JPH0330624B2 - - Google Patents
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Description
本発明はガラス繊維強化ポリ−4−メチル−1
−ペンテン組成物に関する。更に詳しくは不飽和
カルボン酸またはその酸無水物変性ポリ4−メチ
ル−1−ペンテンを含むガラス繊維強化ポリ4−
メチル−1−ペンテン組成物に関する。 ポリオレフインにガラス繊維を配合して、ポリ
オレフインの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の
機械的性質や耐熱性を改善させることは知られて
いる。しかしながらポリオレフインにガラス繊維
を単に混和させただけはポリオレフインとガラス
繊維とは結合力がないのでポリオレフインの機械
的性質や耐熱性の改善効果には自ずから限界があ
り、分子内に極性基を有する不飽和ポリエステル
やエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。一方、
ポリオレフインとガラス繊維との結合力を改善す
る方法も数多く提案されている。例えばマレイン
酸または無水マレイン酸と、ポリオレフインとア
ミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊維と
を有機過酸化物の存在下でポリオレフインの融点
以上の温度で反応させる方法(特公昭49−41096
号)、ポリオレフインと芳香族カルボン酸無水物
単位を有する変性ポリオレフインとアミノシラン
系化合物で表面処理したガラス繊維とかならなる
組成物(特公昭52−31895号)、ポリオレフインと
無水マレイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素雰
囲気下に溶融混練することによつて得た変性ポリ
オレフインとガラス系補強材、或はこれらと未変
性ポリオレフインとからなる組成物の製法(特公
昭51−10265号)等が提案されており、それなり
に効果を上げている。しかしながら無水マレイン
酸とポリオレフインとガラス繊維とを同時に処理
する特公昭49−41096号に方法、あるいは、ポリ
オレフインと無水マレイン酸とを有機過酸化物の
存在下窒素雰囲気下に溶融混練することにより得
た変性ポリオレフインを用いる特公昭51−10265
号の方法をポリ4−メチル−1−ペンテンに適用
しても、ポリ4−メチル−1−ペンテンはポリエ
チレンやポリプロピレン等の他のポリオレフイン
と異なり、熱分解し易いので充分な効果が得られ
ない。又芳香族カルボン酸無水物変性ポリオレフ
インを用いる特公昭52−31895号をポリ4−メチ
ル−1−ペンテンに適用してもある程度耐熱性、
機械的強度が改善されるものの、用途によつては
未だ十分ではなかつた。 また特開昭50−98532号には、不飽和カルボン
酸またはその誘導体で変性したオレフイン系重合
体及び未変性オレフイン系重合体の混合物、カー
ボンブラツク、並びにガラス繊維からなるオレフ
イン系重の体組成物及び製法が記載されており、
オレフインとして4−メチル−1−ペンテンが例
示され、変性方法として溶液法の可能性も示唆さ
れている。しかしながら、ここでは溶融混練法が
好ましいとされ、実際に採用している変性方法は
溶融混練法であり、この方法では重合体が熱分解
により、著しく低分子化する。また変性重合体と
未変性重合体の割合が1:1であり、大量の重合
体を変性するため、組成物中に占める低分子重合
体の割合が大きい。このため得られる組成物は耐
熱性および機械的な強度が低下するという欠点が
ああつた。 かかる現状に鑑み本発明者らは、更に耐熱性及
び機械的強度に優れたガラス繊維強化ポリ4−メ
チル−1−ペンテン組成物を得るために種々検討
した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリ4−メチル−1−ペン
テン〔〕:80ないし99.99重量部、不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物成分単位のグラフト量が
0.5ないし15重量%の範囲及び極限粘度〔η〕が
0.5ないし10dl/gの範囲の溶液法によりグラフ
ト変性されたグラフト変性ポリ4−メチル−1−
ペンテン〔〕:0.01ないし20重量部及び〔〕+
〔〕=100重量部に対してガラス繊維〔〕:1な
いし300重量部とからなることを特徴とするガラ
ス繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物
を提供するものである。 本発明に用いるポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕とは、4−メチル−1−ペンテンの単独重
合体もしくは4−メチル−1−ペンテンと通常15
モル%以下、好ましくは9モル%以下の他のα−
オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、1−
ブチン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の炭
素数2ないし20のα−オレフインとの共重合体で
ある。ポリ4−メチル−1−ペンテンのメルトフ
ローレート(荷重5Kg、温度260℃、以下MFRと
略す)は、好ましくは5ないし500g/10min、
とくに好ましくは25ないし150g/10minのもの
である。MFRが500g/10minを越えるものは、
機械的強度が低く、5g/10min未満のものは成
形性に劣る。 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
するポリ4−メチル−1−ペンテンは前述のポリ
4−メチル−1−ペンテン〔〕と同じ範疇のも
のであるが、好ましくはデカリン溶媒中で135℃
で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし25dl/g
の範囲のものである。〔η〕が上記範囲外のもの
ではグラフト変性した後の極限粘度が0.5ないし
10dl/gの範囲内のものが得られ難い。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕は、前記ポリ4−メチル−1
−ペンテンに不飽和カルボン酸またはその酸無水
物をグラフト共重合したものであり、その基体構
造は実質上線状であり、三次元架橋構造を有しな
いことを意味し、このことは有機溶媒たとえばp
−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないこと
によつて確認することができる。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕とは、不飽和カルボン酸また
はその酸無水物成分単位のグラフト量が0.5ない
し15重量%、好ましくは1ないし10重量%の範囲
及び極限粘度〔η〕(デカリン溶媒135℃中で測定
した値)が0.5ないし10dl/g、好ましくは0.5な
いし5dl/gの範囲の溶液法によりグラフト変性
されたグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ンである。グラフト量が0.5重量%未満のものを
本発明の組成物に用いても熱変形温度、引張強
度、曲げ強度、衝撃強度等の改善効果が充分でな
く、一方15重量%を越えるものは、組成物の耐水
性が劣るようになる。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の〔η〕が0.5dl/g未満のもを本発明の組
成物に用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等の改善効果が充分ではなく、一
方、10dl/gを越えるものは、溶融粘度が大きす
ぎてガラス繊維とのぬれが劣るため、組成物の機
械的物性の改善効果が充分とはならない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕は前記範囲のものであれば本
発明の目的を達成できるが、以下の特性を有する
ものを用いることにより、更に耐熱性、機械的強
度が改善された組成物を得ることができる。すな
わち好ましくは分子量分布(w/n)が1な
いし8融点が170ないし245℃、結晶化度が1ない
し45%、及びDSCパラメーターが4.0以下の範囲
の特性を有するグラフト変性ポリ4−メチル−1
