JP3180348B2

JP3180348B2 - 純水の製造方法

Info

Publication number: JP3180348B2
Application number: JP51787394A
Authority: JP
Inventors: 嘉修小畠; 信博織田; 洋黒部
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: EP0634364B1; EP0634364A1; DE69415736D1; DE69415736T2; US5571419A; WO1994018127A1; EP0634364A4; KR950700859A; KR0181533B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は純水（超純水を含む。）の製造方法に係り、
特に製造される純水中のTOC（全有機体炭素）を現状よ
り大幅に低減化することができる超純水の製造方法に関
する。

背景技術 I. 従来、市水、地下水、工業用水等の原水から超純水
を製造する超純水製造装置は、基本的に、前処理装置、
一次純水製造装置及び二次純水製造装置から構成され
る。このうち、前処理装置は、凝集、加圧浮上、濾過装
置で構成される。一次純水製造装置は、２基の逆浸透膜
分離装置及び混床式イオン交換装置、或いは、イオン交
換純水装置及び逆浸透膜分離装置で構成され、また、二
次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置、イオン交換装
置及び限外濾過膜分離装置で構成される。

具体的には、次の方式ｉ又は方式iiが採用されてい
る。

（ｉ）：原水→凝集・加圧浮上・濾過装置→第１逆浸透
膜分離装置→第２逆浸透膜分離装置→混床式イオン交換
装置→一次純水貯槽→低圧紫外線酸化装置→イオン交換
装置→限外濾過膜分離装置→超純水（ii）：原水→凝集・加圧浮上・濾過装置→イオン交換
純水装置［２床３搭式（カチオン交換搭→真空脱気搭又
は脱炭酸搭→アニオン交換搭）又は４床５搭式（第１カ
チオン交換搭→第２アニオン交換搭→真空脱気搭又は脱
炭酸搭→第２カチオン交換搭→第２アニオン交換搭）］
→逆浸透膜分離装置→一次純水貯槽→低圧紫外線酸化装
置→イオン交換装置→限外濾過膜分離装置→超純水なお、上記において、イオン交換装置とは、アニオン
交換搭又は混床式イオン交換搭、或いは、アニオン交換
搭と混床式イオン交換搭とを直列配置したものである。

これらの各装置単位において、原水中のTOC成分を分
離、吸着、分解等の手段で低減化するものは、逆浸透膜
分離装置、イオン交換純水装置、低圧紫外線酸化装置で
ある。

各装置単位におけるTOC低減化機構は次の通りであ
る。

逆浸透膜分離装置：逆浸透膜を用いた濾過法であり、
イオン性、コロイド性のTOCを除去する。

低圧紫外線酸化装置：低圧紫外線ランプより出される
185nmの紫外線によりTOCを有機酸さらにはCO₂まで分解
する。分解された有機物は後段のイオン交換樹脂で除去
する。特に、揮発性有機物の分解に用いられる。

しかしながら、上記従来の超純水製造装置により製造
された超純水中には、TOCがなお３〜5ppb程度存在す
る。

この超純水中のTOCを更に低減するための方法とし
て、逆浸透膜分離装置の多段設置、低圧紫外線酸化装置
の紫外線照射量の増大といった手段が考えられるが、本
発明者らの研究により、以下の理由により、このような
手段では得られる超純水中のTOCを更に低減することは
できないことが確認された。

即ち、原水中にはTOC成分の１種として、尿素成分が
含有されているが、この尿素成分は非イオン性であるた
め、イオン交換処理では除去することができない上に、
逆浸透膜分離装置による尿素の除去率も低い。例えば、
一次純水製造装置において２基設置される逆浸透膜分離
装置として一般に使用される高排除型逆浸透膜分離装置
の尿素除去率は約60％程度である。しかも、尿素は低圧
紫外線酸化装置では分解できない。

このように従来の超純水製造装置では尿素の除去が困
難であるが、原水中には少なからぬ尿素が含有されてお
り、これが得られる超純水中のTOC低減を阻む原因とな
ることから、従来においては、TOCのより一層の低減は
図れなかった。

因みに、日本国神奈川県厚木市の水道水には約30ppb
の尿素が含有されており、一次純水製造装置として、２
基の逆浸透膜分離装置を設ける前記方式IIにより処理を
行なった場合であっても、従来の超純水製造装置では得
られる超純水中には約8ppbの尿素が検出される。この尿
素量はTOCに換算すると約1.5ppbとなり、TOC3ppbの超純
水のTOC成分の約50％を占めることとなる。

