JPS647621B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成形後の反りによる変形の抑制された
繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物に
関する。更に詳しくは不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体変性ポリ4−メチル−1−ペンテン、ガ
ラスフレーク及び/又はマイカを含む繊維強化ポ
リ4−メチル−1−ペンテン組成物に関する。 ポリオレフインにガラス繊維を配合して、ポリ
オレフインの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の
機械的性質や耐熱性を改善させることは知られて
いる。しかしながらポリオレフインにガラス繊維
を単に混和させただけではポリオレフインとガラ
ス繊維とは結合力がないのでポリオレフインの機
械的性質や耐熱性の改善効果には自ずから限界が
あり、分子内に極性基を有する不飽和ポリエステ
ルやエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。一
方、ポリオレフインとガラス繊維との結合力を改
善する方法も数多く提案されている。例えばマレ
イン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフイン
とアミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊
維とを有機過酸化物の存在下でポリオレフインの
融点以上の温度で反応させる方法(特公昭49−
41096号)、ポリオレフインと芳香族カルボン酸無
水物単位を有する変性ポリオレフインとアミノシ
ラン系化合物で表面処理したガラス繊維とからな
る組成物(特公昭52−31895号)、ポリオレフイン
と無水マレイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素
雰囲気下に溶融混練することによつて得た変性ポ
リオレフインとガラス系補強材、或いはこれらと
未変性ポリオレフインとからなる組成物の製法
(特公昭51−10265号)等が提案されており、それ
なりに効果を挙げている。しかしながら無水マレ
イン酸とポリオレフインとガラス繊維とを同時に
処理する特公昭49−41096号の方法、あるいは、
ポリオレフインと無水マレイン酸とを有機過酸化
物の存在下窒素雰囲気下に溶融混練することによ
り得た変性ポリオレフインを用いる特公昭51−
10265号の方法をポリ4−メチル−1−ペンテン
に適用しても、ポリ4−メチル−1−ペンテンは
ポリエチレンやポリプロピレン等の他のポリオレ
フインと異なり、熱分解し易いので充分な効果が
得られない。又芳香族カルボン酸無水物変性ポリ
オレフインを用いる特公昭52−31895号をポリ4
−メチル−1−ペンテンに適用してもある程度耐
熱性、機械的強度が改善されるものの、用途によ
つては未だ十分はなかつた。 かかる現状に鑑み本出願人は、先に特定の変性
ポリ4−メチル−1−ペンテンをガラス繊維強化
ポリ4−メチル−1−ペンテンに添加することに
より、耐熱性及び機械的強度に優れた組成物が得
られることが分かり、特願昭57−226948号として
出願した。 本発明はかかる組成物に更にガラスフレーク及
び/又はマイカを添加することにより、耐熱性、
機械的強度を保持し、且つ成形後の反りによる変
形の抑制された組成物が得られることを見出した
ものである。 すなわち本発明は、ポリ4−メチル−1−ペン
テン〔〕:80ないし99.99重量部、ポリ4−メチ
ル−1−ペンテンを溶液状態で不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性して得られた、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト量
が0.5ないし15重量%の範囲及び極限粘度〔η〕
が0.3ないし10dl/gの範囲のグラフト変性ポリ
4−メチル−1−ペンテン〔〕:0.01ないし20
重量部、〔〕+〔〕=100重量部に対して繊維強
化材〔〕:1ないし300重量部、同じく〔〕+
〔〕=100重量部に対して、ガラスフレーク〔〕
及び/又はマイカ〔〕:1ないし200重量部とか
らなることを特徴とする繊維強化ポリ4−メチル
−1−ペンテン組成物を提供するものである。 本発明に用いるポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕とは、4−メチル−1−ペンテンの単独重
合体もしくは4−メチル−1−ペンテンと通常15
モル%以下、好ましくは9モル%以下の他のα−
オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の炭
素数2ないし20のα−オレフインとの共重合体で
ある。ポリ4−メチル−1−ペンテンのメルトフ
ローレート(荷重5Kg、温度260℃、以下MFRと
略す)は、好ましくは5ないし500g/10min、
とくに好ましくは25ないし150g/10minのもの
である。MFRが500g/10minを越えるものは、
機械的強度が低く、5g/10min未満のものは成
形性に劣る。 不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
するポリ4−メチル−1−ペンテンは前述のポリ
4−メチル−1−ペンテン〔〕と同じ範疇のも
のであるが、好ましくはデリカン溶媒中で135℃
で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし25dl/g
の範囲のものである。〔η〕が上記範囲外のもの
ではグラフト変性した後の極限粘度が0.3ないし
10dl/gの範囲内のものが得られ難い。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕は、前記ポリ4−メチル−1
−ペンテンに不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフト共重合したものであり、その基体構造
は実質上線状であり、三次元架橋構造を有しない
ことを意味し、このことは有機溶媒たとえばp−
キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないことに
よつて確認することがきる。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕とは、不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位のグラフト量が0.5ないし
