CN1317072C - 一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及贵金属催化剂，具体说是一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备和应用，以Ru或Pt为活性组分，Ru与Pt的担载量分别为催化剂总重量的1～5%和0.5～3%，以ZrO2-CeO2为载体，按重量百分比计，载体中含ZrO220～100%，CeO20～80%；载体过程制备：按目的催化剂载体中ZrO2和CeO2的配比量，将可溶性锆盐和铈盐溶于去离子水中，滴加重量浓度10%～25%氨水，调PH为8～12，滴加时间为1～1.5小时，将反应体系密闭，在90～100℃下煮沸60～90小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧得催化剂载体。本发明优点为：催化剂载体的比表面积大，催化活性高，应用效果好，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂，具体说是一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有些高浓度难降解有机废水对于焚烧来说浓度太稀，却又超出了生化处理的浓度范围；对于此种废水，湿式空气氧化法是一种很有吸引力的处理技术。湿式空气氧化法可以定义为在高温高压下用空气或氧气氧化水溶液中的有机物或无机物。典型的湿式氧化条件是温度180至315℃，压力2MPa到15MPa；停留时间从15到120分钟；化学需氧量(COD)去除率大约为75～90％；不溶有机物被转化成小分子可溶性有机物，然后进一步氧化，最终转化成二氧化碳和水，而不会有NOx，SO2，HCl，二噁英，呋喃以及灰尘的排放。但是由于湿式空气氧化法的反应条件苛刻，相应的投资成本以及运行费用相对较高，因此寻求合适的催化剂以降低反应条件成为催化湿式氧化技术的关键。
目前担载的贵金属催化剂在湿式催化氧化工艺治理污水中有着成功的应用，但该类催化剂所用载体绝大多数为TiO2。关于锆化合物用于湿式催化氧化的催化剂，其专利文献不多。美国专利(US 2003166987)以Pt，Pd，Rh，Ru，Re，Os贵金属作为活性组分，以Ce-Zr-M作为载体(M为Ti，V，Fe，Co，Cr，Ni，Au，Ag和Cu中的一种和几种)，Zr在载体中的含量为0～20％。日本专利(JP 2001129567)制备了活性组分为Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Ag和Au的贵金属催化剂，担载量为0.5～5％，用于处理含硫含氮的工业废水。其中以活性炭为主载体，并添加了含量为0.02～20％的Mn，Co，Ni，Ce，Fe，Ti，Zr，Mg，Te和Bi。有关锆氧化物作为主载体的催化剂，报道还很少。其原因在于用于湿式催化氧化载体的锆氧化物，需要拥有较大的比表面积，并在高温高压的水热条件下保持稳定，而此类锆氧化物的制备方法，只是在近年来才开始完备起来。
二氧化锆及其化合物作为一种非常有用的催化材料，得到人们越来越多的重视；特别是二氧化锆作为一种很重要的催化剂载体，同时拥有酸性和碱性；对于600℃下焙烧后的二氧化锆，通过测量CO2和NH3的吸附量，其酸性中心和碱性中心的数量分别为0.6μmol/m2和4μmol/m2。二氧化锆的熔点约为2700℃，甚至在还原条件下也是非常稳定的。和二氧化钛不同的是，二氧化锆在光激发下不会产生活化电子空穴，所有的这些因素使得二氧化锆成为一种能承受苛刻条件的非常有用的载体，二氧化锆本身也可以作为催化剂。如何制备大比表面积或是纳米级的二氧化锆，相关文献已经有了一些报道；Ozawa等人(Journal of Material Science Letter，9(1990)446)用硝酸锆水溶液浸渍由椰子壳制备的活性炭(BET(比表面积)2400m2/g)，然后在550℃下高温分解燃烧获得比表面积为150m2/g的二氧化锆。Inoue等人(Applied Catalysis A，97(1993)L25)通过水热处理用乙二醇和甲苯溶解的烷氧基锆，制备了比表面积在90～150m2/g的二氧化锆。大比表面积的锆化合物的制备还可以通过硫酸化二氧化锆，或者二氧化锆为其他的氧化物部分取代，例如氧化镧，氧化锰，氧化钙或者氧化钇。但上述方法都比较繁琐，不易实现大规模的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载体ZrO2-CeO2比表面积大，催化活性高，应用效果好的一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种处理工业废水的贵金属催化剂，以Ru或Pt为活性组分，Ru与Pt的担载量分别为催化剂总重量的1～5％和0.5～3％，以ZrO2-CeO2为载体，按重量百分比计，载体中含ZrO2 20～100％，CeO2 0～80％；载体按如下过程制备：按目的催化剂中ZrO2和CeO2的配比量，将可溶性锆盐和铈盐ZrOCL2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O)溶于去离子水中，滴加重量浓度为10％～25％氨水，调溶液PH值为8～12，滴加时间为1～1.5小时，将反应体系密闭，在90～100℃下煮沸60～90小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧即制得催化剂载体。