−ペンテン〔〕である。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の重量平均分子量/数平均分子量で表わし
た分子量分布(w/n)はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー(GPC)により測定さ
れる。GPCによる分子量分布の測定は次の方法
に従つて実施した。すなわち、溶媒としてo−ジ
クロロベンゼンを用い、溶媒100重量部に対し、
ポリマー0.04g(安定剤として2,6−ジ−tert
−ブチル−p−クレゾールをポリマー100重量部
に対し0.05g添加)を加え、溶液としたあと、1μ
のフイルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml/分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比
はポリスチレンベースで換算した。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の融点は示差走査型熱量計(DSC)によつ
て測定した値である。なお、ここで融点は次のよ
うにして測定される。すなわち試料を示差走査型
熱量計(du Pout 990型)に仕込み、室温から20
℃/minの速度で昇温し、250℃に達した所で20
℃/minの速度で降温して一旦25℃まで下げた
後、再び20℃/minの速度で昇温し、このときの
融解ピークから融点を読み取る(多くの場合、複
数の融解ピークが現われるので、この場合は高融
点側の値を採用した)。また結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、単位
量当りの測定試料の融解面積(S)と、対照サン
プルであるインジウムの単位量当りの融解エネル
ギー(Po)に相当する記録紙上の融解面積(So)
を比べる。インジウムPoは既知量であり、一方
ポリ4−メチル−1−ペンテンの結晶部の単位量
当りの融解エネルギー(P)も下記のように既知
であるので、測定試料の結晶化度は次式により求
まる。 結晶化度(%)=S/So×Po/P×100 ここに、Po:27Joul×g(at156±0.5℃) P:141.7Joul/g〔F.C.Frank et
al、Philousophical Magazine、4、200
(1959)〕 また、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン〔〕の組成分布のパラメーターとなる
DSCパラメーターは、前記したDSCによる測定
試料の融解面積(S)を融点(即ち最大ピーク)
におけるピーク高さで除したものである。従つ
て、DSCパラメーターが小さいほどDSC曲線が
シヤープで組成分布が狭いことが推定される。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を構成する不飽和カルボン酸
またはその酸無水物成分単位はアクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリ
ルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジツ
ク酸 、メチルナジツク酸、テトラヒドロフター
ル酸、メチルヘキサヒドロフタール酸などの不飽
和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無
水グルタコン酸、無水ナジツク酸 、無水メチル
ナジツク酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水
メチルテトラヒドロフタール酸などの不飽和ジカ
ルボン酸無水物などがあげられ、これらの2成分
以上の混合成分であつても差しつかえい。これら
の不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物のうち
では、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジツク酸
または無水ナジツク酸 を使用することが好ま
しい。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を得る好適な方法を以下に示
す。すなわちポリ4−メチル−1−ペンテンを溶
媒の存在下に溶液状態で不飽和カルボン酸または
その酸無水物とラジカル開始剤とを添加し加熱し
てグラフト変性することにより行う。ラジカル開
始剤の使用割合は、ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン100重量部に対して0.1ないし100重量部、好ま
しくは1ないし50重量部の範囲である。該変性反
応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割合は、
前記4−メチル−1−ペンテン重合体100重量部
に対して通常100ないし100000重量部、好ましく
は200ないし10000重量部の範囲である。該変性反
応の際の温度は通常100ないし250℃、好ましくは
110ないし200℃の範囲であり、反応の際の時間は
通常15ないし600分、好ましくは30ないし360分の
範囲である。変性反応に使用する溶剤としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水
素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロド
デカンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチ
ルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイ
ソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベン
ゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロ
エチレンのようなハロゲン化炭化水素などを例示
することができる。これらの中ではとくにアルキ
ル芳香族炭化水素が好適である。 前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物で
あり、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、
アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ア
ロイルペルキシド、ケトンペルオキシド、ペルオ
キシカーボネート、ペルオキシカルボキシレー
ト、ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペル
オキシドとしてはジイソプロピルペルオシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジtert−ブチルペルオキシヘキシン−
3など、アリールペルオキシドとしてはジクミル
ペルオキシドなど、アシルペルオシドしてはジラ
ウロイルペルオキシドなど、アロイルベルオキシ
ドとしてはジベンゾイルペルオキシドなど、ケト
ンペルオキシドとしてはメチルエチルケトンヒド
ロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド
など、ヒドロペルオキシドとしてはtert−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
などを挙げることができる。これらの中では、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジtertブチルペルオキシ−ヘキシン−
3、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシドなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその酸無水物の使用割
合は、ポリ4−メチル−1−ペンテン100重量部
に対して通常1ないし500重量部、好ましくは2
ないし100重量部である。不飽和カルボン酸また
はその酸無水物の添加量が1重量部未満では得ら
れるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
中の不飽和カルボン酸またはその酸無水物のグラ
フト量が0.5重量%より低くなるため改善効果が
充分でなく、また、不飽和カルボン酸またはその