15重量%、好ましくは1ないし10重量%の範囲及
び極限粘度〔η〕(デカリン溶媒135℃中で測定し
た値)が0.3ないし10dl/g、好ましくは0.5ない
し5dl/gの範囲である。グラフト量が0.5重量
%未満のものを本発明の組成物に用いても熱変形
温度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の改善効
果が十分でなく、一方15重量%を越えるものは、
組成物の耐水性が劣るようになる。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の〔η〕が0.3dl/g未満のものを本発明の
組成物に用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ
強度、衝撃強度等の改善効果が充分でなく、一
方、10dl/gを越えるものは、溶融粘度が大きす
ぎてガラス繊維とのぬれが劣るため、組成物の機
械的物性の改善効果が充分とはならない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕は前記範囲のものであれば本
発明の目的を達成できるか、以下の特性を有する
ものを用いることにより、更に耐熱性、機械的強
度が改善された組成物を得ることができる。すな
わち好ましくは分子量分布(w/n)が1な
いし8、融点が170ないし245℃、結晶化度が1な
いし45%、及びDSCパラメーターが4.0以下の範
囲の特性を有するグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕である。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の重量平均分子量/数平均分子量で表わし
た分子量分布(w/n)はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー(GPC)により測定さ
れる。GPCによる分子量分布の測定は次の方法
に従つて実施した。すなわち、溶媒としてo−ジ
クロロベンゼンを用い、溶媒100重量部に対し、
ポリマー0.04g(安定剤として2,6−ジ−tert
−ブチル−p−クレゾールをポリマー100重量部
に対し0.05g添加)を加え、溶液としたあと、1μ
のフイルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml/分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比
はポリスチレンベース換算した。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の融点は示差走査型熱量計(DSC)によつ
て測定した値である。なお、ここで融点は次のよ
うにして測定される。すなわち試料を示差走査型
熱量計(du Pout990型)に仕込み、室温から20
℃/minの速度で昇温し、250℃に達した所で20
℃/minの速度で降温して一旦25℃まで下げた
後、再び20℃/minの速度で昇温し、このときの
融解ピークから融点を読み取る(多くの場合、複
数の融解ピークが現われるので、この場合は高融
点側の値を採用した)。また結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、単位
量当りの測定試料の融解面積(S)と、対照サン
プルであるインジウムの単位量当りの融解エネル
ギー(Po)に相当する記録紙上の融解面積(So)
を比べる。インジウムのPoは既知量であり、一
方ポリ4−メチル−1−ペンテンの結晶部の単位
量当りの融解エネルギー(P)も下記のように既
知であるので、測定試料の結晶化度は次式により
求まる。 結晶化度(%)=S/So×Po/P×100 ここに、po:27Joul/g(at156±0.5℃) P:141.7Joul/g〔F.C.Frank etal.,
Philosophical Magazine、4、200
(1959)〕 また、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン〔〕の組成分布のパラメーターとなる
DSCパラメーターは、前記したDSCによる測定
試料の融解面積(S)を融点(即ち最大ピーク)
におけるピーク高さで除したものである。従つ
て、DSCパラメーターが小さいほどDSC曲線が
シヤープで組成分布が狭いことが推定される。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を構成する不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジツク酸 (エンドシス−ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸、また
はその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミ
ド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的に
は、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマ
レイン酸、ナジツク酸 またはこれらの酸無水物
が好適である。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を得る好適な方法を以下に示
す。すなわちポリ4−メチル−1−ペンテンを溶
媒の存在下に溶液状態で不飽和カルボン酸または
その誘導体とラジカル開始剤とを添加し加熱して
グラフト変性することにより行う。ラジカル開始
剤の使用割合は、ポリ4−メチル−1−ペンテン
100重量部に対して0.1ないし100重量部、好まし
くは1ないし50重量部の範囲である。該変性反応
を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割合は、前
記ポリ4−メチル−1−ペンテン100重量部に対
して通常100ないし100000重量部、好ましくは200
ないし10000重量部の範囲である。該変性反応の
際の温度は通常100ないし250℃、好ましくは110
ないし200℃の範囲であり、反応の際の時間は通
常15ないし600分、好ましくは30ないし360分の範
囲である。変性反応に使用する溶剤としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水