载体的制备过程中，干燥温度可为90～120℃，时间4～8小时；焙烧温度可为450～700℃，升温速率可为1～5℃/分钟，时间2～4小时；可溶性锆盐为ZrOCL2·8H2O，铈盐为Ce(NO3)3·6H2O)。
Ru或Pt的担载(催化剂的制备)：将上述制备的载体研细，用目的催化剂相应担载量的可溶性Ru盐或Pt盐(在本发明中是RuCl3或H2PtCl6水溶液)水溶液等体积浸渍(例如，A载体的饱和吸水量经测试为0.5ml/g，5gA载体的吸水量为2.5ml，为把这5g载体制备成3wt％的Ru/A，需要加入2.5mlRu含量为0.0619g/ml的RuCl3水溶液)，载体于90～100℃下干燥，然后在350～450℃下，用氢气还原1～3小时，即制得Ru或Pt催化剂。本发明催化剂适用于难降解的高浓度有机废水的处理，有机废水可为含芳烃及芳烃取代物的废水或含羧酸类废水。
本发明具有如下优点：
1.催化剂载体的比表面积大。BET表征结果表明，静置过夜的未蒸煮的沉淀在焙烧后其比表面积为57.4m2/g，其晶型主要为单斜相的二氧化锆；相应的蒸煮后得到的二氧化锆其比表面积为191.4m2/g，晶型主要为四方相。在此基础上通过共沉淀法，加入二氧化铈以制得复合载体，以优化催化剂的催化作用。
2.催化活性高，应用效果好。本发明采用一种较为简单的方法制得大比表面积的二氧化锆，并以此为基础制备了担载贵金属的催化剂，在高浓度有机废水处理中取得了良好的效果。采用本发明制备催化剂载体ZrO2，不但操作简单，使得以其为基础制备的Ru或Pt催化剂在湿式催化氧化中活性很高，在反应温度大于180℃时，采用本发明制备的催化剂，处理苯酚废水，COD去除率几近100％，对于难降解的乙酸废水，在200℃时，经2小时的反应，其去除率也大于95％，反应3小时后，即可完全降解乙酸。由此可见，以大比表面积氧化锆为载体的贵金属催化剂在湿式氧化催化中有着很好的应用前景。
3.制备工艺简单。本发明通过氨水沉淀氧氯化锆水溶液制得水合氢氧化锆，然后用水热蒸煮法以制得大比表面积的二氧化锆；然后通过贵金属等体积浸渍法制备得所需担载量的催化剂；具有催化剂载体ZrO2比表面积大，催化活性高，应用效果好等优点。
附图说明
图1为苯酚在不同温度下的去除率曲线；
图2为苯酚在不同温度下的COD去除率曲线；
图3为乙酸转化率随时间变化曲线。
图4为贵金属担载量对反应活性的影响
具体实施方式
实施例1：载体的制备I
称取50g的ZrOCL2·8H2O溶于1000ml去离子水中，搅拌溶解；逐滴滴入25％的氨水，直至pH值为10，整个过程约为1小时，氨水的用量为200ml；将沉淀连同母液密封，在90℃下蒸煮60小时；将沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤至用AgNO3检测不出Cl-为止；将滤饼在90℃下干燥8小时，然后在450℃下焙烧2小时，升温速度为每分钟1℃。由此制得的载体标记为A
实施例2：载体的制备II
与实施例1相似，称取50g的ZrOCL2·8H2O溶于1000ml去离子水中，搅拌溶解；逐滴滴入10％的氨水，直至pH值为8，整个过程约为1.5小时，氨水的用量为340ml；将沉淀连同母液密封，在室温下静置过夜；将沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤至用AgNO3检测不出Cl-为止；将滤饼在120℃下干燥8小时，然后在700℃下焙烧4小时，升温速度为每分钟5℃。由此制得的载体标记为B
实施例3：载体的制备III
称取46.0g的ZrOCL2·8H2O和2.34g的Ce(NO3)3·6H2O溶于1000ml去离子水中，搅拌溶解；逐滴滴入25％的氨水，直至pH值为12，整个过程约为1.5小时，氨水的用量为250ml；将沉淀连同母液密封，在100℃下蒸煮90小时；将沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤至用AgNO3检测不出Cl-为止；将滤饼在100℃下干燥8小时，然后在450℃下焙烧3小时，升温速度为每分钟5℃。由此制得的载体标记为C。
实施例4：催化剂的制备
将制得的载体碾细，用一定量的RuCl3或H2PtCl6水溶液等体积浸渍，以获得Ru担载量为1～5wt％，或者Pt担载量为0.5～3wt％的单组分贵金属催化剂，干燥过夜。对于Ru催化剂，在350℃下，用氢气还原1小时；对于Pt催化剂，在450℃下还原3小时即制得本发明用于处理工业废水的贵金属催化剂。
由以上实施例所制备的部分载体和催化剂的比表面积和相关数据如表1所示：
表1
| 催化剂和载体 | 简易标记 | 贵金属含量wt％ | 比表面积m2g-1 |