II. 半導体洗浄排水を処理して超純水を製造し、再び
半導体洗浄用水として利用することが行なわれている。

半導体洗浄排水の水質は次の通りである。

かかる半導体洗浄排水を処理するために、次のフロー
からなる処理が行なわれている。

この処理により、TOC成分の約90％を除去できる。

この処理には次の短所がある。

原水のTOCが高い（TOC ２〜3ppm）ので、原水中の
H₂O₂が除去されると、第１の活性炭でスライムが発生す
る。

第１の活性炭で発生したスライムが逆浸透膜処理装
置に持ち込まれ、逆浸透膜処理装置のスライム汚染を引
き起こし、逆浸透膜処理装置の安定運転が困難になる。

逆浸透膜処理装置（RO装置）の膜（メンブレン）と
してアルコール特にイソプロピルアルコールの排除率が
高いポリアミド膜（PA膜）を使用した場合、このPA膜が
遊離塩素に対して耐性を有しないので、給水にNaClO等
の酸化剤を注入してスライム汚染を防止することができ
ない。

逆浸透膜処理装置の膜として、遊離塩素に対して耐
性のあるCA膜（酢酸セルロール膜）を用いると、アルコ
ールの排除率が低いため、後設のUV酸化装置の負荷が大
きくなり、コスト高となる。

装置全体の水回収率が悪い。即ち、逆浸透膜処理装
置の水回収率が最大でも90％であるため、装置全体の水
回収率は90％以下となり、10％以上のロスが生じる。

設計時の水質より原水水質が悪化（TOCの増大）し
た場合に対応できない。

原水水質が悪化した場合、高圧UVランプ及びUV酸化槽
を増設するしか方法がない。しかし、高圧UVランプの増
設には時間がかかるため、即応できない。

回収システムが複雑であるため、メンテナンスに多
大な労力を要する。

発明の開示本発明は上記従来の問題点を解決し、従来除去困難で
あった原水中の尿素成分を効率的に除去することによ
り、TOCが著しく低減された純水を製造することができ
る純水の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、溶存酸素濃度が著しく低い純水の製
造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明者は、尿素含有水
に硫酸及び酸化剤を添加し、加熱して尿素を分解する実
験を行なった。

実験結果は次の通りである。

尿素含有水日本国神奈川県厚木市の水道水に尿素を
尿素濃度500ppbとなるように添加した水。

加熱温度 135℃及び155℃ 酸添加後のpH、酸化剤の種類及び量は次の通りであ
る。

No.1 pH5.5,K₂S₂O₈を20ppm添加 No.2 pH4.5,K₂S₂O₈を20ppm添加 No.3 pH5.5,H₂O₂を10ppm添加 No.4 pH4.5,H₂O₂を10ppm添加加熱後の尿素濃度を図９に示す。

図９より次のことが明らかである。

即ち、pH5.5に調整したNo.1,3とpH4.5に調整したNo.
2,4との比較から、pHは4.5以下に調整することにより、
熱分解効率が向上することがわかる。更に、いずれの場
合においても温度は高い程、熱分解効率が高いことがわ
かる。

本発明の純水の製造方法は、この実験や、その他の種
々の実験に基づいて発明されたものであり、原水をpH4.
5以下（好ましくはpH2〜３）の酸性下、かつ、酸化剤存
在下で加熱分解処理して原水中の尿素及び他のTOC成分
を分解した後、脱イオン処理することを特徴とする。

酸化剤としては、過硫酸塩（Na₂S₂O₈,K₂S₂O₈など）
や、過酸化水素が使用できるが、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈など
の過硫酸塩が好適である。

加熱分解処理条件は110℃以上であって、120〜170℃
で２〜５分とするのが好ましい。加熱分解処理を行なう
ときに、酸化触媒に接触させても良いが、触媒を用いな
い場合は130〜150℃に保持するのがより好ましい。触媒
としては白金を担体に担持させたものが好適である。

本発明の方法によれば、従来の超純水製造装置では除
去困難であり、従来において、得られる超純水中のTOC
成分中で高い割合を占める原水中の尿素を容易かつ効率
的に加熱分解し、分解により生成したイオンを脱イオン
処理により効果的に除去することができる。

このため、TOC濃度が著しく低減された超純水を得る
ことが可能とされる。

原水がフッ化水素酸を含む場合、弱塩基性アニオン交
換樹脂と接触させてフッ化水素酸を除去するのが好まし
い。

これは、フッ化水素酸による熱交換器の損傷を防ぐた
めである。

上記の加熱分解処理後に高温脱気を行なうと、純水中
の溶存酸素濃度を著しく低くすることができる。

図面の簡単な説明図１本発明の一次純水の製造方法の一実施例方法を示す系
統図である。

図２本発明の超純水の製造方法の一実施例方法を示す系統
図である。

図３本発明の一次純水の製造方法の一実施例方法を示す系
統図である。

図４本発明の一次純水の製造方法の一実施例方法を示す系
統図である。

図５本発明の低TOC水の製造方法の一実施例方法を示す系
統図である。

図６本発明の超純水の製造方法の一実施例方法を示す系統
図である。

図７本発明の超純水の製造方法の一実施例方法を示す系統
図である。

図８本発明方法に用いられる装置の系統図である。

図９実験結果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態以下に図面を参照して本発明の実施例について詳細に
説明する。