素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロド
デカンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチ
ルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイ
ソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベン
ゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロ
エチレンのようなハロゲン化炭化水素などを例示
することができる。これらの中ではとくにアルキ
ル芳香族炭化水素が好適である。 前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物で
あり、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、
アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ア
ロイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペル
オキシカボネート、ペルオキシカルボキシレー
ト、ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペル
オキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシト、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシ−ヘキ
シン−3など、アリールペルオキシドとしてはジ
クミルペルオキシドなど、アシルペルオキシドと
してはジラウロイルペルオキシドなど、アロイル
ペルオキシドとしてはジベンゾイルペルオキシド
など、ケトンペルオキシドとしてはメチルエチル
ケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペ
ルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとしては
tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシドなどを挙げることができる。これら
の中では、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルペルオ
キシ−ヘキシン−3、ジクミルペルオキシド、ジ
ベンゾイルペルオキシドなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用割合
は、ポリ4−メチル−1−ペンテン100重量部に
対して通常1ないし500重量部、好ましくは2な
いし100重量部である。不飽和カルボン酸または
その誘導体の添加量が1重量部未満では得られる
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が0.5重量%より低くなるため改善効果が充分で
なく、また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の添加量が500重量部を越えると不飽和カルボン
酸またはその誘導体のグラフト量が15重量%より
大きくなるため、改善効果が充分ではない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を得る方法は以上の如く、溶
液法によつて得られる。ポリ4−メチル−1−ペ
ンテン、不飽和カルボン酸またはその誘導体及び
ラジカル開始剤からなる混合物を押出機で溶融混
練する方法でグラフトしても、ポリ4−メチル−
1−ペンテンの熱分解が起こり、本発明に用いる
前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量を有するグラフト変性4−
メチル−1−ペンテンは得られず、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト量が0.5重量%
のものでも〔η〕が0.3dl/g以下であり、本発
明の組成物に用いても熱変形温度の改善効果に劣
る。 本発明に用いる繊維強化材〔〕とは、ガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊
維、セラミツクス繊維、ウオラストナイト、炭素
繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維等の無機
繊維、アラミド繊維等の有機繊維等の繊維状物で
ある。またこれら繊維強化材の表面をシラン系化
合物、例えばビニルトリエトキシシラン、2−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、2−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン等で処理してお
いてもよい。これらの中では無機繊維、とくにガ
ラス繊維が補強効果及び耐熱性の改良効果に優れ
るので好ましい。 本発明に用いるガラスフレーク〔〕及びマイ
カ〔〕は薄片状のものであればとくに限定はさ
れないが、通常アスペクト比(フレークの平均直
径/平均厚み)が10ないし500の範囲、更には20
ないし300の範囲であることが好ましい。又、大
きさも20ないし2000μ、更には100ないし1000μの
範囲のものが機械的強度、外観、分散性等の改良
効果が優れる点で好ましい。 本発明の組成物は、前記ポリ4−メチル−1−
ペンテン〔〕:80ないし99.99重量部、好ましく
は90ないし99.9重量部、グラフト変性ポリ4−メ
チル−1−ペンテン〔〕:0.01ないし20重量部、
好ましくは0.1ないし10重量部、〔〕+〔〕=100
重量部に対して繊維強化材〔〕:1ないし300重
量部、好ましくは10ないし100重量部、同じく
〔〕+〔〕=100重量部に対してガラスフレーク
〔〕及び/又はマイカ〔〕:1ないし200重量
部、好ましくは5ないし150重量部とからなる。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の量が0.01重量部未満では熱変形温度、機
械的強度の改善効果が少なく、一方20重量部を越
えると、曲げ強度、引張強度、衝撃強度等の機械
的強度に対する改善効果が少ない。また、繊維強
化材〔〕の量が1重量部未満では、熱変形温
度、機械的強度の改善効果が少なく、一方300重
量部を越えると、繊維強化材〔〕が成形品表面