酸無水物の添加量が500重量部を越えると不飽和
カルボン酸またはその酸無水物のグラフト量が15
重量%より大きくなるため、改善効果が充分では
ない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を得る方法は以上の如く、溶
液法によつて得られる。ポリ4−メチル−1−ペ
ンテン、不飽和カルボン酸またはその酸無水物及
びラジカル開始剤からなる混合物を押出機で溶融
混練する方法でグラフトしても、ポリ4−メチル
−1−ペンテンの熱分解が起こり、本発明に用い
る前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸または
その酸無水物のグラフト量を有するグラフト変性
4−メチル−1−ペンテンは得られず、不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物のグラフト量が0.5
重量%のものでも〔η〕が0.5dl/g以下であり、
本発明の組成物に用いても熱変形温度の改善効果
に劣る。 本発明に用いるガラス繊維〔〕は、必ずしも
表面処理が施されていくてもよいが、表面処理が
施されたものを用いると更に熱変形温度、機械的
特性が改善される。表面処理されたガラス繊維と
しては、アミノ基を有するシラン系化合物で表面
処理されたもの一般的である。アミノ基を有する
シラン系化合物としては例えば、不飽和カルボン
酸またはその酸無水物と反応し易いγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。 本発明の組成物は、前記ポリ4−メチル−1−
ペンテン〔〕:80ないし99.99重量部、好ましく
は90ないし99.9重量部、グラフト変性ポリ4−メ
チル−1−ペンテン〔〕:0.01ないし20重量部、
好ましくは0.1ないし10重量部及び〔〕+〔〕=
100重量部に対してガラス繊維〔〕:1ないし
300重量部、好ましくは10ないし100重量部とから
なる。グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン〔〕の量が0.01重量部未満では熱変形温度、
機械的強度の改善効果が少なく、一方20重量部を
越えると、変性により低分子化するグラフト変性
ポリ4−メチル−1−ペンテン〔〕の占めの占
める割合が大きく、曲げ強度、引張強度、衝撃強
度等の機械的強度に対する改善効果が少ない。ま
たガラス繊維〔〕の量が1重量部未満では熱変
形温度、機械的強度の改善効果が少なく、一方
300重量部を越えると、ガラス繊維が成形品表面
に浮き出し、著しく外観を損なう。またグラフト
している不飽和カルボン酸単位またはその無水物
単位の含有量は組成物全体(100重量部)に対し
て0.001ないし2重量%の範囲であることが好ま
しい。 本発明の組成物を得る方法としては、前記各成
分〔〕、〔〕及び〔〕を前記範囲で混合する
ことにより得られる。混合方法としては種々公知
の方法例えばヘンシエルミキサー、V−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーレンダー等で
混合する方法、混合後更に一軸押出機、二軸押出
機、ニーダー等により溶融混練後、造粒あるいは
粉砕する方法が挙げられる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通
常ポリオレフインに添加混合して用いることので
きる各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加しておいてもよい。 前述の通り、ポリオレフインのグラフト変性
物、未変性のポリオレフインおよびガラス繊維か
らなる組成物がすでに知られているが、一概にポ
リオレフインといつても、その種類によつてグラ
フト変性時の物性変化に差がある。例えばポリエ
チレンの場合はグラフト変性時に架橋が起こつ
て、分子量が増大するのに対し、ポリプロピレン
やポリ4−メチル−1−ペンテンの場合は低分子
化する。また変性の方法によつても差があり、一
般のポリエチレンやポリプロピレンの場合は溶液
法と溶融法では、生成する変性物の分子量はほぼ
同じであるのに対し、ポリ4−メチル−1−ペン
テンの場合は、溶液法よりも溶融法の方が大幅に
低分子化する。従つてグラフト変性の方法はそれ
ぞれの重合体に応じて選択する必要がある。 本発明においては、ポリ4−メチル−1−ペン
テンのグラフト変性に溶液法を採用するので、溶
融法の場合のような大幅な低分子化を防止するこ
とができる。このような点はポリエチレンやポリ
プロピレンの例からは予想できないことである。 またポリ4−メチル−1−ペンテンの場合は、
ポリエチレン場合と異なり、溶液法を採用する場
合でも低分子化するが、本発明ではグラフト変性
を行うポリ4−メチル−1−ペンテンの量を重合
体の計量の20重量%以下にすることにより、変性
により低分子化する重合体の量を極めて少ない範
囲に限定することができる。 このため本発明では、組成物のマトリツクスを
構成するポリ4−メチル−1−ペンテンの大部分
は分子量が大きい未変性の状態で用い、そのガラ
ス繊維との結合力を改善するために、極く少量の
重合体を変性して用いることにより、全体の低分
子化を防止して、熱変形温度が高く、優れた機械
的強度を有する組成物が得られる。 本発明では、上記のような極く少量の重合体を
グラフト変性して、ガラス繊維に対する十分な結
合力を得るために、不飽和カルボン酸または酸無
水物成分単位のグラフト量を0.5ないし15重量%
という従来より高い範囲に限定している。重合体
の分子量の低下は、主としてラジカル開始剤によ
つて起こるから、変性量を大きくしても、それに
比例して低分子化することはない。 このように本発明では、、ポリオレフインの種
類、そのグラフト変性方法、変性の割合、変性量
等から特定の組合せを選択することにより、従来
のものより、優れた物性の組成物を得ることがで
きる。 本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ
4−メチル−1−ペンテンに比べて著しく熱変形
温度が高く、機械的強度も改善されているので、
コネクター、チユーナー、スイツチ、ヒーターダ
クト、ラジエーターフアン等の耐熱性の必要な家
電、自動車部品へ応用される。 以上の通り、本発明によれば、極く少量のポリ
4−メチル−1−ペンテンを、溶液法により特定
の変性量でグラフト変性し、大量の未変性のポリ
4−メチル−1−ペンテン及びガラス繊維を配合
するようにしたため、グラフト変性による低分子
化を可能な限り少なくするとともに、ガラス繊維
との結合力を大きくすることができ、これにより
耐熱性及び機械的強度に優れたガラス繊維強化ポ
リ4−メチル−1−ペンテン得ることができる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体例に説明
する。 製造例 1 4−メチル−1−ペンテン単独重合体〔η〕
1.7dl/g、w/n7.5、融点241℃、結晶化度
42%、DSCパラメータ3.0)を用い、トルエン溶
媒中、145℃でジクミルペルオキシド触媒により
無水マレイン酸のグラフト反応を行つた。得られ
た反応物に大過剰のアセトンを加えることによ
り、ポリマーを沈殿させ、取し、沈殿物をアセ
トンで繰返し洗浄することにより、無水マレイン
酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンを
得た。 また、ジクミルペルオシドと無水マレイン酸の
供給量を調節することにより変性度の異なる無水
マレイン酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペ
ンテンBないしEを得得た。その物性を表1に示
す。 製造例 2 ポリ4−メチル−1−ペンテンとして製造例1
で示した単独重合体のかわりに4−メチル−1−
ペンテン・デセン−1共重合体(デセン−1含量
3重量%、〔η〕6.0dl/g、w/n7.5、融点
236℃、DSCパラメーター3.2)を用いるほかは、
製造例1の変性ポリ4−メチル−1−ペンテンA
と同様の方法により無水マレイン酸グラフト変性
4−メチル−1−ペンテン−デセン−1共重合体
Fを得た。その物性を表1に示す。 製造例 3 変性モノマーとして無水マレイン酸の代りに無
水ナジツク酸 用いる他は、製造例1と同様の方
法により無水ナジツク酸グラフト変性ポリ4−メ
チル−1−ペンテンGを得た。その物性を表1に
示す。 製造例 4 4−メチル−1−ペンテン単独重合体〔η〕