図１は本発明の一次純水の製造方法の一実施例方法を
説明する系統図である。

図１に示す方法は、従来の方法のうち、前述の方式
（ii）の処理方式に本発明の方法を適用した例であり、
方式（ii）の２床３搭式イオン交換装置のカチオン交換
搭による処理と脱炭酸搭による処理との間に、本発明に
おける加熱分解処理を採用したものである。

即ち、本実施例の方法においては、原水を配管11より
凝集・加圧浮上・濾過装置１に導入して処理した後、配
管12よりカチオン交換搭２に導入してカチオン交換処理
し、次いで配管13より酸性軟水槽３に貯留する。得られ
た酸性軟水のpHは3.0であり、この水に更に配管14を経
て熱交換器４に導入する過程で配管14Aより酸化剤を添
加し、熱交換器４にて、後述の反応搭６の処理水と熱交
換した後、更にボイラ5Aを備える加熱器５で加熱し、配
管15を経て反応搭６に導入する。反応搭６では、含有さ
れる尿素及びその他のTOC成分が効率的に接触加熱分解
される。反応搭６の流出水は、配管16を経て熱交換器４
にて熱交換して冷却された後、脱炭酸搭７、配管17、ア
ニオン交換搭８、配管18を経て逆浸透膜分離装置9cに導
入され、一次純水が製造される。更に、一次純水は二次
純水製造装置に送給され、分解により生成したイオン、
その他の成分が高度に除去される。

本発明の方法において、尿素等の加熱分解はpH4.5以
下の酸性下、酸化剤の存在下で行なわれるが、このpH値
が4.5より高いと分解効率が低下する。pH値は過度に低
くても後処理の負荷が高くなることから、通常の場合、
pH2〜３程度で行なうのが好ましい。

酸化剤としては、過酸化水素（H₂O₂）、パーオキシ二
硫酸カリウム（K₂S₂O₈）等の過硫酸塩等を用いることが
できる。H₂O₂の酸化剤の添加量は、原水のTOCや加熱分
解温度によっても異なるが、原水のTOC1mg/当たり、1
0〜20mg/程度とするのが好ましい。

pHを３以下とする場合には、酸化剤として過硫酸塩を
用いるのが好ましく、過硫酸塩の添加量は、原水のTOC1
mg/当たり70mg/程度とするのが好ましい。

また、加熱分解温度は高い程分解効率を高めることが
でき、また、酸化剤の使用量を低減できるが、120〜170
℃特に130〜150℃とするのが操作上好ましい。

本発明において、この加熱分解は、触媒を用いる接触
分解とするのが好ましく、この場合、用いる触媒として
は、白金担持触媒又は白金メッキ触媒等の白金系のもの
が好適である。

図１に示す方法は、本発明による加熱分解工程を前記
方式（ii）に採用した例であるが、本発明の方法は、前
記方式（ｉ）に採用することもできる。この場合には、
本発明による加熱分解工程を２段逆浸透膜処理の前段に
設け、凝集・加圧浮上・濾過装置の処理水に硫酸等の酸
を添加してpHを4.5以下に調整し、酸化剤を添加して加
熱した後、接触加熱分解し、その処理水を熱回収して常
温に冷却した後、２段逆浸透膜処理に供する。

いずれの方式においても、本発明による加熱分解工程
は一次純水製造装置に設けるのが好ましい。

図２は本発明の別の好適例を示す系統図である。水道
水などの原水にNaHSO₃などの還元剤を添加して残留塩素
を除去し、カチオン交換処理（２）後、H₂O₂などの酸化
剤を添加し、熱交換器４及び加熱器５で加熱し、反応搭
６へ導入する。この反応搭６においてTOC成分が分解さ
れる。反応搭６からの水は、アニオン交換処理（８）、
脱炭酸処理（７）、カチオン交換処理（9a）、アニオン
交換処理（9b）、逆浸透膜分離装置（9c）、有機物分解
のための低圧紫外線照射装置（9d）、分解により生じた
有機物イオンを除去するための非再生型イオン交換器
（混床式イオン交換樹脂搭）9eによる処理及びイオン交
換器9eから流出するイオン交換樹脂の微粒子などを分離
するための限外濾過器9fによる処理を受ける。

