JPH03290418A - 変性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の樹脂組底物用の相溶化剤として好適な変
性ポリプロピレンを製造する方法に関し、特にグラフト
重合による分子量低下が少なく、グラフト率の高い変性
ポリプロピレンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐薬
品性、機械的強度等に優れているため、フィルム、繊維
、成形品などとして各種の用途に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンはその構造上、接着性、
塗装性、印刷性、親水性などの化学的性質が劣っており
、それらの性質を改善するために、各種の不飽和化合物
モノマーをグラフト重合する研究が行われている。

特開昭５０−５２１５６号は、ラジカル発生剤と多孔質
充填剤とプロピレンを主体としたポリオレフィン及び極
性ビニルモノマーをラジカル発生剤の分解温度以上の高
温下で溶融混練してなる改質ポリオレフィン組成物の製
造方法を開示している。

特開昭５２−１０５９９３号は、ポリプロピレン、液状
ゴムおよび無水マレイン酸を溶媒中でラジカル発主剤を
用いて、反応させることを特徴とするポリプロピレン変
性体の製造方法を開示している。

特開昭５５〜５００４０号は、ポリプロピレン、ゴムお
よび無水マレイン酸を溶媒不存在下でラジカル発生剤を
用いて反応させて得られるマレイン酸付加量１〜１５重
量％のポリプロピレン変性体の製造方法を開示している
。

さらに特開昭５８−６７７４３号は一部または全部が不
飽和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン
、架橋助剤、および１分間半減温度が該変性ポリプロピ
レンの融点より１０℃以上高い有機過酸化物とからなる
変性ポリプロピレンを開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの変性ポリプロピレンの製造方法
においては、グラフト反応の際にポリプロピレンの主鎖
の分解反応も同時に進行するので、低分子量の変性物し
か得られないという問題がある。また変性に使用する無
水マレイン酸に関しても、モノマーが昇華性であり、刺
激臭をもつため、溶融反応時の作業性が必ずしも良好で
なく、しかも得られる変性物に黄変等の変色が生じるお
それがあることがわかった。さらに、このようにして得
られる変性ポリプロピレンでは、無水マレイン酸等のグ
ラフト率を十分に高くするのは困難であるので、相溶化
剤として必ずしも満足ではないという問題がある。

そこで変性用のモノマーとして、無水マレイン酸以外に
エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート等を使用
することが考えられるが、グリシジルメタクリレートは
、液体であるので、溶融反応時の作業性が悪く、しかも
刺激臭や変色等を生じ、反応効率も良くないという問題
がある。

したがって本発明の目的は、各種の樹脂組酸物用の相溶
化剤として好適であるとともに、グラフト重合による分
子量低下が少なく、グラフト率が高く、グラフト反応時
の作業効率の良好な変性ポリプロピレンの製造方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、アクリ
ルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル化
合物を用いて、ポリプロピレンをラジカルの存在化にお
いて変性すれば、上記目的を遠戚することができること
を見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の変性ポリプロピレンの製造方法は、 （ａ）ポリプロピレン１００重量部に対して、（ｂ）下
記一般式： とエチレンとのブロックコポリマー又はランダムコポリ
マーを含む。コポリマーの場合、エチレン含有量は１０
重量％辺下である。このようなポリプロピレン樹脂は通
常０．５〜８０ｇ／１０ｍ１ｎのメルトフローレート　
（ＭＦＲ５ＪＩＳＫ７２１０．荷重２．１６ｋｇ、　２
３Ｃ１℃）を有する。

また本発明の方法に使用し得るら）変性用モノマーは、
下記−船式（１）： （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４
の整数を表す）で表されるグリシジル化合物０．０１〜
３０重量部をグラフト重合させ、グラフト共重合体とす
ることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法に使用し得る（ａ）ポリプロピレンは、プ
ロピレンのホモポリマーに限らず、プロピレン（式中、
ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａｒはグ
リシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す）で表されるグリシジル化合物である。