3.8dl/g、w/n7.3、融点240℃、結晶化度
41%、DSCパラメータ3.2)に対し、無水マレイ
ン酸酸および2,5−ジメチル−2,5−ジtert
ブチルペルオキシ−ヘキシン−3を添加し、この
混合物をN2雰囲気下260℃に設定した1軸押出機
に供給し、溶融混練することにより無水マレイン
酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンH
およびIを得た。その物性を表1に示す。 実施例1ないし5および比較例1ないし4 製造例1で使用した4−メチル−1−ペンテン
単独重合体99重量部、ガラス繊維10重量部に対
し、製造例1ないし4で調製した不飽和カルボン
酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンを
各々1重量部添加し、三者を混合後、通常の押出
機で造粒しペレツトを得た。このペレツトを射出
成形機を用いて試験片を作製し、曲げ試験、引張
試験、アイゾツト衝撃試験、熱変形試験、耐沸水
試験を行い、表1の結果を得た。 実施例6ないし8および比較例5および6 4−メチル−1−ペンテン重合体、変性ポリ4
−メチル−1−ペンテンAおよびガラス繊維を表
1に示した割合で用いる他は実施例1と同様の方
法により試験を行つた。結果を表1に示した。
−ペンテン組成物に関する。更に詳しくは不飽和
カルボン酸またはその酸無水物変性ポリ4−メチ
ル−1−ペンテンを含むガラス繊維強化ポリ4−
メチル−1−ペンテン組成物に関する。 ポリオレフインにガラス繊維を配合して、ポリ
オレフインの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の
機械的性質や耐熱性を改善させることは知られて
いる。しかしながらポリオレフインにガラス繊維
を単に混和させただけはポリオレフインとガラス
繊維とは結合力がないのでポリオレフインの機械
的性質や耐熱性の改善効果には自ずから限界があ
り、分子内に極性基を有する不飽和ポリエステル
やエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。一方、
ポリオレフインとガラス繊維との結合力を改善す
る方法も数多く提案されている。例えばマレイン
酸または無水マレイン酸と、ポリオレフインとア
ミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊維と
を有機過酸化物の存在下でポリオレフインの融点
以上の温度で反応させる方法(特公昭49−41096
号)、ポリオレフインと芳香族カルボン酸無水物
単位を有する変性ポリオレフインとアミノシラン
系化合物で表面処理したガラス繊維とかならなる
組成物(特公昭52−31895号)、ポリオレフインと
無水マレイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素雰
囲気下に溶融混練することによつて得た変性ポリ
オレフインとガラス系補強材、或はこれらと未変
性ポリオレフインとからなる組成物の製法(特公
昭51−10265号)等が提案されており、それなり
に効果を上げている。しかしながら無水マレイン
酸とポリオレフインとガラス繊維とを同時に処理
する特公昭49−41096号に方法、あるいは、ポリ
オレフインと無水マレイン酸とを有機過酸化物の
存在下窒素雰囲気下に溶融混練することにより得
た変性ポリオレフインを用いる特公昭51−10265
号の方法をポリ4−メチル−1−ペンテンに適用
しても、ポリ4−メチル−1−ペンテンはポリエ
チレンやポリプロピレン等の他のポリオレフイン
と異なり、熱分解し易いので充分な効果が得られ
ない。又芳香族カルボン酸無水物変性ポリオレフ
インを用いる特公昭52−31895号をポリ4−メチ
ル−1−ペンテンに適用してもある程度耐熱性、
機械的強度が改善されるものの、用途によつては
未だ十分ではなかつた。 また特開昭50−98532号には、不飽和カルボン
酸またはその誘導体で変性したオレフイン系重合
体及び未変性オレフイン系重合体の混合物、カー
ボンブラツク、並びにガラス繊維からなるオレフ
イン系重の体組成物及び製法が記載されており、
オレフインとして4−メチル−1−ペンテンが例
示され、変性方法として溶液法の可能性も示唆さ
れている。しかしながら、ここでは溶融混練法が
好ましいとされ、実際に採用している変性方法は
溶融混練法であり、この方法では重合体が熱分解
により、著しく低分子化する。また変性重合体と
未変性重合体の割合が1:1であり、大量の重合
体を変性するため、組成物中に占める低分子重合
体の割合が大きい。このため得られる組成物は耐
熱性および機械的な強度が低下するという欠点が
ああつた。 かかる現状に鑑み本発明者らは、更に耐熱性及
び機械的強度に優れたガラス繊維強化ポリ4−メ
チル−1−ペンテン組成物を得るために種々検討
した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリ4−メチル−1−ペン
テン〔〕:80ないし99.99重量部、不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物成分単位のグラフト量が
0.5ないし15重量%の範囲及び極限粘度〔η〕が
0.5ないし10dl/gの範囲の溶液法によりグラフ
ト変性されたグラフト変性ポリ4−メチル−1−
ペンテン〔〕:0.01ないし20重量部及び〔〕+
〔〕=100重量部に対してガラス繊維〔〕:1な
いし300重量部とからなることを特徴とするガラ
ス繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物
を提供するものである。 本発明に用いるポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕とは、4−メチル−1−ペンテンの単独重
合体もしくは4−メチル−1−ペンテンと通常15
モル%以下、好ましくは9モル%以下の他のα−
オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、1−
ブチン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の炭
素数2ないし20のα−オレフインとの共重合体で
ある。ポリ4−メチル−1−ペンテンのメルトフ
ローレート(荷重5Kg、温度260℃、以下MFRと
略す)は、好ましくは5ないし500g/10min、
とくに好ましくは25ないし150g/10minのもの
である。MFRが500g/10minを越えるものは、
機械的強度が低く、5g/10min未満のものは成
形性に劣る。 不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
するポリ4−メチル−1−ペンテンは前述のポリ
4−メチル−1−ペンテン〔〕と同じ範疇のも
のであるが、好ましくはデカリン溶媒中で135℃
で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし25dl/g
の範囲のものである。〔η〕が上記範囲外のもの
ではグラフト変性した後の極限粘度が0.5ないし
10dl/gの範囲内のものが得られ難い。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕は、前記ポリ4−メチル−1
−ペンテンに不飽和カルボン酸またはその酸無水
物をグラフト共重合したものであり、その基体構
造は実質上線状であり、三次元架橋構造を有しな
いことを意味し、このことは有機溶媒たとえばp
−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないこと
によつて確認することができる。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕とは、不飽和カルボン酸また
はその酸無水物成分単位のグラフト量が0.5ない
し15重量%、好ましくは1ないし10重量%の範囲
及び極限粘度〔η〕(デカリン溶媒135℃中で測定
した値)が0.5ないし10dl/g、好ましくは0.5な
いし5dl/gの範囲の溶液法によりグラフト変性
されたグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ンである。グラフト量が0.5重量%未満のものを
本発明の組成物に用いても熱変形温度、引張強
度、曲げ強度、衝撃強度等の改善効果が充分でな
く、一方15重量%を越えるものは、組成物の耐水
