JPH04164906A - 変性ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適な変
性ポリエチレンを製造する方法に関し、特にグラフト重
合による分子量低下か少なく、グラフト率の高い変性ポ
リエチレンを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕ポリエ
チレンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐薬品性等に
優れているため、フィルム、繊維、成形品などとして各
種の用途に広く用いられている。

しかしながら、ポリエチレンは非極性分子であるため金
属、ポリアミド、ポリエステル等のプラスチック、木材
などの異種材料との接着性、ポリアミド、ポリエステル
等のプラスチックとの相溶性が劣っており、それらの性
質を改善するために、不飽和カルボン酸をグラフト重合
することが種々開示されている（特開昭５０−４１８９
号、特開昭５１−１２２１５２号、特開昭５２−２５８
４５号、特開昭５７−１６５４１３号）。

しかしながら、これらの変性ポリエチレンの製造方法に
おいては、得られる変性ポリエチレンの無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸のグラフト率を十分に高くするの
は困難であるので、接着性、相溶性等の向上が必ずしも
満足ではないという間　−題かある。また変性に使用す
る無水マレイン酸に関しても、モノマーか昇華性であり
、刺激臭をもつため、溶融反応時の作業性か必ずしも良
好でなく、しかも得られる変性物に黄変等の変色か生じ
るおそれかあることがわかった。

そこで変性用のモノマーとして、無水マレイン酸以外に
エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート等を使用
することが考えられるが、グリシジルメタクリレートは
、液体であるので、溶融反応時の作業性が悪く、しかも
刺激臭や変色等を生じ、反応効率も良くないという問題
がある。

したかって本発明の目的は、異種材料との接着性が良好
であり、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適であ
るとともに、変性用モノマーのグラフト率が高く、グラ
フト反応時の作業効率の良好な変性ポリエチレンの製造
方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、アクリ
ルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル化
合物を用いて、ポリエチレンをラジカルの存在化におい
て変性すれば、上記目的を達成することかできることを
見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の変性ポリエチレンの製造方法は、 ｆａ）ポリエチレン１００重量部に対して、（ｂ）下記
一般式： （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４
の整数を表す。）で表されるグリシジル化合物０．０１
〜３０重量部をグラフト重合させ、グラフト共重合体と
することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法に使用し得る（ａｌポリエチレンは、メル
トインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
が０．０１−１００ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ１
５０５）が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｎｒのものであり
、２０モル％以下程度他のα−オレフィンと共重合して
いてもよい。このようなポリエチレンとしては、低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン等か挙げられる。

また本発明の方法に使用し得る（ｂ）変性用モノマーは
、下記一般式（１）： （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４
の整数を表す。）で表されるグリシジル化合物である。

好ましいグリシジル化合物としては、下記一般式（２）
で表されるものが挙げられる。

（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは１〜４の整数を表す。） このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭６０−１
３０５８０号に示される以下のような方法により製造す
ることができる。

まず、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する
芳香族炭化水素と、Ｎ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、あるいはＮ−メチ
ロールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導体（
以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミド類という
）を酸触媒で縮合させることにより、下記一般式（３） （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒ’　は水酸基を少なくとも１つ以上有する炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す。）で表される化合物を製造する。

上記フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する芳
香族炭化水素としては特に制限はないか、例えばフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ〜クレゾー
ル、２．６−キシレノール、２，４−キシレノール、０
−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、０−フェ
ニルフェノール、ｐ−クロルフェノール、２゜６−ジフ
ェニルフェノールなどのフェノール性化合物、ヒドロキ
ノン、カテコール、フロログルシノールなどのポリフェ
ノール性化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、９
−ヒドロキシアントラセンなどの多環式ヒドロキシ化合
物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンなとのビスフェノール類等が挙げられる。