に浮き出し、著しく外観が低下する。ガラスフレ
ーク〔〕及び/又はマイカ〔〕の量が1重量
部未満では、成形後の反りが改善されず、一方
200重量部を越えると、機械的強度の低下(特に
衝撃強度の低下)が大きくなる。またグラフトし
ている不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位の含有量は組成物全体(100重量部)に対して
0.001ないし2重量%の範囲であることが好まし
い。 本発明の組成物を得る方法としては、前記各成
分〔〕、〔〕、〔〕、〔〕及び/又は〔〕を
前記範囲で混合物することにより得られる。混合
方法としては種々公知の方法例えばヘンシエルミ
キサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タ
ンブラーブレンダー等で必要に応じて混合し、一
軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等により溶融混練後、造粒あるいは粉砕す
る方法が挙げられる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通
常ポリオレフインに添加混合して用いることので
きる各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加しておいてもよい。 本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ
4−メチル−1−ペンテンに比べて著しく熱変形
温度が高く、機械的強度も改善され、更には成形
後の反りによる変形も少ないので、コネクター、
チユーナー、スイツチ等電気、電子部品の様な寸
法精度の要求の厳しい精密成形品等に好適に使用
される。 次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。 実験例 1 4−メチル−1−ペンテン単独重合体(〔η〕
1.7dl/g、w/n7.5、融点241℃、結晶化度
42%、DSCパラメータ3.0;以下TPX(I)と略
す)を用い、トルエン溶媒中、145℃でジクミル
ペルオンシド触媒により無水マレイン酸のグラフ
ト反応を行つた。得られた反応物に大過剰のアセ
トンを加えることにより、ポリマーを沈澱させ、
濾取し、沈澱物をアセトンで繰返し洗浄すること
により、無水マレイン酸グラフト変性ポリ4−メ
チル−1−ペンテンA(以下MAH−TPX(A)
と略す)を得た。 この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラ
フト割合は4.0重量%であり、〔η〕0.95dl/g、
融点210℃、結晶化度18%、w/n4.5、DSC
パラメーター2.8であつた。 実施例 1 実験例1で用いたTPX(I):95重量部と同じ
く実験例1で製造したMAH−TPX(A):5重
量部に、ガラス繊維(6PA−473CS日東紡績(株)
製、以下GFと略す)、及びマイカ(ホワイトマイ
カ、P−80Kハリスマイニンググコーポレーシヨ
ン製)をTPX(I)+MAH−TPX(A)=100重量
部に各々、12.5重量部を添加混合後、通常の押出
機で造粒しペレツトを得た。次いでこのペレツト
を射出成形機を用いて試験片を作製し、次に示す
項目について測定を行つた。 (1) 曲げ強度 ASTMD790に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/8インチ。 (2) IZOD衝撃強度 ASTMD265に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/8インチ。 (3) 熱変形温度 ASTMD648に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/4インチで荷重圧18.56Kg/cm2の条件で行つ
た。 (4) 反り 2mm厚さの角板(130×130mm)を射出成形機で
成形し流れ方向と平行な一辺を定盤上に押えつけ
他辺の2つのコーナーの内、浮き上がりが大きい
コーナーの定盤からの高さを測定し、反りとし
た。 結果を第1表に示す。 実施例 2 実施例1で用いたマイカの代わりにガラスフレ
ーク(CEF−048A日本板硝子(株)製)を用い、GF
とガラスフレークの量を各々14重量部及び28重量
部とする以外は実施例1と同様に行つた。結果を
第1表に示す。 実施例 3 実施例2のGFとガラスフレークの量を各々33
重量部づつとする以外は、実施例2と同様に行つ
た。結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例1でマイカを添加せずにGFのみを11重
量部添加する以外は実施例1と同様に行つた。結
果を第1表に示す。 比較例 2 比較例1でGFを25重量部とする以外は比較例
1と同様に行つた。結果を第1表に示す。 【表】
繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物に
関する。更に詳しくは不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体変性ポリ4−メチル−1−ペンテン、ガ
ラスフレーク及び/又はマイカを含む繊維強化ポ
リ4−メチル−1−ペンテン組成物に関する。 ポリオレフインにガラス繊維を配合して、ポリ
オレフインの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の
機械的性質や耐熱性を改善させることは知られて
いる。しかしながらポリオレフインにガラス繊維
を単に混和させただけではポリオレフインとガラ
ス繊維とは結合力がないのでポリオレフインの機
械的性質や耐熱性の改善効果には自ずから限界が
あり、分子内に極性基を有する不飽和ポリエステ
ルやエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。一
方、ポリオレフインとガラス繊維との結合力を改
善する方法も数多く提案されている。例えばマレ
イン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフイン
とアミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊
維とを有機過酸化物の存在下でポリオレフインの
融点以上の温度で反応させる方法(特公昭49−
41096号)、ポリオレフインと芳香族カルボン酸無
水物単位を有する変性ポリオレフインとアミノシ
ラン系化合物で表面処理したガラス繊維とからな
る組成物(特公昭52−31895号)、ポリオレフイン