性が劣るようになる。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の〔η〕が0.5dl/g未満のもを本発明の組
成物に用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等の改善効果が充分ではなく、一
方、10dl/gを越えるものは、溶融粘度が大きす
ぎてガラス繊維とのぬれが劣るため、組成物の機
械的物性の改善効果が充分とはならない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕は前記範囲のものであれば本
発明の目的を達成できるが、以下の特性を有する
ものを用いることにより、更に耐熱性、機械的強
度が改善された組成物を得ることができる。すな
わち好ましくは分子量分布(w/n)が1な
いし8融点が170ないし245℃、結晶化度が1ない
し45%、及びDSCパラメーターが4.0以下の範囲
の特性を有するグラフト変性ポリ4−メチル−1
−ペンテン〔〕である。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の重量平均分子量/数平均分子量で表わし
た分子量分布(w/n)はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー(GPC)により測定さ
れる。GPCによる分子量分布の測定は次の方法
に従つて実施した。すなわち、溶媒としてo−ジ
クロロベンゼンを用い、溶媒100重量部に対し、
ポリマー0.04g(安定剤として2,6−ジ−tert
−ブチル−p−クレゾールをポリマー100重量部
に対し0.05g添加)を加え、溶液としたあと、1μ
のフイルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml/分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比
はポリスチレンベースで換算した。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の融点は示差走査型熱量計(DSC)によつ
て測定した値である。なお、ここで融点は次のよ
うにして測定される。すなわち試料を示差走査型
熱量計(du Pout 990型)に仕込み、室温から20
℃/minの速度で昇温し、250℃に達した所で20
℃/minの速度で降温して一旦25℃まで下げた
後、再び20℃/minの速度で昇温し、このときの
融解ピークから融点を読み取る(多くの場合、複
数の融解ピークが現われるので、この場合は高融
点側の値を採用した)。また結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、単位
量当りの測定試料の融解面積(S)と、対照サン
プルであるインジウムの単位量当りの融解エネル
ギー(Po)に相当する記録紙上の融解面積(So)
を比べる。インジウムPoは既知量であり、一方
ポリ4−メチル−1−ペンテンの結晶部の単位量
当りの融解エネルギー(P)も下記のように既知
であるので、測定試料の結晶化度は次式により求
まる。 結晶化度(%)=S/So×Po/P×100 ここに、Po:27Joul×g(at156±0.5℃) P:141.7Joul/g〔F.C.Frank et
al、Philousophical Magazine、4、200
(1959)〕 また、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン〔〕の組成分布のパラメーターとなる
DSCパラメーターは、前記したDSCによる測定
試料の融解面積(S)を融点(即ち最大ピーク)
におけるピーク高さで除したものである。従つ
て、DSCパラメーターが小さいほどDSC曲線が
シヤープで組成分布が狭いことが推定される。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を構成する不飽和カルボン酸
またはその酸無水物成分単位はアクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリ
ルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジツ
ク酸 、メチルナジツク酸、テトラヒドロフター
ル酸、メチルヘキサヒドロフタール酸などの不飽
和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無
水グルタコン酸、無水ナジツク酸 、無水メチル
ナジツク酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水
メチルテトラヒドロフタール酸などの不飽和ジカ
ルボン酸無水物などがあげられ、これらの2成分
以上の混合成分であつても差しつかえい。これら
の不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物のうち
では、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジツク酸
または無水ナジツク酸 を使用することが好ま
しい。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を得る好適な方法を以下に示
す。すなわちポリ4−メチル−1−ペンテンを溶
媒の存在下に溶液状態で不飽和カルボン酸または
その酸無水物とラジカル開始剤とを添加し加熱し
てグラフト変性することにより行う。ラジカル開
始剤の使用割合は、ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン100重量部に対して0.1ないし100重量部、好ま
しくは1ないし50重量部の範囲である。該変性反
応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割合は、
前記4−メチル−1−ペンテン重合体100重量部
に対して通常100ないし100000重量部、好ましく
は200ないし10000重量部の範囲である。該変性反
応の際の温度は通常100ないし250℃、好ましくは
110ないし200℃の範囲であり、反応の際の時間は
通常15ないし600分、好ましくは30ないし360分の
範囲である。変性反応に使用する溶剤としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水
素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロド
デカンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチ
ルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイ
ソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベン
ゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロ
エチレンのようなハロゲン化炭化水素などを例示
することができる。これらの中ではとくにアルキ
ル芳香族炭化水素が好適である。 前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物で
あり、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、
アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ア
ロイルペルキシド、ケトンペルオキシド、ペルオ
キシカーボネート、ペルオキシカルボキシレー
ト、ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペル
オキシドとしてはジイソプロピルペルオシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジtert−ブチルペルオキシヘキシン−
3など、アリールペルオキシドとしてはジクミル
ペルオキシドなど、アシルペルオシドしてはジラ
ウロイルペルオキシドなど、アロイルベルオキシ
ドとしてはジベンゾイルペルオキシドなど、ケト
ンペルオキシドとしてはメチルエチルケトンヒド
ロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド
など、ヒドロペルオキシドとしてはtert−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