好ましい上記グリシジル化合物としては、下記−船式（
２）で表されるものが挙げられる。

（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは１〜４の整数を表す〉 このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭６０−１
３０５８０号に示される、以下のような方法により製造
することができる。

まず、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する
芳香族炭化水素と、Ｎ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、あるいはＮ−メチ
ロールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導体　
く以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミド類とい
う〉を酸触媒で縮合させることにより、下記一般式（３
） （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒ’　は水酸基を少なくとも１つ以上有する炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す。）で表される化合物を製造する。

上記フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する芳
香族炭化水素としては特に制限はないが、例えばフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２．６−キシレノール、２．４−キシレノール、０
−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、０−フェ
ニルフェノール、ｐ−クロルフェノール、２゜６−ジフ
ェニルフェノールなどのフェノール性化合物、ヒドロキ
ノン、カテコール、フロログルシノールなどのポリフェ
ノール性化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、９
−ヒドロキシアントラセンなどの多環状ヒドロキシ化合
物、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
　（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンなどのビスフェノール類等が挙げられる。

次に上記一般式（３）で表される化合物の水酸基をグリ
シジル化することにより、一般式（１）で表されるグリ
シジル化合物を得ることができる。

このグリシジル化は、一般式（３）で表される化合物と
エビハロヒドリンとの付加反応を行った後、苛性アルカ
リにより脱ハロゲン化水素化することにより行うのが好
ましい。

エビハロヒドリンとの付加反応は、相間移動触媒を用い
て行う。

上記エビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エ
ビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等を用いること
ができる。

また相聞移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライドなどの第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウ
ム塩などを用いることができる。

上記相関移動触媒の使用量は、一般式（３）で表される
化合物を１００モル％として、０．０１〜１００モル％
の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相聞移動
触媒の使用量は、０．０５〜１０モル％である。

また反応時間及び反応温度は５０〜１２０℃で５分〜２
時間、より好ましくは８０〜１１０℃で１０〜３０分で
ある。

続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素化を行う
。

上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化リチウムなどが使用できる。これらは固体のままか
、もしくは水溶液として用いることができる。また脱ハ
ロゲン化水素化の触媒としては上述の相間移動触媒と同
様のものを用いることができる。また上記相関移動触媒
以外の触媒としては、クラウンエーテル類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等が挙げられる。

上記苛性アルカリの使用量は、一般式（３）で表される
化合物に対して等モル量を使用するのが好ましい。より
好ましくは、１．１〜１．５倍モルを使用する。また反
応時間及び反応温度は２０〜９０℃で１０９〜３時間、
より好ましくは４０〜７０℃で３０分〜２時間である。

このようなグリシジル化合物によるポリプロピレンの変
性（グラフト重合）は、溶液法又は溶融混線法のいずれ
でも行うことができる。溶融混線法の場合、ポリプロピ
レンと上述した変性用のグリシジル化合物、及び必要に
応じて触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、１８０
〜３００℃の温度に加熱して溶融しながら０．１〜２０
分混練する。また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤
に上記出発物質を溶解し、９０〜２００℃の温度で０．
１〜１００時間撹拌しながら行う。いずれの場合にも、
触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いることがで
き、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル、ターシャリ
−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオ
キシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ−ブチルペ
ルオキシピバレート、２．５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や
、アゾビスインブチロニ）　ＩＪル等のジアゾ化合物類
等が好ましい。

触媒の添加量は変性のグリシジル化合物１００重量部に
対して０．１〜１０重量部程度である。なお、本発明に
おいては上記グラフト反応時にフェノール系酸化防止剤
を添加することができる。ただし、ラジカル重合用触媒
を添加しない場合には、添加しない方が好ましい。

前記（ａ）ポリプロピレン１００重量部に対する前記グ
リシジル化合物の配合割合は、０．０１〜３０重量部、
好ましくは０．１〜１０重量部である。グリシジル化合
物の配合量が０．０１重量部未満では、高グラフト率の
達成が困難であり、また３０重量部を超えると得られる
変性ポリプロピレンの分子量が低下する。

