JP2825882B2 - 4―メチル―1―ペンテン系重合体組成物 - Google Patents

4―メチル―1―ペンテン系重合体組成物

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JP2825882B2 JP29308489A JP29308489A JP2825882B2 JP 2825882 B2 JP2825882 B2 JP 2825882B2 JP 29308489 A JP29308489 A JP 29308489A JP 29308489 A JP29308489 A JP 29308489A JP 2825882 B2 JP2825882 B2 JP 2825882B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物
に関し、さらに詳しくは高温時の形状保持性、高温時の
剛性、靭性などに優れた4−メチル−1−ペンテン系重
合体組成物に関する。
発明の技術的背景 ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンに
ガラス繊維を添加すると、ポリオレフィンの剛性が改良
されることは良く知られている。一方ポリオレフィンの
一種である4−メチル−1−ペンテン重合体は、他のポ
リオレフィンに比べ融点が高く、耐熱性に優れてはいる
ものの、靭性に劣り、固くて脆いという問題点があっ
た。また4−メチル−1−ペンテン重合体にガラス繊維
を添加した場合には、高温時の剛性は向上するが、これ
に伴って靭性がさらに低下してしまうという問題点があ
った。また電子部品を形成する重合体材料としては、さ
らに耐熱性に優れるとともに高温での形状保持性に優れ
たものが望まれている。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、高温時の形状保持性、高温
時の剛性に優れ、かつ靭性などに優れた4−メチル−1
−ペンテン系重合体組成物を提供することを目的として
いる。
発明の概要 本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体組成
物は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A):99〜6
0重量部、プロピレン系重合体(B):40〜1重量部、不
飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(C):20
〜0.01重量部、および、上記(A)+(B)+(C)=
100重量部に対してガラス繊維(D)100〜1重量部から
なることを特徴としている。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体組成
物は、上記のような各成分からなっているので、熱成形
性、高温時の形状保持性、高温時の剛性、靭性などに優
れている。
発明の具体的な説明 以下本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体
組成物の各成分について具体的に説明する。
本発明で用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合
体(A)とは、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体
もしくは4−メチル−1−ペンテンと他のα−オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセ
ン、1−オクタデセン等の炭素数2〜20のα−オレフィ
ンとの共重合体で、通常、4−メチル−1−ペンテンを
85モル%以上の量で含む4−メチル−1−ペンテンを主
体とした重合体である。4−メチル−1−ペンテン系重
合体(A)のメルトフローレート(MFR)は、用途に応
じ種々決定されるが、通常、0.05〜500g/10分(ASTM D
1238 荷重:5kg、温度:260℃)の範囲であることが好ま
しい。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(B)は、プ
ロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと30重量%以
下の1種以上の他のα−オレフィン、たとえばエチレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン等との共重合体あるいはプロピレンとエチレンと5
重量%以下のポリエン成分、たとえば5−エチリデン−
2−ノルボルネンまたは5−メチレン−2−ノルボルネ
ンまたは1,4−ヘキサジエンとの多元共重合体を含み、
通常、融点が130℃以上、メルトフローレート(MFR)が
0.1〜80g/10分(ASTM D 1238 L)のものである。
本発明で用いられるグラフト変性ポリ4−メチル−1
−ペンテン(C)は、ポリ4−メチル−1−ペンテンを
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性して
得られ、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
量は0.1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲で
あり、かつ極限粘度[η](デカリン溶媒135℃中で測
定した値)は0.3〜10dl/g、好ましくは0.5〜5dl/gの範
囲であることが望ましい。グラフト変性ポリ4−メチル
−1−ペンテン(C)のグラフト量が0.1〜15重量%で
あると、得られる組成物は、熱変形温度、引張強度、曲
げ強度、衝撃強度等に優れ、しかも耐水性にも優れてい
る。
このようなグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン(C)の極限粘度[η]が0.3〜10dl/gであると、得
られる組成物は、熱変形温度、引張強度、曲げ強度、衝
撃強度に優れている。
本発明で用いられるグラフト変性ポリ4−メチル−1
−ペンテン(C)は、前記のような特性を有しているこ
とが望ましいが、さらに以下の特性を有するものを用い
ることにより、さらに耐熱性、機械的強度が改善された
組成物を得ることができる。すなわちグラフト変性ポリ
4−メチル−1−ペンテンは、その分子量分布(w/
n)が1〜8であり、融点が170〜245℃であり、結晶化
度が1〜45%であり、DSCパラメーターが4.0以下である
ことが望ましい。
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(C)の
重量平均分子量/数平均分子量で表わした分子量分布
(w/n)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC)により測定される。GPCによる分子量分布の
測定は次の方法に従って実施される。すなわち、溶媒と
してo−ジクロロベンゼンを用い、溶媒100重量部に対
し、ポリマー0.04g(安定剤として2,6−ジ−tert−ブチ
