐久性の面において充分なものではない。

一方、水中の溶存オゾンはアルカリ性域では比較的速
やかに分解して行くが、中性から酸性域では分解スピー
ドが遅く、分解するまでに時間を要し、残留が問題とな
る。

従って、本発明の目的は脱臭処理、殺菌処理および／
または脱色処理、すなわちこれら脱臭処理、殺菌処理お
よび脱色処理のうち少なくとも一つの処理を行うに優れ
た処理性能を示し、またオゾン分解活性もあり、かつ長
時間にわたり安定性を有する水処理用触媒を提供するこ
とにある。

＜問題点を解決するための手段＞この目的は、触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素、アル
ミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物および触媒Ｂ成分として、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タング
ステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を
含有してなることを特徴とする水処理用触媒により達成
される。また、本発明は該触媒がペレット、パイプまた
はハニカムの形状に成型された固定床用触媒であること
を特徴とするオゾンを用いる水の脱臭処理、殺菌処理お
よび／または脱色処理において用いられる水処理用触媒
である。

本発明にかかる触媒の特徴は触媒Ａ成分としてチタ
ン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物および触
媒Ｂ成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素の水に不溶性または
難溶性の化合物を含有してなることである。

すなわち、本発明者らの検討によれば触媒Ａ成分単独
または触媒Ｂ成分単独では、オゾンを用いた水の脱臭処
理、殺菌処理、脱色処理等において充分な処理活性およ
び長期間にわたる安定性は得られず、触媒Ａ成分と触媒
Ｂ成分とが共に含有されることにより処理活性が上が
り、経時変化の少ない触媒となることを見い出した。上
記処理の対象となる臭気、着色の原因となる化合物およ
びウィルス、菌等のオゾン酸化は本発明の触媒上で効率
よく進行し、処理速度およびオゾンの使用効率が向上す
るものである。また、本発明の触媒はオゾン分解活性も
有しているため、触媒量を適切に設定することにより残
留オゾン分解をも同時に行なわせることができる。

本発明の触媒における各触媒成分の比率は触媒Ａ成分
が酸化物として70〜99.99重量％、好ましくは80〜99.95
重量％、触媒Ｂ成分が金属または化合物として0.01〜30
重量％、好ましくは0.05〜20重量％であることが適当で
ある。好ましくは前記Ｂ成分を構成する元素の内、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステ
ン、銅および銀の使用量は、化合物（例えば酸化物、硫
化物などの水に不溶性または難溶性の化合物）として０
〜30重量％であり、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムの使用量は金属として０〜
10重量％である（但し、両者の合計量は0.01〜30重量％
である。）。なお、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分との合計量
は100重量％である。触媒Ｂ成分が上記範囲未満の量で
はオゾンを用いた水の脱臭処理、殺菌処理、脱色処理等
において処理活性が不充分であり、また、白金、パラジ
ウムおよびロジウム等の貴金属の場合、上記範囲を越え
る量では原料コストが高くなり相応した効果が期待でき
ない。一方、触媒Ａ成分を上記範囲内にすることにより
触媒成型性が向上して各種形状の成型が容易になるとと
もに、触媒の長期安定性を増し、さらに活性にも良い影
響を与える。また、触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分が上記
組成範囲内において相互に分散されていることが触媒活
性の面から好ましい。

また、触媒Ａ成分がチタン、ケイ素およびジルコニウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも二種の元素の複合
酸化物であることが好ましい。これらの複合酸化物は強
い固体酸性や大きいBET表面積を持ち、触媒の活性、触
媒成型性および強度安定性の面から好ましい。

本発明で使用する触媒はペレット、パイプまたはハニ
カムの形状に成型されている固定床用触媒であることが
触媒の取り扱いを容易にし、処理水の流通抵抗を下げる
などの面から好ましい。特に処理水中に固形物が含有さ
れる場合においてはハニカムの形状が目詰まりの可能性
を低くできるので好ましい。

このハニカムの形状は、貫通孔の相当直径が２〜20m
m、セル肉厚が0.1〜3mmおよび開口率が50〜90％の範囲
にあることが好ましい。さらに、相当直径が2.5〜15m
m、セル肉厚が0.5〜3mmおよび開口率が50〜80％の範囲
にあることがさらに好ましい。相当直径が2mm未満であ
る場合には圧力損失が大きく、特に水中に固形分が含有
される場合には目詰まりを生じやすくなる。相当直径が
20mmを越える場合には圧力損失は小さくなり目詰まりの
可能性も低くなるものの、触媒活性が充分でない。セル
肉厚が0.1mm未満の場合には圧力損失が小さくなり、触
媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強
度が低下するために好ましくない。セル肉厚が3mmを越
える場合には機械的強度は充分であるが、圧力損失が大
きくなる欠点を有している。開口率についても上記と同
様の理由から50〜90％である。また、貫通孔の形状につ
いては四角形、六角形、コルゲート形などを用いること
ができる。上記の好ましい形状条件を具備したハニカム
型触媒は充分な機械的強度かつ充分な幾何学的表面積を
有しているため、耐久性に優れ、低圧力損失かつ高流速
で対象水を処理することができる。また、水中に固形分
が含有されている場合にも目詰りを生じることなく長期
にわたって高活性を維持することができる。