このようにして得られる変性ポリプロピレン（グラフト
共重合体）は、分子量の低下率が極めて小さい。これに
より、従来法によっては得られない高い分子量の変性ポ
リプロピレンとすることができる。また本発明の方法で
用いるグリシジル化合物は、変性時に刺激臭を生じるこ
とがなく、しかも無水マレイン酸等により変性した場合
のような変色もない。

〔作　用〕

本発明の変性ポリプロピレンの製造方法においては、ア
クリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジ
ル化合物を用いて、ポリプロピレンをラジカルの存在化
において変性している。

このため、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適で
あるとともに、グラフト重合による分子量低下が少なく
、グラフト率が高く、変性時に刺激臭を生じることがな
く、しかも無水マレイン酸等により変性した場合のよう
な変色のない変性ポリプロピレンとなっている。

このような効果が得られる理由については、必ずしも明
らかではないが、変性用のモノマーとして、特定のグリ
シジル化合物を用いており、このグリシジル化合物は、
片末端にアクリルアミド、もう一方にエポキシ基を有す
るモノマーであり、しかもベンゼン環を有しているため
、反応性、耐熱性等の種々の性質に優れており、このよ
うなモノマーにより変性しているためであると考えられ
る。

〔実施例〕

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

なお、各実施例及び比較例において、原料及び添加剤と
しては、以下のものを使用した。

［１］ポリプロピレン ・ＨＰＰ　：プロピレンホモポリマー〔メルトフローレ
ート　（ＭＦＲ２３０℃２．１６ｋｇ荷重Ｈ，５ｇ　／
１０分、及び９ｇ／１０分〕・ＢＰＰ：プロピレン−エ
チレンブロック共重合体〔エチレン含有量７．５重量％
、 メルトフローレー）１．０ｇ／１０分〕・ＲＰＰ　：プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体〔エチレン含有量
３重量％、メ ルトフローレート　１．０ｇ／１０分〕［２］変性用モ
ノマー ・ＡＸＥ　：下記一般式で表されるグリシジル化合物〔
鐘淵化学工業■製〕 ・ＧＭＡ　ニゲリシジルメタクリレート〔日本油脂側製
〕 ・ＭＡＨ：無水マレイン酸 ［３］ラジ力ル発生剤 ・ＰＯＸ　：パーヘキシン２−５８　［日本油脂■製〕
実施例１〜７、比較例１〜５ 第１表に示す種々のポリプロピレン　（ＰＰ）と、第１
表に示す種類及び量の変性用コモノマーと、さらに第１
表に示す量のラジカル発生剤とをヘンシェルミキサーに
より、トライブレンドし、その後ラボプラストミルで、
２００℃、５分間、８０ｒｐｍで溶融混練してグラフト
重合させた。

このようにして得られた変性ポリプロピレンのメルトフ
ローレート、変性用モノマーのグラフト率、及び色相を
測定した。

結果を第１表に合わせて示す。

またこの変性ポリプロピレン５０重量部と、ポリブチレ
ンテレフタレート　（ＰＢＴ：奇人■製、ＴＲＢ−Ｋ）
５０重量部とをラボブラストミルで、２００℃、５分間
、８０ｒｐｍで溶融混練してグラフト重合させた。

得られたポリプロピレン−ポリブチレンテレフタレート
グラフト共重合体におけるポリブチレンテレフタレート
のグラフト率を測定した。

結果を第１表に合わせて示す。

（１）Ｍ　Ｆ　Ｒ：　ＪＩＳに７２１Ｏにより測定した
値である。

（２）変性用モノマーのグラフト率： ■ＡＸＥの場合：変性ポリプロピレンを沸騰キシレンに
溶解し、不溶分を除去した後、メノールにより溶解成分
を沈澱させ、これを５０−程度の厚さにプレスし、ＴＲ
スペクトルを測定し、ＡＸＥのＣ＝○結合の伸縮のピー
ク（１６４８ｃｍ−’）と、アイツタクチイー／りＰＰ
に特有のピークの一つ（８４０ｃｍ−’）との比から、
算出した。