と無水マレイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素
雰囲気下に溶融混練することによつて得た変性ポ
リオレフインとガラス系補強材、或いはこれらと
未変性ポリオレフインとからなる組成物の製法
(特公昭51−10265号)等が提案されており、それ
なりに効果を挙げている。しかしながら無水マレ
イン酸とポリオレフインとガラス繊維とを同時に
処理する特公昭49−41096号の方法、あるいは、
ポリオレフインと無水マレイン酸とを有機過酸化
物の存在下窒素雰囲気下に溶融混練することによ
り得た変性ポリオレフインを用いる特公昭51−
10265号の方法をポリ4−メチル−1−ペンテン
に適用しても、ポリ4−メチル−1−ペンテンは
ポリエチレンやポリプロピレン等の他のポリオレ
フインと異なり、熱分解し易いので充分な効果が
得られない。又芳香族カルボン酸無水物変性ポリ
オレフインを用いる特公昭52−31895号をポリ4
−メチル−1−ペンテンに適用してもある程度耐
熱性、機械的強度が改善されるものの、用途によ
つては未だ十分はなかつた。 かかる現状に鑑み本出願人は、先に特定の変性
ポリ4−メチル−1−ペンテンをガラス繊維強化
ポリ4−メチル−1−ペンテンに添加することに
より、耐熱性及び機械的強度に優れた組成物が得
られることが分かり、特願昭57−226948号として
出願した。 本発明はかかる組成物に更にガラスフレーク及
び/又はマイカを添加することにより、耐熱性、
機械的強度を保持し、且つ成形後の反りによる変
形の抑制された組成物が得られることを見出した
ものである。 すなわち本発明は、ポリ4−メチル−1−ペン
テン〔〕:80ないし99.99重量部、ポリ4−メチ
ル−1−ペンテンを溶液状態で不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性して得られた、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト量
が0.5ないし15重量%の範囲及び極限粘度〔η〕
が0.3ないし10dl/gの範囲のグラフト変性ポリ
4−メチル−1−ペンテン〔〕:0.01ないし20
重量部、〔〕+〔〕=100重量部に対して繊維強
化材〔〕:1ないし300重量部、同じく〔〕+
〔〕=100重量部に対して、ガラスフレーク〔〕
及び/又はマイカ〔〕:1ないし200重量部とか
らなることを特徴とする繊維強化ポリ4−メチル
−1−ペンテン組成物を提供するものである。 本発明に用いるポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕とは、4−メチル−1−ペンテンの単独重
合体もしくは4−メチル−1−ペンテンと通常15
モル%以下、好ましくは9モル%以下の他のα−
オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の炭
素数2ないし20のα−オレフインとの共重合体で
ある。ポリ4−メチル−1−ペンテンのメルトフ
ローレート(荷重5Kg、温度260℃、以下MFRと
略す)は、好ましくは5ないし500g/10min、
とくに好ましくは25ないし150g/10minのもの
である。MFRが500g/10minを越えるものは、
機械的強度が低く、5g/10min未満のものは成
形性に劣る。 不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
するポリ4−メチル−1−ペンテンは前述のポリ
4−メチル−1−ペンテン〔〕と同じ範疇のも
のであるが、好ましくはデリカン溶媒中で135℃
で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし25dl/g
の範囲のものである。〔η〕が上記範囲外のもの
ではグラフト変性した後の極限粘度が0.3ないし
10dl/gの範囲内のものが得られ難い。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕は、前記ポリ4−メチル−1
−ペンテンに不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフト共重合したものであり、その基体構造
は実質上線状であり、三次元架橋構造を有しない
ことを意味し、このことは有機溶媒たとえばp−
キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないことに
よつて確認することがきる。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕とは、不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位のグラフト量が0.5ないし
15重量%、好ましくは1ないし10重量%の範囲及
び極限粘度〔η〕(デカリン溶媒135℃中で測定し
た値)が0.3ないし10dl/g、好ましくは0.5ない
し5dl/gの範囲である。グラフト量が0.5重量
%未満のものを本発明の組成物に用いても熱変形
温度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の改善効
果が十分でなく、一方15重量%を越えるものは、
組成物の耐水性が劣るようになる。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の〔η〕が0.3dl/g未満のものを本発明の
組成物に用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ
強度、衝撃強度等の改善効果が充分でなく、一
方、10dl/gを越えるものは、溶融粘度が大きす
ぎてガラス繊維とのぬれが劣るため、組成物の機
械的物性の改善効果が充分とはならない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕は前記範囲のものであれば本
発明の目的を達成できるか、以下の特性を有する
ものを用いることにより、更に耐熱性、機械的強
度が改善された組成物を得ることができる。すな
わち好ましくは分子量分布(w/n)が1な
いし8、融点が170ないし245℃、結晶化度が1な
いし45%、及びDSCパラメーターが4.0以下の範
囲の特性を有するグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕である。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の重量平均分子量/数平均分子量で表わし