次に上記一般式（３）で表される化合物の水酸基をグリ
シジル化することにより、一般式（１）で表されるグリ
シジル化合物を得ることかできる。

このグリシジル化には、一般式（３）で表される化合物
とエビハロヒドリンとの付加反応を行った後、苛性アル
カリにより脱ハロゲン化水素を行うのか好ましい。

エピハロヒドリンとの付加反応は、相間移動触媒を用い
て行う。

上記エピハロヒドリンとしては、エビクロロヒドリン、
エビブロモヒドリン、エビヨードヒドリン等を用いるこ
とができる。

また相間移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
なとの第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライドなとの第４級ホスホニウム塩などを用いることか
てきる。

上記相間移動触媒の使用量は、一般式（３）で表される
化合物を１００モル％として、０．０１〜１００モル％
の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相間移動
触媒の使用量は、０，０５〜１０モル％である。

また反応時間及び反応温度は５０〜１２０°Ｃて５分〜
２時間、より好ましくは８０〜１１０°Ｃて１０〜３０
分である。

続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素を行う。

上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化リチウムなどが使用できる。これらは固体のままか
、もしくは水溶液として用いることかできる。また脱ハ
ロゲン化水素の触媒としては上述の相間移動触媒と同様
のものを用いることができる。また上記相間移動触媒以
外の触媒としては、クラウンエーテル類、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等が挙げられる。

上記苛性アルカリの使用量は、一般式（３）で表される
化合物に対して等モル量を使用するのが好ましい。より
好ましくは、１．１〜１．５倍モルを使用する。また反
応時間及び反応温度は２０〜９０℃で１０分〜３時間、
より好ましくは４０〜７０”Ｃで３０分〜２時間である
。

このようなグリシジル化合物によるポリエチレンの変性
（グラフト重合）は、溶液法又は溶融混線法のいずれて
も行うことがてきる。溶融混線法の場合、ポリエチレン
と上述した変性用のグリシジル化合物、及び必要に応じ
て触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、１２０〜３
００　”Ｃの温度に加熱して溶融しながら０．１〜２０
分混練する。また溶液法の場合、キシレン等の育機溶剤
に上記出発物質を溶解し、９０〜２００″Ｃの温度て０
．１〜１００時間撹拌しながら行う。いずれの場合にも
、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いることが
でき、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル、ターシャ
リ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペル
オキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ−ブチル
ペルオキシピバレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ
ターシャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類
や、アゾビス゛イソブチロニトリル等のジアゾ化合物類
等が好ましい。触媒の添加量は変性のグリシジル化合物
１００重量部に対して０．１〜ＩＯ重量部程度である。

なお、本発明においては上記グラフト反応時にフェノー
ル系酸化防止剤を添加することかてきる。たたし、ラジ
カル重合用触媒を添加しない場合には、添加しない方か
好ましい。

前記（ａ）ポリエチレン１００重量部に対する前記グリ
シジル化合物の配合割合は、０．０１〜３０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部である。グリシジル化合物
の配合量か０．０１重量部未満では、高グラフト率の達
成か困難であり、また３０重量部を超えると得られる変
性ポリエチレンの分子量が低下する。

このようにして得られる変性ポリエチレン（グラフト共
重合体）は、変性用モノマーのグラフト率か大きい。ま
た本発明の方法で用いるグリシジル化合物は、変性時に
刺激臭を生じることかなく、しかも無水マレイン酸等に
より変性した場合のような変色もない。

〔作　用〕

本発明の変性ポリエチレンの製造方法においては、アク
リルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル
化合物を用いて、ポリエチレンをラジカルの存在化にお
いて変性している。

このため、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適で
あるとともに、グラフト率か高く、変性時に刺激臭を生
じることかなく、しかも無水マレイン酸等により変性し
た場合のような変色のない変性ポリエチレンとなってい
る。

このような効果か得られる理由については、必ずしも明
らかではないか、変性用のモノマーとして、特定のグリ
シジル化合物を用いており、このグリシジル化合物は、
片末端にアクリルアミド、もう一方にエポキシ基を有す
るモノマーであり、しかもベンゼン環を有しているため
、反応性、耐熱性等の種々の性質に優れており、このよ
うなモノマーにより変性しているためであると考えられ
る。