■ＭＡＲの場合：変性ポリプロピレンを５０−程度の厚
さにプレスし、ＴＲスペクトルを測定し、無水マレイン
酸のＣ＝○結合の伸縮のピーク　（１４８０ｃｍ−’）
と、アイツタクチイックＰＰに特有のピークの一つ（８
４０ｃｍ−’）との比から、算出した。

■ＧＭＡの場合：変性ポリプロピレンを５０−程度の厚
さにプレスし、ＴＲスペクトルを測定し、グリシジルメ
タクリレートのグリシジル基の伸縮のピーク（１１５０
ｃ＋ａ−’）と、アイツタクチイックＰＰに特有のピー
クの一つ（８４０ｃｍ−’）との比から、算出した。

（３）目視により判定した。

（４）ポリブチレンテレフタレートのグラフト率：変性
ポリプロピレン−ポリブチレンテレフタレートグラフト
共重合体を粒径０．２４６　ｍｍ以下に粉砕し、１２０
℃のメタクゾールで抽出し、未反応のポリブチレンテレ
フタレートを除去した。その後残ったサンプルから、プ
レス成形により厚さ５０〜１００　ｔａのフィルムを作
成し、ＴＲスペクトルを測定し、ポリブチレンテレフタ
レートに特有で、グラフト重合の影響を受けないピーク
（７００，１５０４，１５８０ｃｍ−’）を用いて、そ
の含有量を算出し、以下の式により算出した。

第１表から明らかなように、本発明の魁造方法による変
性ポリプロピレンは、変性後のメルトフローレートの増
加が小さく、変性用モノマーのグラフト率を大きくする
ことができ、黄変等の変色等もなく、刺激臭もなかった
。さらに、この変性ポリプロピレンにポリブチレンテレ
フタレートをグラフト共重合した場合のグラフト率も高
かった。

これに対し、変性用モノマーとして無水マレイン酸を使
用した比較例１〜４の変性ポリプロピレンは、無水マレ
イン酸のグラフト率が低く、淡黄色に変色し、刺激臭を
有していた。またポリブチレンテレフタレートをグラフ
ト共重合した場合のグラフト率が低かった。

さらに、変性用モノマーとしてグリシジルメタクリレー
トを使用した比較例５の変性ポリプロピレンも、無水マ
レイン酸のグラフト率が低く、淡黄色に変色した。また
ポリブチレンテレフタレートをグラフト共重合した場合
のグラフト率が低かった。

なお、各比較例の変性ポリプロピレンをグラフト共重合
体とした場合のそのグラフト率が低いのは、その変性ポ
リプロピレン自身の変性用モノマーのグラフト率が低い
ためであると考えられる。

また、メルトフローレートの値は、通常分子量と相関し
ているものであり、その値が大きいほど低分子量である
と推測できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、アクリルアミド基とエポキシ
基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポリプ
ロピレンをラジカルの存在下において変性している。

このため、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適で
あるとともに、グラフト重合による分子量低下が少なく
、グラフト率が高く、さらに得られる変性物を異種のポ
リマーとグラフト重合させた場合のグラフト率が高く、
グラフト反応時の刺激臭もなく、作業効率の良好な変性
ポリプロピレンとなっている。

従って、グラフトモノマーによって導入される官能基の
濃度が高くなり、接着性、塗装性、印刷性、親水性など
の化学的性質の改善に大きく寄与し、しかも、無水マレ
イン酸等に特有の刺激臭、着色の問題も大幅に減少する
。

また、分子量低下も少ないので、成形性の悪化は生じな
い。

このような本発明の変性ポリプロピレンは、自動車部品
、家電部品、工業材料部品、包装材料等の樹脂組成物に
配合する相溶化剤、金属との接着剤などとして好適であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリプロピレン１００重量部に対して、（ｂ）下
   記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素
   数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
   数を表す）で表されるグリシジル化合物０．０１〜３０
   重量部をグラフト重合させ、グラフト共重合体とするこ
   とを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。