ル−p−クレゾールをポリマー100重量部に対し0.05g添
加)を加え、溶解した後、1μmのフィルターを通して
ゴミなどの不溶物を除去する。その後、カラム温度135
℃、流速1.0ml/分に設定したGPC測定装置を用いて測定
し、数値比はポリスチレンベースで換算する。
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(C)の
融点は、示差走査型熱量計(DSC)によって測定した値
である。なお、ここで融点は次のようにして測定され
る。すなわち試料を示差走査型熱量計(Du Pout 990
型)に仕込み、室温から20℃/minの速度で昇温し、250
℃に達した所で20℃/minの速度で降温して一旦25℃まで
下げた後、再び20℃/minの速度で昇温し、このときの融
解ピークから融点を読み取る(多くの場合、複数の融解
ピークが表われるので、この場合は高融点側の値を採用
した)。また結晶化度は次のような方法によって測定し
た。すなわち、前記したDSCによる融点測定時のチャー
トを用い、単位量当りの測定試料の融解面積(S)と、
対照サンプルであるインジウムの単位量当りの融解エネ
ルギー(Po)に相当する記録紙上の融解面積(So)を比
べる。インジウムのPoは既知量であり、一方ポリ4−メ
チル−1−ペンテンの結晶部の単位量当りの融解エネル
ギー(P)も下記のように既知であるので、測定試料の
結晶化度は次式により求まる。
ここで、Po:27Joul/g(at 156±0.5℃) P :141.7Joul/g[F.C.Frank et al.,Philoso
phicol Magazine、、200(1959)] また、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
(C)の組成分布のパラメーターとなるDSCパラメータ
ーは、前記したDSCによる測定試料の融解面積(S)を
融点(即ち最大ピーク)におけるピーク高さで除したも
のである。従って、DSCパラメーターが小さいほどDSC曲
線がシャープで組成分布が狭いことが推定される。
上記のようなグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン(C)を製造する際に用いられる不飽和カルボン酸
またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸
(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸、または
その誘導体、たとえば酸ハライド、アミド、イミド、無
水物、エステルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレ
ニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリ
シジルマレエートなどが例示される。これらの中では、
不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、
とくにマレイン酸、ナジック酸 またはこれらの酸無水
物が好適である。
本発明で用いるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペ
ンテン(C)を得る好適な方法を以下に示す。すなわ
ち、ポリ4−メチル−1−ペンテンを溶媒の存在下に溶
液状態で不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル
開始剤とを添加し加熱してグラフト変性することにより
行う。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリ4−メチル−
1−ペンテン100重量部に対して0.1〜100重量部、好ま
しくは1〜50重量部の範囲であることが望ましい。該変
性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割合は、前
記ポリ4−メチル−1−ペンテン100重量部に対して通
常100〜100,000重量部、好ましくは200〜10,000重量部
の範囲であることが望ましい。該変性反応の際の温度
は、通常100〜250℃、好ましくは110〜200℃の範囲であ
り、反応の際の時間は通常15〜600分、好ましくは30〜3
60分の範囲であることが望ましい。変性反応を行うに際
して用いられる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロド
デカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、ト
リメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、プロモベンゼ
ン、o−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などを例示
することができる。これらの中ではとくにアルキル芳香
族炭化水素が好適である。
前記グラフト変性反応において使用されるラジカル開
始剤としては、有機過酸化物が挙げられ、さらに具体的
にはアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ア
シルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトンペル
オキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカルボ
キシレート、ヒドロペルオキシド等が挙げられる。アル
キルペルオキシドとしては、ジイソプロピルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシ−ヘキシン−3な
ど、アリールペルオキシドとしてはジクミルペルオキシ
ドなど、アシルペルオキシドとしてはジラウロイルペル
オキシドなど、アロイルペルオキシドとしてはジベンゾ
イルペルオキシドなど、ケトンペルオキシドとしてはメ
チルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノ
ンペルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとしてはtert
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ドなどを挙げることができる。これらの中では、ジ−te
rt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−te
rt−ブチルペルオキシ−ヘキシン−3、ジクミルペルオ
キシド、ジベンゾイルペルオキシドなどが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用割合は、ポ
リ4−メチル−1−ペンテン100重量部に対して通常1
〜500重量部、好ましくは2〜100重量部であることが望
ましい。
本発明ではガラス繊維(D)としては、従来公知の種
々のガラス繊維が用いられるが、チタン酸カリウム繊
維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ウオラス
トナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維
等の無機繊維を用いることもできる。またガラス繊維の
表面をシラン系化合物、例えばビニルトリエトキシシラ
ン、2−アミノプロピルトリエトシシラン、2−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等で処理しておいて
もよい。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体組成
物では、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)
は99〜60重量部、好ましくは80〜70重量部の量で、プロ
ピレン系重合体(B)は40〜1重量部、好ましくは30〜
10重量部の量で、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペ
ンテン(C)は20〜0.01重量部、好ましくは10〜0.1重
量部の量で、そしてガラス繊維(D)は(A)+(B)
+(C)=100重量部に対して100〜1重量部、好ましく
は40〜10重量部の量で存在している。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)の量が、本
発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物10
0重量部において99〜60重量部であると、得られる組成
物が耐熱剛性に優れるとともに衝撃強度にも優れてい
る。プロピレン系重合体(B)の量が、該組成物100重
量部中において40〜1重量部であると、得られる組成物
は耐衝撃強度に優れるとともに耐熱剛性にも優れてい
る。グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(C)
の量が該組成物100重量部中で20〜0.01重量部である
と、得られる組成物は耐熱剛性に優れている。ガラス繊
維(D)の量が、該組成物100重量部に対して100〜1重
量部であると、得られる組成物は耐熱剛性に優れるとと
もに耐衝撃強度にも優れている。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体組成
物を得るには、4−メチル−1−ペンテン系重合体
(A)、プロピレン系重合体(B)、グラフト変性ポリ
4−メチル−1−ペンテン(C)およびガラス繊維
(D)を前記のような量的範囲で、種々公知の方法、例
えばV−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミ
キサー、タンブラーブレンダーで混合する方法、あるい
は前記ブレンダーで混合後、押出機で造粒する方法、単
軸押出機、複軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー
等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法等を用いる
ことができる。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体組成
物には、耐候安定剤、防錆剤、スリップ剤、核剤、顔
料、染料などの通常ポリオレフィンに添加して使用され
る各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加して
もよい。
発明の効果 本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体組成
物は、高温時の形状保持性および高温時の剛性、靭性な
どに優れているので、電気製品の部品、電子レジン用部
品、電子部品工業部品等に適している。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に何ら制約
されるものではない。
実施例1 4−メチル−1−ペンテン単独重合体[η]1.7dl/
g、w/n7.5、融点241℃、結晶化度42%、DSCパラメ
ーター3.0、メルトフローレート(荷重:5kg、温度:260
℃)100g/10min、以下TPXと記す)を用い、トルエン溶
媒中、145℃でジクミルペルオキシド触媒により無水マ
レイン酸のグラフト反応を行った。得られた反応物に大
過剰のアセトを加えることにより、ポリマーを沈澱さ
せ、濾取し、沈澱物をアセトンで繰返し洗浄することに
より、無水マレイン酸グラフト変性ポリ4−メチル−1
−ペンテン(以下M−TPXと記す)を得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割
合は4.0重量%であり、135℃デカリン中における極限粘
度0.95dl/g、融点210℃、結晶化度18%、w/n4.5、D
SCパラメーター2.8であった。
前記TPXおよびM−TPXとポリプロピレンJ340(三井石
油化学製、商品名、M,F,R(230℃)=1.8g/10分)と、
さらにガラス繊維(GF)とを表1に示す割合で混合した
後、二軸押出機を用いて成形温度270℃で溶融混合し、
次いで射出成形機(東芝機械社製IS50)によって270℃
て熱変形温度用120mm×20mm×3mmの試験片を、そしてア
イゾット衝撃試験片用に100mm×100mm×2mmの角板を成
形し、これらの試験片の評価を以下の方法で行った。
熱変形温度:ASTM D648に準拠して測定した。ただし
荷重は264psiとした。
アイゾット衝撃強度:ASTM D256に準拠して測定し
た。
得られた結果を表1に示す。
比較例1 実施例1において、ポリプロピレンを用いずにTPXを9
9重量部に増量した以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
比較例2 実施例1においてM−TPXを用いずに、TPXを80重量部
に増量した以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】4−メチル−1−ペンテン系重合体
    (A):99〜60重量部、プロピレン系重合体(B):40〜
    1重量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ
    ト変性されたグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
    ン(C):20〜0.01重量部、および、上記(A)+
    (B)+(C)=100重量部に対してガラス繊維(D)1
    00〜1重量部からなることを特徴とするガラス繊維強化
    4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物。
JP29308489A 1989-11-10 1989-11-10 4―メチル―1―ペンテン系重合体組成物 Expired - Lifetime JP2825882B2 (ja)

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