なお、カチオン交換搭２から取り出される水は、カチ
オン交換処理によりpHが4.5以下になっているので、酸
を添加するには及ばない。

図２の装置の運転例を実施例１として次に示す。

実施例１厚木市の水道水を図２の装置を用い、下記処理方法に
より処理し、得られた超純水のTOCを表１に示した。

水道水→還元剤（NaHSO₃）添加→カチオン交換搭→反
応搭→アニオン交換搭→脱炭酸搭→カチオン交換搭→ア
ニオン交換搭→逆浸透膜分離装置→低圧紫外線酸化装置
→イオン交換装置→限外濾過膜分離装置→超純水なお、カチオン交換搭（Ｈ形樹脂充填）から取り出さ
れた水はpH3.0になっていたので、酸は添加しなかっ
た。H₂O₂の添加量は20ppm、触媒による熱分解温度は170
℃とした。触媒としては白金担持触媒を用いた。

この実施例１で用いた各装置の仕様は次の通りであ
る。

カチオン交換塔2,9a: 直径50mm×高さ1000mm 三菱化成（株）製「ダイヤイオンSKN−１」1.25リッ
トル充填流量 25リットル／時間アニオン交換搭8,9b: 直径50mm×高さ1000mm 三菱化成（株）製「ダイヤイオンSAN−１」1.25リッ
トル充填流量 25リットル／時間脱炭酸搭7: 直径50mm×高さ2500mm 下部水槽容量 100リットル清浄空気送風機付逆浸透膜分離装置9c: ベッセル直径50mm×長さ1200mm,1本エレメント日東電工（株）製「NTR729HFS2」１本水回収率 80％透過水量 20リットル／時間低圧紫外線酸化装置9d: 80Wランプ（日本フォトサイエンス（株）製）,1本イオン交換装置9e: 直径50mm×高さ800mm ゲル型カチオン交換樹脂0.15リットル及びゲル型アニ
オン交換樹脂0.35リットルを混合充填流量 20リットル／時間限外濾過膜分離装置9f: ベッセル直径25mm×長さ500mm,1本エレメント外圧型中空糸、分画分子量８万,1本水回収率 95％透過水量 19リットル／時間比較例１厚木市の水道水（TOC590ppb）を下記処理方法により
処理し、得られた超純水のTOCを表１に示した。

水道水→限外濾過膜分離装置→第１逆浸透膜分離装置
→第２逆浸透膜分離装置→イオン交換装置→低圧紫外線
酸化装置→イオン交換装置→限外濾過膜分離装置→超純
水この比較例１で用いた各装置の仕様は次の通りであ
る。

限外濾過膜分離装置：ポリスルホン平膜を波形支持板でらせん状に巻いたモ
ジュールを内蔵した除濁装置第１逆浸透膜分離装置：ベッセル直径50mm×長さ1200mm,1本エレメント日東電工（株）製「NTR729HFS2」１本水回収率 80％透過水量 21リットル／時間第２逆浸透膜分離装置：ベッセル，エレメントは第１逆浸透膜分離装置と同じ水回収率 95％透過水量 20リットル／時間イオン交換装置：直径50mm×高さ800mm ゲル型カチオン交換樹脂0.15リットル及びゲル型アニ
オン交換樹脂0.35リットルを混合充填流量 20リットル／時間低圧紫外線酸化装置： 80Wランプ（日本フォトサイエンス（株）製）,1本限外濾過膜分離装置：ベッセル直径25mm×長さ500mm,1本エレメント外圧型中空糸、分画分子量８万,1本水回収率 95％透過水量 19リットル／時間表１より明らかなように、本発明による実施例１の方
法では、原水中の尿素成分のみならず、尿素成分以外の
TOC成分も効率的に分解除去され、著しくTOCの低い超純
水が得られる。

図３は半導体洗浄排水を処理して半導体洗浄用水とし
て再利用するための一次純水製造システムの系統図であ
る。

半導体洗浄排水は、活性炭吸着搭21にてH₂O₂と界面活
性剤が除去された後、弱アニオン交換搭22にて排水中の
フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸などが除去される。次いで、
Na₂S₂O₈及びH₂SO₄が添加された後、第１の熱交換器23及
び第２の熱交換器24にて加熱され、反応搭29（触媒な
し）にて２〜５分滞留する。