などを挙げることができる。これらの中では、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジtertブチルペルオキシ−ヘキシン−
3、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシドなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその酸無水物の使用割
合は、ポリ4−メチル−1−ペンテン100重量部
に対して通常1ないし500重量部、好ましくは2
ないし100重量部である。不飽和カルボン酸また
はその酸無水物の添加量が1重量部未満では得ら
れるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
中の不飽和カルボン酸またはその酸無水物のグラ
フト量が0.5重量%より低くなるため改善効果が
充分でなく、また、不飽和カルボン酸またはその
酸無水物の添加量が500重量部を越えると不飽和
カルボン酸またはその酸無水物のグラフト量が15
重量%より大きくなるため、改善効果が充分では
ない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を得る方法は以上の如く、溶
液法によつて得られる。ポリ4−メチル−1−ペ
ンテン、不飽和カルボン酸またはその酸無水物及
びラジカル開始剤からなる混合物を押出機で溶融
混練する方法でグラフトしても、ポリ4−メチル
−1−ペンテンの熱分解が起こり、本発明に用い
る前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸または
その酸無水物のグラフト量を有するグラフト変性
4−メチル−1−ペンテンは得られず、不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物のグラフト量が0.5
重量%のものでも〔η〕が0.5dl/g以下であり、
本発明の組成物に用いても熱変形温度の改善効果
に劣る。 本発明に用いるガラス繊維〔〕は、必ずしも
表面処理が施されていくてもよいが、表面処理が
施されたものを用いると更に熱変形温度、機械的
特性が改善される。表面処理されたガラス繊維と
しては、アミノ基を有するシラン系化合物で表面
処理されたもの一般的である。アミノ基を有する
シラン系化合物としては例えば、不飽和カルボン
酸またはその酸無水物と反応し易いγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。 本発明の組成物は、前記ポリ4−メチル−1−
ペンテン〔〕:80ないし99.99重量部、好ましく
は90ないし99.9重量部、グラフト変性ポリ4−メ
チル−1−ペンテン〔〕:0.01ないし20重量部、
好ましくは0.1ないし10重量部及び〔〕+〔〕=
100重量部に対してガラス繊維〔〕:1ないし
300重量部、好ましくは10ないし100重量部とから
なる。グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン〔〕の量が0.01重量部未満では熱変形温度、
機械的強度の改善効果が少なく、一方20重量部を
越えると、変性により低分子化するグラフト変性
ポリ4−メチル−1−ペンテン〔〕の占めの占
める割合が大きく、曲げ強度、引張強度、衝撃強
度等の機械的強度に対する改善効果が少ない。ま
たガラス繊維〔〕の量が1重量部未満では熱変
形温度、機械的強度の改善効果が少なく、一方
300重量部を越えると、ガラス繊維が成形品表面
に浮き出し、著しく外観を損なう。またグラフト
している不飽和カルボン酸単位またはその無水物
単位の含有量は組成物全体(100重量部)に対し
て0.001ないし2重量%の範囲であることが好ま
しい。 本発明の組成物を得る方法としては、前記各成
分〔〕、〔〕及び〔〕を前記範囲で混合する
ことにより得られる。混合方法としては種々公知
の方法例えばヘンシエルミキサー、V−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーレンダー等で
混合する方法、混合後更に一軸押出機、二軸押出
機、ニーダー等により溶融混練後、造粒あるいは
粉砕する方法が挙げられる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通
常ポリオレフインに添加混合して用いることので
きる各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加しておいてもよい。 前述の通り、ポリオレフインのグラフト変性
物、未変性のポリオレフインおよびガラス繊維か
らなる組成物がすでに知られているが、一概にポ
リオレフインといつても、その種類によつてグラ
フト変性時の物性変化に差がある。例えばポリエ
チレンの場合はグラフト変性時に架橋が起こつ
て、分子量が増大するのに対し、ポリプロピレン
やポリ4−メチル−1−ペンテンの場合は低分子
化する。また変性の方法によつても差があり、一
般のポリエチレンやポリプロピレンの場合は溶液
法と溶融法では、生成する変性物の分子量はほぼ
同じであるのに対し、ポリ4−メチル−1−ペン
テンの場合は、溶液法よりも溶融法の方が大幅に
低分子化する。従つてグラフト変性の方法はそれ
ぞれの重合体に応じて選択する必要がある。 本発明においては、ポリ4−メチル−1−ペン
テンのグラフト変性に溶液法を採用するので、溶
融法の場合のような大幅な低分子化を防止するこ
とができる。このような点はポリエチレンやポリ
プロピレンの例からは予想できないことである。 またポリ4−メチル−1−ペンテンの場合は、
ポリエチレン場合と異なり、溶液法を採用する場
合でも低分子化するが、本発明ではグラフト変性
を行うポリ4−メチル−1−ペンテンの量を重合
体の計量の20重量%以下にすることにより、変性
により低分子化する重合体の量を極めて少ない範
囲に限定することができる。 このため本発明では、組成物のマトリツクスを
構成するポリ4−メチル−1−ペンテンの大部分
は分子量が大きい未変性の状態で用い、そのガラ
ス繊維との結合力を改善するために、極く少量の
重合体を変性して用いることにより、全体の低分
子化を防止して、熱変形温度が高く、優れた機械
的強度を有する組成物が得られる。 本発明では、上記のような極く少量の重合体を
グラフト変性して、ガラス繊維に対する十分な結
合力を得るために、不飽和カルボン酸または酸無
水物成分単位のグラフト量を0.5ないし15重量%
という従来より高い範囲に限定している。重合体
の分子量の低下は、主としてラジカル開始剤によ
つて起こるから、変性量を大きくしても、それに
比例して低分子化することはない。 このように本発明では、、ポリオレフインの種
類、そのグラフト変性方法、変性の割合、変性量
等から特定の組合せを選択することにより、従来
のものより、優れた物性の組成物を得ることがで
きる。 本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ
4−メチル−1−ペンテンに比べて著しく熱変形
温度が高く、機械的強度も改善されているので、
コネクター、チユーナー、スイツチ、ヒーターダ
クト、ラジエーターフアン等の耐熱性の必要な家
電、自動車部品へ応用される。 以上の通り、本発明によれば、極く少量のポリ
4−メチル−1−ペンテンを、溶液法により特定
の変性量でグラフト変性し、大量の未変性のポリ
4−メチル−1−ペンテン及びガラス繊維を配合
するようにしたため、グラフト変性による低分子
化を可能な限り少なくするとともに、ガラス繊維
との結合力を大きくすることができ、これにより
耐熱性及び機械的強度に優れたガラス繊維強化ポ
リ4−メチル−1−ペンテン得ることができる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体例に説明
する。 製造例 1 4−メチル−1−ペンテン単独重合体〔η〕
1.7dl/g、w/n7.5、融点241℃、結晶化度
42%、DSCパラメータ3.0)を用い、トルエン溶
媒中、145℃でジクミルペルオキシド触媒により
無水マレイン酸のグラフト反応を行つた。得られ
た反応物に大過剰のアセトンを加えることによ
り、ポリマーを沈殿させ、取し、沈殿物をアセ
トンで繰返し洗浄することにより、無水マレイン
酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンを
得た。 また、ジクミルペルオシドと無水マレイン酸の