本温発明の触媒の調製法を述べると、以下の方法が挙
げられるが、特にこれらの調製法に限定されるものでは
ないことはもちろんである。すなわち、触媒Ｂ成分とし
て挙げた遷移金属、貴金属などの活性成分を含む水溶液
に上記触媒Ａ成分の粉体を加えてよく混合し、これを直
接成型した後、50〜120℃で乾燥後300〜800℃、好まし
くは350〜600℃で１〜10時間、好ましくは２〜６時間焼
成して触媒とすることができる。また、この混合物を焼
成して予め触媒組成粉体を作っておき、それを適当な単
体に担持することによっても触媒化できる。また、別法
として触媒Ａ成分の粉体を成型、乾燥、焼成して予め触
媒担体とし、含浸法によりこれに触媒Ｂ成分の金属塩水
溶液を担持、焼成しても触媒化できる。

なお、触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素およびジルコ
ニウムよりなる群から選ばれた少なくとも二種の元素の
複合酸化物を用いる場合、これらの複合酸化物粉体は次
のようにして調製することができる。

例えば、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化
物（以下、TiO₂−SiO₂とする）粉体の調製法としては以
下の方法が挙げられる。

四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾燥
後300〜650℃、好ましくは350〜600℃で焼成せしめる方
法。

四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃、好ましくは350〜600℃で焼成せしめる方法。

四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート［（C₂H₅O）₄Si］を添加し加水分解反応せしめて沈
殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後300〜650℃、好まし
くは350〜600℃で焼成せしめる方法。

酸化塩化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケートの水
−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成せし
め、これを洗滌、乾燥後300〜650℃、好ましくは350〜6
00℃で焼成せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法が好ま
しく、この方法は具体的には以下のごとく実施される。
すなわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をTiO₂
とSiO₂のモル比が所定量になるようにとり、酸性の水溶
液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物換
算して１〜100g/、好ましくは10〜80g/の濃度とし
て10〜100℃に保つ。その中へ撹拌下、中和剤としてア
ンモニア水を滴下し、10分間ないし３時間pH5〜10に
て、チタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せし
め、別し、よく洗滌したのち80〜140℃で１〜10時間
乾燥し、300〜650℃、好ましくは300〜600℃で１〜10時
間、好ましくは２〜８時間焼成してTiO₂−SiO₂粉体をえ
ることができる。

また、出発原料としては、チタン源として塩化チタン
類、硫酸チタン類などの無機性チタン化合物および蓚酸
チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機性チ
タン化合物などから選ぶことができ、またケイ素源とし
てはコロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無
機性のケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなど
有機ケイ素化合物などから選ぶことができる。そしてこ
れら原料中には、微量の不純物、混入物のあるものもあ
るが、えられるTiO₂−SiO₂の物性に大きく影響を与える
ものでない限り問題とならない。

また、チタンおよびジルコニウム二元系複合酸化物
（以下、TiO₂−ZrO₂という）粉体の調整法も同様にして
行なうことができる。

そして、好ましいTiO₂−ZrO₂粉体の調整法としては、
以下の方法が挙げられる。

塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウムと共に混合
し、アンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿
を洗滌、乾燥後300〜650℃、好ましくは350〜600℃で焼
成せしめる方法。

四塩化チタンに硝酸ジルコニウムを添加し、熱加水
分解反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後
300〜650℃、好ましくは350〜600℃で焼成せしめる方
法。

また、触媒Ａ成分と共に用いる触媒Ｂ成分の出発原料
としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩など
が挙げられ、例えばアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、
硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜選ばれる。

本発明の触媒は臭気、着色の原因となる化合物および
ウィルス、菌等を触媒上に吸着し、オゾン酸化を触媒上
で効率よく進行させる。その処理反応速度は温度が上が
ると向上するが、オゾン分解速度も同時に上昇するので
処理温度は０〜60℃の範囲が好ましい。処理水量は目的
とする処理率や条件により異なるが、通常、触媒１当
り１〜1000/hの流量条件で用いられる。圧力条件は特
に限定されないが常圧において充分に用いることができ
る。また、触媒反応層へのオゾンの供給は予めオゾンを
溶解させた状態で供給する方法や、触媒反応層に処理対
象水とともにオゾン含有ガスを流す方法などがある。

以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１チタンおよびジルコニウムの二元系複合酸化物を以下
に述べる方法で調製した。チタン源として以下の組成を
有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。