これにより、半導体洗浄排水中のTOC成分が分解し除
去される。なお、第２の熱交換器24はスチームヒータ24
aを加熱源とするものである。第１の熱交換器23は、第
２の熱交換器24から取り出される熱い被処理水が通水さ
れる温水ヒータ23aを加熱源とするものである。第２の
熱交換器24から取り出された被処理水は、この温水ヒー
タ23aを通った後、タンク25に導入され、次いで弱アニ
オン交換搭26、強カチオン交換搭27及び強アニオン交換
搭28に通水され、アニオン及びカチオンが除去される。
例えば、Na₂SO₄,H₂SO₄,CO₂,未反応Na₂S₂O₈などが除去さ
れる。なお、弱アニオン交換搭16を省略し、タンク25か
らの水を直接に強カチオン交換搭27に導いても良い。

この図３のシステムには次の長所がある。

水回収率が高い。

水回収率約97％であり、従来法の約89％より約８％高
い。

原水の水質悪化（TOCの増大）に即応できる。

なぜならば、原水の水質が悪化した時には、酸化剤の
添加量を多くすることによりTOCの分解量を多くするこ
とができる。

生菌繁殖による系内のスライム汚染による運転トラ
ブルがない。

特に、第２の熱交換器14において120℃以上に加熱処
理することにより、完全殺菌できる。

図３のシステムの運転例を実施例２及び実施例３〜６
として次に示す。なお、これらの運転例における各装置
の仕様は次の通りである。

活性炭搭21: 直径50mm×高さ1500mm クラレケミカル（株）製「クラレコールGW40/24」２
リットル充填流量 20リットル／時間弱アニオン交換搭22: 直径50mm×高さ1000mm 三菱化成（株）製「ダイヤイオンWA30」１リットル充
填流量 20リットル／時間反応搭29: 直径50mm×高さ900mm 空搭，酸化触媒なし滞留時間５分（流量 20リットル／時間）弱アニオン交換搭26: 直径50mm×高さ500mm 三菱化成（株）製「ダイヤイオンWA30」0.7リットル
充填流量 20リットル／時間強カチオン交換搭27: 直径50mm×高さ500mm 三菱化成（株）製「ダイヤイオンSKN−１」0.7リット
ル充填流量 20リットル／時間強アニオン交換搭28: 直径50mm×高さ500mm 三菱化成（株）製「ダイヤイオンSAN−１」0.7リット
ル充填流量 20リットル／時間実施例２原水の性状 pH 9.3 TOC 2ppm （イソプロピルアルコール1ppm,アセトン0.5ppm,メタノ
ール0.5ppm） HF 2ppm 第２の熱交換器内の被処理水の温度 130℃ 第２の熱交換器内の被処理水の滞留時間２分 Na₂S₂O₈添加量 134ppm （添加後の水中のNa₂S₂O₈濃度） H₂SO₄添加量 20ppm （添加後のpH4.5）この結果、表２にも示す通り、TOC濃度が9ppbの処理
水が得られらた。

実施例３〜６第２の熱交換器24内の被処理水の温度をそれぞれ110
℃,130℃,140℃,150℃としたこと以外は実施例２と同様
にして処理を行なった。処理水のTOC濃度は次の通りで
ある。

表２から明らかな通り、Na₂S₂O₈添加後、被処理水を1
20℃以上に加熱することにより、TOCを著しく低下でき
ることが明らかである。

図４は、図３のシステムにおいて、活性炭搭及び第１
の弱アニオン交換搭22を省略した場合のシステムの系統
図である。

このシステムでは、原水にいきなりNa₂S₂O₈を添加し
ている。その他は図３と同一である。

弱アニオン交換搭26は、イオン交換搭再生薬品（NaO
H）による再生の効率化を図る場合に設置されるが、省
略しても良い。

イオン交換搭26,27,28の代わりに逆浸透膜処理装置を
用いても良い。

この図４のシステムの長所は次の通りである。

スライムの発生、スライム汚染を完全に防止でき
る。

処理フローがシンプルになり、メンテナンスが容易
になる。

装置全体の水回収率が約97％程度と極めて高いもの
となる。なお、イオン交換再生用水に約３％ロスする。

原水の水質変動（TOC変動）に対して、酸化剤の注
入量を変えるのみで対応できる。なお、酸化剤の注入量
変更によるイオン量の増減は、イオン交換装置の採水時
間の変更により対応できる。

実施例７図４のシステムの運転例を実施例７に示す。なお、こ
の運転例において用いた各装置の仕様は実施例２と同じ
である。

原水の性状 pH ３ TOC 3ppm （イソプロピルアルコール1ppm,アセトン0.25ppm,メタ
ノール0.25ppm界面活性剤1ppm） H₂O₂ 20ppm 反応搭内の被処理水の温度 130℃ 反応搭内の被処理水の滞留時間５分 Na₂S₂O₈添加量 180ppm （添加後の水中のNa₂S₂O₈濃度）この結果、TOC濃度が2ppb、比抵抗13MΩcmの処理水が
得られた。なお、反応搭29からタンク25に導入される水
のTOCは3ppbであった。