た分子量分布(w/n)はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー(GPC)により測定さ
れる。GPCによる分子量分布の測定は次の方法
に従つて実施した。すなわち、溶媒としてo−ジ
クロロベンゼンを用い、溶媒100重量部に対し、
ポリマー0.04g(安定剤として2,6−ジ−tert
−ブチル−p−クレゾールをポリマー100重量部
に対し0.05g添加)を加え、溶液としたあと、1μ
のフイルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml/分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比
はポリスチレンベース換算した。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の融点は示差走査型熱量計(DSC)によつ
て測定した値である。なお、ここで融点は次のよ
うにして測定される。すなわち試料を示差走査型
熱量計(du Pout990型)に仕込み、室温から20
℃/minの速度で昇温し、250℃に達した所で20
℃/minの速度で降温して一旦25℃まで下げた
後、再び20℃/minの速度で昇温し、このときの
融解ピークから融点を読み取る(多くの場合、複
数の融解ピークが現われるので、この場合は高融
点側の値を採用した)。また結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、単位
量当りの測定試料の融解面積(S)と、対照サン
プルであるインジウムの単位量当りの融解エネル
ギー(Po)に相当する記録紙上の融解面積(So)
を比べる。インジウムのPoは既知量であり、一
方ポリ4−メチル−1−ペンテンの結晶部の単位
量当りの融解エネルギー(P)も下記のように既
知であるので、測定試料の結晶化度は次式により
求まる。 結晶化度(%)=S/So×Po/P×100 ここに、po:27Joul/g(at156±0.5℃) P:141.7Joul/g〔F.C.Frank etal.,
Philosophical Magazine、4、200
(1959)〕 また、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン〔〕の組成分布のパラメーターとなる
DSCパラメーターは、前記したDSCによる測定
試料の融解面積(S)を融点(即ち最大ピーク)
におけるピーク高さで除したものである。従つ
て、DSCパラメーターが小さいほどDSC曲線が
シヤープで組成分布が狭いことが推定される。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を構成する不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジツク酸 (エンドシス−ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸、また
はその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミ
ド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的に
は、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマ
レイン酸、ナジツク酸 またはこれらの酸無水物
が好適である。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を得る好適な方法を以下に示
す。すなわちポリ4−メチル−1−ペンテンを溶
媒の存在下に溶液状態で不飽和カルボン酸または
その誘導体とラジカル開始剤とを添加し加熱して
グラフト変性することにより行う。ラジカル開始
剤の使用割合は、ポリ4−メチル−1−ペンテン
100重量部に対して0.1ないし100重量部、好まし
くは1ないし50重量部の範囲である。該変性反応
を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割合は、前
記ポリ4−メチル−1−ペンテン100重量部に対
して通常100ないし100000重量部、好ましくは200
ないし10000重量部の範囲である。該変性反応の
際の温度は通常100ないし250℃、好ましくは110
ないし200℃の範囲であり、反応の際の時間は通
常15ないし600分、好ましくは30ないし360分の範
囲である。変性反応に使用する溶剤としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水
素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロド
デカンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチ
ルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイ
ソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベン
ゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロ
エチレンのようなハロゲン化炭化水素などを例示
することができる。これらの中ではとくにアルキ
ル芳香族炭化水素が好適である。 前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物で
あり、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、
アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ア
ロイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペル
オキシカボネート、ペルオキシカルボキシレー
ト、ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペル
オキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシト、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシ−ヘキ
シン−3など、アリールペルオキシドとしてはジ
クミルペルオキシドなど、アシルペルオキシドと
してはジラウロイルペルオキシドなど、アロイル