供給量を調節することにより変性度の異なる無水
マレイン酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペ
ンテンBないしEを得得た。その物性を表1に示
す。 製造例 2 ポリ4−メチル−1−ペンテンとして製造例1
で示した単独重合体のかわりに4−メチル−1−
ペンテン・デセン−1共重合体(デセン−1含量
3重量%、〔η〕6.0dl/g、w/n7.5、融点
236℃、DSCパラメーター3.2)を用いるほかは、
製造例1の変性ポリ4−メチル−1−ペンテンA
と同様の方法により無水マレイン酸グラフト変性
4−メチル−1−ペンテン−デセン−1共重合体
Fを得た。その物性を表1に示す。 製造例 3 変性モノマーとして無水マレイン酸の代りに無
水ナジツク酸 用いる他は、製造例1と同様の方
法により無水ナジツク酸グラフト変性ポリ4−メ
チル−1−ペンテンGを得た。その物性を表1に
示す。 製造例 4 4−メチル−1−ペンテン単独重合体〔η〕
3.8dl/g、w/n7.3、融点240℃、結晶化度
41%、DSCパラメータ3.2)に対し、無水マレイ
ン酸酸および2,5−ジメチル−2,5−ジtert
ブチルペルオキシ−ヘキシン−3を添加し、この
混合物をN2雰囲気下260℃に設定した1軸押出機
に供給し、溶融混練することにより無水マレイン
酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンH
およびIを得た。その物性を表1に示す。 実施例1ないし5および比較例1ないし4 製造例1で使用した4−メチル−1−ペンテン
単独重合体99重量部、ガラス繊維10重量部に対
し、製造例1ないし4で調製した不飽和カルボン
酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンを
各々1重量部添加し、三者を混合後、通常の押出
機で造粒しペレツトを得た。このペレツトを射出
成形機を用いて試験片を作製し、曲げ試験、引張
試験、アイゾツト衝撃試験、熱変形試験、耐沸水
試験を行い、表1の結果を得た。 実施例6ないし8および比較例5および6 4−メチル−1−ペンテン重合体、変性ポリ4
−メチル−1−ペンテンAおよびガラス繊維を表
1に示した割合で用いる他は実施例1と同様の方
法により試験を行つた。結果を表1に示した。
【表】
【表】
【表】
○R
NAH:無水ナジツク酸
表1の結果より、実施例のものはいずれも、変
性モノマー含量が範囲外の比較例1および2、溶
融法による比較例3および4、並びに変性物を含
まない比較例5および6よりも、曲げ強度、引張
強度、アイゾツト衝撃強度などの機械的強度が大
きく、熱変形温度が高いことがわかる。 製造例 5 エチレン単独重合体(〔η〕1.5dl/g)を用い
る他は製造例1と同様の方法により、無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリエチレン(J)を得た。 製造例 6 製造例5のエチレン単独重合体を用いる他は製
造例4と同様の方法により、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリエチレン(k)を得た。 製造例 7 ピロピレン単独重合体〔η〕4.0dl/g)を用
いる他は製造例1と同様の方法により、無水マレ
イン酸グラフト変性ポリプロピレン(L)を得た。 製造例 8 製造例7のプロピレン単独重合体を用いる他は
製造例4と同様の方法により、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン(M)を得た。 製造例5ないし8で得られた変性重合体の物性
を、製造例1および4で得られた物性とともに表
2に示す。
NAH:無水ナジツク酸
表1の結果より、実施例のものはいずれも、変
性モノマー含量が範囲外の比較例1および2、溶
融法による比較例3および4、並びに変性物を含
まない比較例5および6よりも、曲げ強度、引張
強度、アイゾツト衝撃強度などの機械的強度が大
きく、熱変形温度が高いことがわかる。 製造例 5 エチレン単独重合体(〔η〕1.5dl/g)を用い
る他は製造例1と同様の方法により、無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリエチレン(J)を得た。 製造例 6 製造例5のエチレン単独重合体を用いる他は製
造例4と同様の方法により、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリエチレン(k)を得た。 製造例 7 ピロピレン単独重合体〔η〕4.0dl/g)を用
いる他は製造例1と同様の方法により、無水マレ
イン酸グラフト変性ポリプロピレン(L)を得た。 製造例 8 製造例7のプロピレン単独重合体を用いる他は
製造例4と同様の方法により、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン(M)を得た。 製造例5ないし8で得られた変性重合体の物性
を、製造例1および4で得られた物性とともに表
2に示す。
【表】
【表】
表2の結果より、ポリエチレンの場合はグラフ
ト変性により高分子化し、ポリプロピレンおよび
ポリ4−メチル−1−ペンテンの場合は逆に低分
子化している。またポリエチレンおよびポリプロ
ピレンの場合は、変性物の分子量は溶液法と溶融
法で差がないのに対し、ポリ4−メチル−1−ペ
ンテンの場合は、溶液法によりも溶融法の場合に
大幅に低分子化している。この結果から、ポリオ
レフインの種類によつて、グラフト変性による物
性の変化に差があることがわかる。
ト変性により高分子化し、ポリプロピレンおよび
ポリ4−メチル−1−ペンテンの場合は逆に低分
子化している。またポリエチレンおよびポリプロ
ピレンの場合は、変性物の分子量は溶液法と溶融
法で差がないのに対し、ポリ4−メチル−1−ペ
ンテンの場合は、溶液法によりも溶融法の場合に
大幅に低分子化している。この結果から、ポリオ
レフインの種類によつて、グラフト変性による物
性の変化に差があることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリ4−メチル−1−ペンテン〔〕:80な
いし99.99重量部、 不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
のグラフト量が0.5ないし15重量%の範囲及び極
限粘度〔η〕が0.5ないし10dl/gの範囲の溶液
法によりグラフト変性されたグラフト変性ポリ4
−メチル−1−ペンテン〔〕:0.01ないし20重
量部、及び 〔〕+〔〕=100重量部に対してガラス繊維
〔〕:1ないし300重量部からなることを特徴と
するガラス繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン組成物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57226948A JPS59120644A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ガラス繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
US06/564,195 US4501827A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-22 | Glass-reinforced polymer composition comprising 4-methyl-1-pentene polymer in combination with a graft modified acid polymer of 4-methyl-1-pentene polymer |
CA000444016A CA1195447A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-22 | Glass-reinforced polymer composition |
DE8383113069T DE3367405D1 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-23 | Glass-reinforced polymer composition |
EP83113069A EP0112568B1 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-23 | Glass-reinforced polymer composition |