図５は水道水と半導体洗浄排水との混合水を処理して
低TOC水を製造するシステムの系統図である。

混合水に酸化剤（過硫酸塩）が添加され、第１の熱交
換器31及び第２の熱交換器32にて加熱された後、触媒を
充填しない反応搭33に通水される。第２の熱交換器32は
スチームヒータ32aを加熱源とし、第１の熱交換器31は
反応搭33から取り出される高温の被処理水が通水される
温水ヒータ31aを加熱源としている。

図６は、図５の装置で得られる処理水に対し、さらに
処理を施して超純水を製造するためのシステムを示して
いる。

反応搭33から取り出される処理水は、第１の熱交換器
31のヒータ31aで熱交換されて常温近くまで冷却され
る。この処理水は、逆浸透膜分離装置（RO）34a、イオ
ン交換装置34bを経て一次純水となり、タンク34cに貯留
され、さらに低圧紫外線酸化装置（UV）35、混床式イオ
ン交換搭36及び限外濾過膜分離装置（UF）37の順に通水
されて超純水となる。イオン交換装置34bは、混床式イ
オン交換搭や、２搭式のもの（強カチオン交換搭と強ア
ニオン交換搭を直列に設置したもの）が好ましい。

混床式イオン交換搭36としては、非再生型イオン交換
器が好適である。

実施例８図６のシステムの運転例を実施例８に示す。なお、こ
の運転例において用いた装置の仕様は次の通りである。

反応搭33: 直径50mm×高さ900mm 空搭，酸化触媒なし滞留時間４分（流量 25リットル／時間）逆浸透膜分離装置34a: ベッセル直径50mm×長さ1200mm,1本エレメント日東電工（株）製「NTR729HFS2」１本水回収率 80％透過水量 20リットル／時間イオン交換装置34b: 混床式イオン交換搭直径50mm×高さ1000mm ゲル型カチオン交換樹脂0.35リットル及びゲル型アニ
オン交換樹脂0.65リットルを混合充填流量 20リットル／時間低圧紫外線酸化装置35: 80Wランプ（日本フォトサイエンス（株）製）混床式イオン交換搭36: 直径25mm×高さ800mm ゲル型カチオン交換樹脂0.15リットル及びゲル型アニ
オン交換樹脂0.35リットルを混合充填流量 20リットル／時間限外濾過膜分離装置37: ベッセル直径50mm×長さ500mm,1本エレメント外圧型中空糸、分画分子量８万,1本透過水量 19リットル／時間被処理原水の性状（日本国神奈川県厚木市の水道水と半導体洗浄排水とを
1:1の割合で混合した水） pH ５ TOC 1.5ppm （内訳：イソプロピルアルコール 40％界面活性剤 10％アセトン 10％メタノール 10％水道水中の有機物 30％運転条件反応搭内の水温 130℃ 反応搭内の滞留時間４分酸化剤 K₂S₂O₈ 酸化剤添加量 130ppm （添加後の水中のK₂S₂O₈濃度）硫酸添加量 38ppm （添加後のpH ３）処理された水の水質は次の通りである。

表３より、図６の装置によると、TOC濃度が著しく低
い処理水が得られることが明らかである。

図７は加熱によるTOCの分解と溶存酸素の除去を行な
うようにしたシステムの系統図である。なお、図６と同
一部分に同一符号が付されている。

原水は砂濾過器30で濾過された後、硫酸が添加され、
pH＝２〜４、好ましくは約pH＝３に調節される。次い
で、過硫酸塩（好ましくはNa₂S₂O₈）が添加された後、
熱交換器31,32で120〜150℃、好ましくは約130℃に加熱
され、反応搭33にて有機物が分解される。次いで、この
水は脱気搭38にて高温脱気された後、熱交換器31で冷却
される。次に、未反応の過硫酸塩を分解するために、Na
HSO₃などの還元剤が添加された後、NaOHなどの苛性アル
カリが添加され、pH＝４〜６、好ましくは約5.5にpH調
整される。この水は、逆浸透膜分離装置（PA膜を備えた
ものが好ましい。）34aで処理された後、混床式イオン
交換搭34bで処理され、１次純水となる。この１次純水
は、タンク34cに貯留された後、低圧紫外線酸化装置3
5、混床式の非再生イオン交換搭36及び限外濾過分離装
置37で処理されると超純水となる。