ペルオキシドとしてはジベンゾイルペルオキシド
など、ケトンペルオキシドとしてはメチルエチル
ケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペ
ルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとしては
tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシドなどを挙げることができる。これら
の中では、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルペルオ
キシ−ヘキシン−3、ジクミルペルオキシド、ジ
ベンゾイルペルオキシドなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用割合
は、ポリ4−メチル−1−ペンテン100重量部に
対して通常1ないし500重量部、好ましくは2な
いし100重量部である。不飽和カルボン酸または
その誘導体の添加量が1重量部未満では得られる
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が0.5重量%より低くなるため改善効果が充分で
なく、また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の添加量が500重量部を越えると不飽和カルボン
酸またはその誘導体のグラフト量が15重量%より
大きくなるため、改善効果が充分ではない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−
1−ペンテン〔〕を得る方法は以上の如く、溶
液法によつて得られる。ポリ4−メチル−1−ペ
ンテン、不飽和カルボン酸またはその誘導体及び
ラジカル開始剤からなる混合物を押出機で溶融混
練する方法でグラフトしても、ポリ4−メチル−
1−ペンテンの熱分解が起こり、本発明に用いる
前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量を有するグラフト変性4−
メチル−1−ペンテンは得られず、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト量が0.5重量%
のものでも〔η〕が0.3dl/g以下であり、本発
明の組成物に用いても熱変形温度の改善効果に劣
る。 本発明に用いる繊維強化材〔〕とは、ガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊
維、セラミツクス繊維、ウオラストナイト、炭素
繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維等の無機
繊維、アラミド繊維等の有機繊維等の繊維状物で
ある。またこれら繊維強化材の表面をシラン系化
合物、例えばビニルトリエトキシシラン、2−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、2−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン等で処理してお
いてもよい。これらの中では無機繊維、とくにガ
ラス繊維が補強効果及び耐熱性の改良効果に優れ
るので好ましい。 本発明に用いるガラスフレーク〔〕及びマイ
カ〔〕は薄片状のものであればとくに限定はさ
れないが、通常アスペクト比(フレークの平均直
径/平均厚み)が10ないし500の範囲、更には20
ないし300の範囲であることが好ましい。又、大
きさも20ないし2000μ、更には100ないし1000μの
範囲のものが機械的強度、外観、分散性等の改良
効果が優れる点で好ましい。 本発明の組成物は、前記ポリ4−メチル−1−
ペンテン〔〕:80ないし99.99重量部、好ましく
は90ないし99.9重量部、グラフト変性ポリ4−メ
チル−1−ペンテン〔〕:0.01ないし20重量部、
好ましくは0.1ないし10重量部、〔〕+〔〕=100
重量部に対して繊維強化材〔〕:1ないし300重
量部、好ましくは10ないし100重量部、同じく
〔〕+〔〕=100重量部に対してガラスフレーク
〔〕及び/又はマイカ〔〕:1ないし200重量
部、好ましくは5ないし150重量部とからなる。 グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
〔〕の量が0.01重量部未満では熱変形温度、機
械的強度の改善効果が少なく、一方20重量部を越
えると、曲げ強度、引張強度、衝撃強度等の機械
的強度に対する改善効果が少ない。また、繊維強
化材〔〕の量が1重量部未満では、熱変形温
度、機械的強度の改善効果が少なく、一方300重
量部を越えると、繊維強化材〔〕が成形品表面
に浮き出し、著しく外観が低下する。ガラスフレ
ーク〔〕及び/又はマイカ〔〕の量が1重量
部未満では、成形後の反りが改善されず、一方
200重量部を越えると、機械的強度の低下(特に
衝撃強度の低下)が大きくなる。またグラフトし
ている不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位の含有量は組成物全体(100重量部)に対して
0.001ないし2重量%の範囲であることが好まし
い。 本発明の組成物を得る方法としては、前記各成
分〔〕、〔〕、〔〕、〔〕及び/又は〔〕を
前記範囲で混合物することにより得られる。混合
方法としては種々公知の方法例えばヘンシエルミ
キサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タ
ンブラーブレンダー等で必要に応じて混合し、一
軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等により溶融混練後、造粒あるいは粉砕す
る方法が挙げられる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通
常ポリオレフインに添加混合して用いることので
きる各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加しておいてもよい。 本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ
4−メチル−1−ペンテンに比べて著しく熱変形
温度が高く、機械的強度も改善され、更には成形
後の反りによる変形も少ないので、コネクター、
チユーナー、スイツチ等電気、電子部品の様な寸
法精度の要求の厳しい精密成形品等に好適に使用