TiOSO₄（TiO₂換算） 250g/ 全H₂SO₄ 1100g/ 別に水50にオキシ塩化ジルコニウム［ZrOCl₂・8H
₂O］1.93Kgを溶解させ、上記組成の硫酸チタニルの硫酸
水溶液7.7に添加しつつよく混合した。これを温度約3
0℃に維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を徐々
に滴下し、pHが７になるまで加え、共沈ゲルを生成させ
た。さらにそのまま放置して15時間静置した。次いで、
ろ過、水洗後200℃で10時間乾燥した後、500℃で５時間
空気雰囲気下で焼成した。得られた粉体の組成はTiO₂:Z
rO₂＝4:1（モル比）であり、BET表面積は150m²/gであっ
た。

水850mlと前記の粉体1.5Kgさらに澱粉75gを加えて混
合し、ニーダーでよく練り合わせた。これを孔径（貫通
孔の相当直径）3mm、セル肉厚0.6mmで開口率69％のハニ
カム型に押出成型して120℃で６時間乾燥した後、450℃
で６時間焼成した。

かくして得られた成型体を硝酸第１セリウム水溶液に
含浸し、ついで120℃で６時間乾燥し、400℃で３時間焼
成し、CeO₂を５重量％含有する触媒を得た。

実施例２実施例１に準じてオキシ塩化ジルコニウムの代わりに
コロイダルシリカを用い、TiO₂:SiO₂＝4:1（モル比）の
組成を持ち、BET表面積が170m²/gであるチタンおよびケ
イ素の二元系複合酸化物の粉体を得た。

実施例１の方法に準じてこの粉体を5mm径ペレットに
成型し、塩化ロジウム水溶液を用いてロジウムを0.4重
量％含有する触媒を得た。

実施例３硝酸マンガン［Mn（NO₃）_２・6H₂O］0.69Kgを水2.1
に溶解し、市販の酸化チタン粉体5Kgに加え、実施例１
の方法に準じて孔径（貫通孔の相当直径）6mm、セル肉
厚1.08mmで開口率72％のハニカム型に押出成型した。得
られた触媒の組成はMnO₂（４重量％）−TiO₂（96重量
％）であった。

実施例４市販の4mm径のγ−アルミナ担体を塩化ロジウム水溶
液に含浸し、乾燥、焼成して、Rh（１重量％）−Al₂O₃
（99重量％）の組成の触媒を得た。

実施例５〜13 実施例１〜３に準じて表１記載の組成・形状の触媒を
得た。

ここで、チタンおよびケイ素の二系元複合酸化物をTS
と、また、チタンおよびジルコニウムの二元系複合酸化
物をTZと表記した。また、二元系複合酸化物の２元素の
モル比を［チタンのモル％：他元素のモル％］と表記し
た。

実施例14 反応管に実施例１〜13の触媒を200ml充填し、これに
下水二次処理水を４/hrの流量で、またオゾンを含む
ガスをオゾン流量0.5g/hrの割合で流し、常温で反応さ
せた。比較例として反応管に触媒を充填しない場合につ
いても行なった。それぞれの反応器入口、出口での水の
色度、臭気、大腸菌群数、オゾン含有量を測定した。臭
気強度は６段階臭気強度表示法を用いた。処理結果を表
２に示す。

実施例15 実施例14の条件で反応を1000時間継続した後触媒を抜
き出した。触媒の圧壊強度試験を行ない、反応前触媒と
反応後触媒との強度比を求めた。結果を表３に示す。

実施例16 反応管に実施例１および３の触媒を300ml充填し、こ
れにSS（懸濁物質）を500mg/含有する水を10/hの流
量で、またオゾンを含むガスをオゾン流量0.7g/hの割合
で流し、常温で反応させた。反応開始後1000時間を経過
しても触媒は閉塞を起こさなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/70 Ｂ０１Ｊ 23/70 Ｚ (72)発明者佐野邦夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内合議体審判長沼沢幸雄審判官高木茂樹審判官野田直人 (56)参考文献特開昭63−158189（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−34560（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素、アルミ
ニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素の酸化物および触媒Ｂ成分として、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングス
テン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を含
有してなる触媒の存在下に、０〜60℃の温度および常圧
下にオゾンを用いて水の脱臭処理、殺菌処理および／ま
たは脱色処理を行なうことを特徴とする水処理方法。
【請求項２】触媒Ａ成分が酸化物として70〜99.99重量
％であり、触媒Ｂ成分が金属または化合物として0.01〜
30重量％であることを特徴とする請求項（１）記載の方
法。
【請求項３】触媒がペレット、パイプまたはハニカムの
形状に成型された固定床用触媒であることを特徴とする
請求項（１）記載の方法。
【請求項４】触媒Ａ成分がチタン、ケイ素およびジルコ
ニウムよりなる群から選ばれた少なくとも二種の元素の
複合酸化物であることを特徴とする請求項（１）記載の
方法。