図７のシステムの長所は次の通りである。

原水を砂濾過している。これは、凝集加圧浮上濾過
に比べ簡素である。

加熱分解した処理水を続いて脱気搭で脱気するた
め、脱気のために別途加熱することなく、高温脱気する
ことができ、溶存酸素が1ppb以下の純水が得られる。

有機物を熱分解するため、逆浸透膜処理装置34aは
１段だけ設置すれば足りる。

熱分解によりTOC成分が十分に分解されるため、TOC
2ppb以下の純水が得られる。また、逆浸透膜処理装置の
膜の有機物汚染が著しく減少する。

実施例９図７のシステムの運転例を実施例９に示す。なお、実
施例９で用いた各装置の仕様は次の通りである。

砂濾過器30: 直径25mm×高さ3000mm 流量 25リットル／時間反応搭33: 直径50mm×高さ900mm 酸化触媒なし滞留時間４分流量 25リットル／時間脱気搭38: 直径50mm×高さ5000mm 逆浸透膜分離装置34a: ベッセル直径50mm×長さ1200mm,1本エレメント日東電工（株）製「NTR729HFS2」１本水回収率 80％透過水量 20リットル／時間混床式イオン交換搭34b: 直径50mm×高さ1000mm ゲル型カチオン交換樹脂0.35リットル及びゲル型アニ
オン交換樹脂0.65リットルを混合充填流量 20リットル／時間低圧紫外線酸化装置35: 80Wランプ（日本フォトサイエンス（株）製）イオン交換搭36: 直径25mm×高さ800mm ゲル型カチオン交換樹脂0.15リットル及びゲル型アニ
オン交換樹脂0.65リットルを混合充填流量 20リットル／時間限外濾過膜分離装置37: ベッセル直径50mm×長さ500mm,1本エレメント外圧型中空糸、分画分子量８万,1本透過水量 19リットル／時間実施例９運転条件は次の通りである。

原水厚木市の水道水（TOC800ppb,電気電導度190μS/cm,遊離塩素Cl₂として
0.7ppm）硫酸添加後のpH ３ K₂S₂O₈添加量 60ppm （添加後の水中のK₂S₂O₈濃度）加熱温度 130℃ 脱気温度 130℃ 処理水の水質は表４の通りである。

比較例２比較のために、上記の厚木市の水道水を活性炭処理し
た後、硫酸を添加してpH5.5とし、２段の逆浸透膜分離
装置に通水し、混床式イオン交換した後、真空脱気し、
１次純水とした。

なお、使用した各装置の仕様は、次の通りである。

活性炭搭：直径50mm×高さ1000mm クラレケミカル（株）製「クラレコールGW40/24」 1.2リットル充填流量 24リットル／時間二段の逆浸透膜分離装置：ベッセル直径50mm×長さ1200mm,2本エレメント日東電工（株）製「NTR729HFS2」２本
直列に連結二段目透過水量 20リットル／時間混床式イオン交換搭：直径50mm×高さ1000mm ゲル型カチオン交換樹脂0.35リットル及びゲル型アニ
オン交換樹脂0.65リットルを混合充填流量 20リットル／時間真空脱気搭：直径50mm×高さ13m 搭内真空度 24mmHg abs.（25℃）この１次純水を実施例８と同じくUV酸化後非再生イオ
ン交換樹脂とUF膜で処理し、超純水を製造した。

この１次純水と超純水の水質を表４に併せて示す。

表４より、実施例９によるとTOC及び溶存酸素が著し
く低い純水が製造されることが明らかである。

図８は本発明の好適なシステムを示す系統図である。

水道水或いは工業用水等の水が配管41から原水槽43に
供給される。また、半導体洗浄排水が配管42から原水槽
43に供給される。

この原水槽43内の原水は、原水ポンプ44及び配管45を
介して第１の熱交換器46に導入され、加熱される。加熱
された原水は、配管47を介して第２の熱交換器48に供給
され、さらに加熱される。

熱交換器48で加熱された原水は、配管49を介して第３
の熱交換器50に導入される。この第３の熱交換器50は、
スチームを熱源とするものであり、原水は130℃まで加
熱される。

この加熱された原水に対し、H₂SO₄とNa₂S₂O₈が添加さ
れ、配管51を介して反応搭52に導入される。この反応搭
52は空搭であるが、必要に応じ白金担持触媒などの触媒
を充填してもよい。反応搭52内において、原水中に含ま
れる有機物が十分に分解される。この分解処理された水
は、配管53及び圧力コントロール弁54を介して高温脱気
搭55に導入される。

この高温脱気搭55の上部には、配管56,57を介して凝
縮水回収器58が接続されている。なお、配管56は前記第
１の熱交換器46の熱源流体側配管に接続されており、高
温脱気搭55から抽気されたガスは、この第１の熱交換器
46の熱源流体側配管内を流通され、配管45から導入され
る原水と熱交換する。熱交換したガスは、凝縮し、配管
57を介して凝縮水回収器58に回収され、前記原水槽43に
戻される。