JP2199900A JPH0623281B2 (ja) | 1982-12-27 | 1990-07-27 | ガラス繊維強化ポリ4―メチル―1―ペンテン組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57226948A JPS59120644A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ガラス繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH0330624B2 true JPH0330624B2 (ja) | 1991-05-01 |
Family
ID=16853119
Family Applications (1)
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---|---|
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EP (1) | EP0112568B1 (ja) |
JP (1) | JPS59120644A (ja) |
CA (1) | CA1195447A (ja) |
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US4670504A (en) * | 1983-05-18 | 1987-06-02 | Sylvachem Corporation | Ionizable olefin based resinous tackifiers for latex |
WO1985002405A1 (en) * | 1983-11-30 | 1985-06-06 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | 3-methylbutene-1 polymer, its composition, and molding thereof |
JPS63213562A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 繊維強化耐熱性ポリオレフイン組成物 |
JPH0719937B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1995-03-06 | 三井石油化学工業株式会社 | 高周波用積層板およびその製造方法 |
US4888394A (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
ES2093023T3 (es) * | 1989-04-05 | 1996-12-16 | Lubrizol Corp | Copolimeros de injerto y lubricantes que contienen tales mejoradores de la viscosidad-dispersantes. |
EP0896026B1 (en) | 1997-08-08 | 2006-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-Methyl-1-pentene polymer compositions, and the laminates and adhesives using the compositions |
WO2012040591A2 (en) * | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Laminate structure and method for making |
CN107075040B (zh) * | 2014-09-12 | 2019-08-30 | 三井化学株式会社 | 改性聚烯烃颗粒及其制造方法 |
CN113234198B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-11-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 塑料相容剂及其制备方法和应用 |
CN114603955B (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-13 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 一种3d打印制程用三层复合离型膜及其制备方法 |
Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JPS4847937A (ja) * | 1971-10-21 | 1973-07-07 | ||
JPS5098532A (ja) * | 1973-12-28 | 1975-08-05 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4941096B1 (ja) * | 1970-04-28 | 1974-11-07 | ||
JPS5231895B2 (ja) * | 1971-08-04 | 1977-08-18 | ||
NL7211749A (ja) * | 1971-08-30 | 1973-03-02 | ||
JPS4941096A (ja) * | 1972-08-25 | 1974-04-17 | ||
JPS5231895A (en) * | 1975-09-04 | 1977-03-10 | Omron Tateisi Electronics Co | Apparatus for controlled drying |
JPS5655450A (en) * | 1979-10-12 | 1981-05-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Polyolefin composition |
US4386991A (en) * | 1980-02-18 | 1983-06-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of bonding 4-methyl-1-pentene polymers |
US4335167A (en) * | 1980-06-02 | 1982-06-15 | Edison International, Inc. | Brake fluid reservoir comprising polymethylpentene and 10-20% glass fibers |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57226948A patent/JPS59120644A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-22 US US06/564,195 patent/US4501827A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-22 CA CA000444016A patent/CA1195447A/en not_active Expired
- 1983-12-23 DE DE8383113069T patent/DE3367405D1/de not_active Expired
- 1983-12-23 EP EP83113069A patent/EP0112568B1/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4847937A (ja) * | 1971-10-21 | 1973-07-07 | ||
JPS5098532A (ja) * | 1973-12-28 | 1975-08-05 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3367405D1 (en) | 1986-12-11 |
US4501827A (en) | 1985-02-26 |
EP0112568B1 (en) | 1986-11-05 |
CA1195447A (en) | 1985-10-15 |
JPS59120644A (ja) | 1984-07-12 |
EP0112568A1 (en) | 1984-07-04 |
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