される。 次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。 実験例 1 4−メチル−1−ペンテン単独重合体(〔η〕
1.7dl/g、w/n7.5、融点241℃、結晶化度
42%、DSCパラメータ3.0;以下TPX(I)と略
す)を用い、トルエン溶媒中、145℃でジクミル
ペルオンシド触媒により無水マレイン酸のグラフ
ト反応を行つた。得られた反応物に大過剰のアセ
トンを加えることにより、ポリマーを沈澱させ、
濾取し、沈澱物をアセトンで繰返し洗浄すること
により、無水マレイン酸グラフト変性ポリ4−メ
チル−1−ペンテンA(以下MAH−TPX(A)
と略す)を得た。 この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラ
フト割合は4.0重量%であり、〔η〕0.95dl/g、
融点210℃、結晶化度18%、w/n4.5、DSC
パラメーター2.8であつた。 実施例 1 実験例1で用いたTPX(I):95重量部と同じ
く実験例1で製造したMAH−TPX(A):5重
量部に、ガラス繊維(6PA−473CS日東紡績(株)
製、以下GFと略す)、及びマイカ(ホワイトマイ
カ、P−80Kハリスマイニンググコーポレーシヨ
ン製)をTPX(I)+MAH−TPX(A)=100重量
部に各々、12.5重量部を添加混合後、通常の押出
機で造粒しペレツトを得た。次いでこのペレツト
を射出成形機を用いて試験片を作製し、次に示す
項目について測定を行つた。 (1) 曲げ強度 ASTMD790に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/8インチ。 (2) IZOD衝撃強度 ASTMD265に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/8インチ。 (3) 熱変形温度 ASTMD648に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/4インチで荷重圧18.56Kg/cm2の条件で行つ
た。 (4) 反り 2mm厚さの角板(130×130mm)を射出成形機で
成形し流れ方向と平行な一辺を定盤上に押えつけ
他辺の2つのコーナーの内、浮き上がりが大きい
コーナーの定盤からの高さを測定し、反りとし
た。 結果を第1表に示す。 実施例 2 実施例1で用いたマイカの代わりにガラスフレ
ーク(CEF−048A日本板硝子(株)製)を用い、GF
とガラスフレークの量を各々14重量部及び28重量
部とする以外は実施例1と同様に行つた。結果を
第1表に示す。 実施例 3 実施例2のGFとガラスフレークの量を各々33
重量部づつとする以外は、実施例2と同様に行つ
た。結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例1でマイカを添加せずにGFのみを11重
量部添加する以外は実施例1と同様に行つた。結
果を第1表に示す。 比較例 2 比較例1でGFを25重量部とする以外は比較例
1と同様に行つた。結果を第1表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリ4−メチル−1−ペンテン[]:80な
いし99.99重量部、 ポリ4−メチル−1−ペンテンを溶液状態で不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性して得ら
れた、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位のグラフト量が0.5ないし15重量%の範囲及び
極限粘度[η]が0.3ないし10dl/gの範囲のグ
ラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
[]:0.01ないし20重量部、 []+[]=100重量部に対して繊維強化材
[]:1ないし300重量部、 同じく[]+[]=100重量部に対して、ガラ
スフレーク[]及び/又はマイカ[]:1な
いし200重量部とからなることを特徴とする繊維
強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3149384A JPS60177051A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3149384A JPS60177051A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60177051A JPS60177051A (ja) | 1985-09-11 |
JPS647621B2 true JPS647621B2 (ja) | 1989-02-09 |
Family
ID=12332773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3149384A Granted JPS60177051A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60177051A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0392350U (ja) * | 1990-01-10 | 1991-09-19 | ||
JPH0392351U (ja) * | 1990-01-10 | 1991-09-19 | ||
JP5442273B2 (ja) * | 2009-02-23 | 2014-03-12 | 株式会社イノアックコーポレーション | 樹脂組成物 |
JP2011252113A (ja) * | 2010-06-03 | 2011-12-15 | Mitsui Chemicals Inc | 炭素繊維強化ポリ−4−メチル−1−ペンテン複合材料およびその成形体 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS578829B2 (ja) * | 1973-12-13 | 1982-02-18 | ||
JPS5842639A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオレフイン組成物 |
-
1984
- 1984-02-23 JP JP3149384A patent/JPS60177051A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60177051A (ja) | 1985-09-11 |
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