高温脱気搭55で脱気処理された水は、該脱気搭55の底
部から配管62、ポンプ63を介して抜き出され、前記第２
の熱交換器48の熱源流体側の配管に導入される。そし
て、熱交換した後、配管64を介してタンク65に導入さ
れ、一時貯留される。

このタンク65内の水は、ポンプ66及び配管67を介して
逆浸透膜分離装置68に導入され、逆浸透膜分離処理され
る。該装置68の濃縮水は、配管69で取り出され、廃棄処
理される。装置68の透過水は、配管70を介してタンク71
に導入され、さらにポンプ72、配管73を介して混床式イ
オン交換搭74に導入される。イオン交換処理された水
は、配管75を介してルーズ逆浸透膜分離装置（又は限外
濾過装置）76に導入される。ルーズ逆浸透膜分離装置と
は、食塩排除率が例えば30〜50％程度の低い値の逆浸透
膜を備えたものである。このルーズ逆浸透膜分離装置76
の濃縮水は、配管77を介して前記タンク65に戻される。

装置76の透過水は１次純水であり、配管78を介して１
次純水タンク79に導入される。

この１次純水は、ポンプ80及び配管81を介して低圧紫
外線照射装置82に導入され、紫外線照射処理される。こ
の水は、配管83を介して非再生型イオン交換搭84に導入
され、さらに配管85を介して限外濾過膜分離装置86に導
入される。装置86の透過水が超純水として配管87により
ユースポイントに供給される。なお、過剰な超純水は、
装置86から１次純水タンク79に返送される。装置86の濃
縮水は、配管88により装置外に排出される。

図８のシステムにおいて、混床式イオン交換搭74を逆
浸透膜分離装置としても良い。また、逆浸透膜分離装置
68と混床式イオン交換搭74とを置き換えても良い。

図８のシステムにおいて、混床式イオン交換搭74の代
りにカチオン交換搭とアニオン交換搭を直列に連結した
２搭式のものを用いてもよい。

上記の説明では、原水槽43に水道水又は工業用水と共
に半導体洗浄排水が導入されるとしたが、水道水（又は
工業用水）と半導体洗浄排水とのうちの一方だけが導入
されるようにしても良い。

この水道水には、カルシウム、マグネシウムなどの硬
度成分が含まれており、半導体洗浄排水にはフッ化物イ
オンが含まれている。そのため、水道水と半導体洗浄排
水とをそのまま混合するとCaF₂等の不溶性化合物が生じ
る。そこで、水道水と半導体洗浄排水とを混合する場合
には、予め水道水を強酸性カチオン交換樹脂と接触させ
て脱硬度処理するか、又は半導体洗浄排水をアニオン交
換樹脂（例えば再生効率の良い弱塩基性アニオン交換樹
脂）と接触させて脱フッ化物イオン処理を行なうことが
好ましい。もちろん、双方の予備処理を行なっても良
い。なお、このような予備処理を行なうことなく、水道
水と半導体洗浄排水とを混合した後、生成した不溶物を
濾過により除去するようにしても良い。

上記説明では、反応搭52には触媒を充填せず、反応搭
内を空としたが、触媒を充填してもよい。

産業上の利用可能性以上詳述した通り、本発明の純水の製造方法によれ
ば、市水、地下水、工業用水を原水として純水を製造す
るに当り、得られる純水に含まれるTOCを著しく低減
し、極めて純度の高い超純水を製造することが可能とさ
れる。本発明によれば、純水中の溶存酸素を低減でき
る。本発明によればシステムが簡素化される。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−134488（ＪＰ，Ａ) 特開平４−118094（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/72,1/02,1/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】原水をpH4.5以下の酸性下、かつ酸化剤存
在下で加熱処理して原水中のTOC成分を分解した後、脱
イオン処理することを特徴とする純水の製造方法。
【請求項２】請求項１において、原水はフッ化水素酸を
含んでおり、該原水を加熱分解処理するに先立って、該
原水と弱塩基性アニオン交換樹脂と接触させてフッ化物
イオンを除去することを特徴とする純水の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２において、原水は過酸化水
素を含んでおり、該原水に過硫酸塩を添加した後、加熱
処理することを特徴とする純水の製造方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、前記加熱処理後、高温脱気し、その後、前記脱イオ
ン処理を行なうようにしたことを特徴とする純水の製造
方法。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、加熱処理を110〜170℃で２〜５分間行なうことを特
徴とする純水の製造方法。
【請求項６】請求項５において、加熱分解処理温度を13
0〜150℃とすることを特徴とする純水の製造方法。