| ZrO2(蒸煮后)ZrO2(未蒸煮)Ru/ZrO2(蒸煮后)Ru/ZrO2(未蒸煮)Pt/ZrO2(蒸煮后)Pt/ZrO2(未蒸煮)Ru/ZrO2-CeO2Pt/ZrO2-CeO2 | ABRu/ARu/BPt/APt/BRu/CPt/C | 00331131 | 191.457.4123.657.9103.361.1-- |
从表1中看出，经过蒸煮法制备的载体和催化剂其比表面积要远大于未蒸煮法制备的载体和催化剂。在下面的实施例中可以看出，由于比表面积的不同，催化剂的催化活性也有很大的差别。
实施例5：对于苯酚溶液的湿式催化氧化实验
配制COD(化学需氧量)为5000mg/L(浓度为2200mg/l)的苯酚水溶液，取100ml加入CJF-0.25高压釜，加入0.5g实施例4中制备的催化剂3wt％的Ru或1wt％的Pt催化剂使得反应溶液中催化剂含量为5g/L。充入1MPa氧气。反应温度为150～200℃；搅拌速度为600转/分钟。反应结果如图1和图2所示；由附图1和2可以看出，经过蒸煮水合氢氧化锆得到的氧化锆载体具有更高的活性，这一点特别反映在低温催化氧化苯酚模型废水上。无论对于Ru还是Pt催化剂，以A为载体均比以B为载体催化活性更高。另外，由图中可以看出，在同等条件下，Pt比Ru的催化活性更高，1wt％的Pt/A在160℃下就能达到97.6％的COD去除率。
实施例6：对于乙酸溶液的湿式催化氧化实验
配制COD(化学需氧量)为5000mg/L(浓度约为5000mg/l)的乙酸水溶液，取150ml加入CJF-0.25高压釜，加入0.75g实施例4中制备的催化剂，使得反应溶液中催化剂含量为5g/L。充入1.5MPa氧气。反应温度为200℃。搅拌速度为600转/分钟，反应结果如附图3所示；由图3可以看出，对于难降解的乙酸废水，以蒸煮法制备的氧化锆为载体的催化剂具有更高活性。另一方面，与催化氧化苯酚废水不同的是，Pt催化剂对于氧化乙酸活性不高，而担载Ru的催化剂具有很高的活性，Ru含量为3wt％的Ru/A催化剂，在120分钟内就能达到96.8％的去除率，基本完全氧化5000ppm的乙酸模型废水。在COD测试中，COD去除率与乙酸去除率是相差无几的，说明乙酸被完全氧化为二氧化碳和水，而没有其余中间产物的产生。
实施例7：贵金属担载量对催化剂活性的影响
催化剂的活性是与贵金属的担载量密切相关的。对于不同担载量的Ru催化剂，选取乙酸模型废水考察担载量的影响，反应温度为200℃，氧分压为1.5MPa，催化剂用量为5g/L，反应两个小时；对于不同担载量的Pt催化剂选取苯酚模型废水考察担载量的影响，反应温度为150℃，氧分压为1MPa，催化剂用量为5g/L，反应两个小时。由图4所示，对于乙酸模型废水，Ru的担载量为3wt％时，在所选用的实验条件下才能达到较高的去除率。而对于苯酚氧化，Pt/A中Pt的担载量达到1wt％才是有效的。
综上所述，本发明中以大比表面积氧化锆为载体的贵金属催化剂对有机废水的处理活性，显著优于以小比表面积氧化锆为载体的催化剂。在以大比表面积为载体的贵金属催化剂中，Pt和Ru是很好的活性组分，在反应温度大于180℃时，处理苯酚废水COD去除率大于95％。对于难降解的乙酸废水，在200℃时经过2小时的反应，其去除率也大于95％。以大比表面积的氧化锆为载体的贵金属催化剂在湿式催化氧化中有着很好的应用前景。
Claims (4)
1.一种处理工业废水的贵金属催化剂的应用，其特征在于：催化剂用于含芳烃及芳烃取代物或含羧酸有机废水的处理中，所述催化剂以Ru或Pt为活性组分，Ru与Pt的担载量分别为催化剂总重量的1～5％和0.5～3％，以ZrO2-CeO2为载体，按重量百分比计，载体中含ZrO220～100％，CeO20～80％；载体按如下过程制备：按目的催化剂载体中ZrO2和CeO2的配比量，将可溶性锆盐和铈盐溶于去离子水中，滴加重量浓度10％～25％氨水，调溶液pH值为8～12，滴加时间为1～1.5小时，将反应体系密闭，在90～100℃下煮沸60～90小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧即制得催化剂载体。
2.根据权利要求1所述处理工业废水的贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述载体的制备过程中，干燥温度为80～120℃，时间8小时；焙烧温度为450～700℃，升温速率为1～5℃/分钟，时间2～4小时。
3.根据权利要求1所述处理工业废水的贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述可溶性锆盐为ZrOCL2·8H2O，铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
4.根据权利要求1所述处理工业废水的贵金属催化剂的应用，其特征在于：采用等体积浸渍的方法将可溶性Ru盐或Pt盐担载于载体上，载体于100℃下干燥，然后在350～450℃下，用氢气还原1～3小时，即制得Ru或Pt催化剂。
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