〔実施例〕

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

なお、各実施例及び比較例において、原料及び添加剤と
しては、以下のものを使用した。

［１］ポリエチレン ・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（Ｙ６１１１　、東燃
石油化学■製、メルトインデック ス（Ｍｌ、　１９０°Ｃ２，１６ｋｇ荷重）１．Ｏｇ／
１０分、密度０．９５３ｇ／ｃｉ） ・ＬＤＰＥ　：低密度ポリエチレンＣＮＵＣ−８２１０
、日本二二カ■製、メルトインデック ス（Ｍｌ、　１９０°Ｃ２，１６ｋｇ荷重）１．０ｇ７
１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｒＩｌ）・ＬＬＤＰＥ　
：線状低密度ポリエチレン（ＧＲ−２１１、日本二二カ
■製、メルトインデ ックス（Ｍｌ、　１９０°Ｃ２，１６ｋｇ荷重）ｌ。

Ｏｇ／１０分、密度０．９１８　ｇ／ｃｍ）［２］変性
用モノマー ・ＡＸＥ　：下記一般式で表されるグリシジル化合物〔
鐘淵化学工業■製〕 ・ＧＭＡ　ニゲリシジルメタクリレート〔日本油脂■製
〕 ・ＭＡＨ：無水マレイン酸 ［３］ラジ力ル発生剤 ・ＰＯＸ：パーヘキシン２−５Ｂ　（日本油脂■製〕実
施例１〜８、比較例１〜５ 第１表に示す種々のポリエチレン（ＨＤＰＥＳＬＤＰＥ
。

ＬＬＤＰＥ）と、第１表に示す種類及び量の変性用モノ
マーと、さらに第１表に示す量のラジカル発生剤とをヘ
ンシェルミキサーにより、トライブレンドし、その後ラ
ボブラストミルで、２００″Ｃ，５分間、８０ｒｐｍで
溶融混練してグラフト重合させた。

このようにして得られた変性ポリエチレンのメルトイン
デックス、変性用モノマーのグラフト率、及び色相を測
定した。

結果を第１表に合わせて示す。

またこの変性ポリエチレン５０重量部と、ポリブチレン
テレフタレート　（Ｐ　Ｂ　Ｔ・奇人■製、ＴＲＢ−Ｋ
）５０重量部とをラボブラストミルで、２００°Ｃ１５
分間、８０ｒｐｍで溶融混練してグラフト重合させた。

得られたポリエチレン−ポリブチレンテレフタレートグ
ラフト共重合体におけるポリブチレンテレフタレートの
グラフト率を測定した。

結果を第１表に合わせて示す。

（１）Ｍ　Ｉ　：　ＪＩＳ　Ｋ７２１０により測定した
値である。

（２）変性用モノマーのグラフト率・ ■ＡＸＥの場合：変性ポリエチレンを沸騰キシレンに溶
解し、不溶分を除去した後、メノールにより溶解成分を
沈澱させ、これを５０μｓ程度の厚さにプレスし、ＩＲ
スペクトルを測定し、ＡＸＥのＣ−０結合の伸縮のビー
ク（１６４８ａｎ−’）と、サンプルの厚みとの比を求
め、それをグラフト率とした。

■ＭＡＨの場合：変性ポリエチレンを５０−程度の厚さ
にプレスし、ＩＲスペクトルを測定し、無水マレイン酸
のＣ＝○結合の伸縮のビーク（１７８０ａｎ−’）と、
サンプルの厚みとの比を求め、それをグラフト率とした
。

■ＧＭＡの場合・変性ポリエチレンを５０μｓ程度の厚
さにプレスし、ＩＲスペクトルを測定し、グリシジルメ
タクリレートのグリシジル基の伸縮のピーク（１１５０
ａｎ　−’　）と、サンプルの厚みとの比を求め、それ
をグラフト率とした。

（３）目視により判定した。

（４）ポリブチレンテレフタレートのグラフト率：変性
ポリエチレン−ポリブチレンテレフタレートクラフト共
重合体を粒径０．２４６　ｍｍ以下に粉砕し、１２０℃
のメタクゾールで抽出し、未反応のポリブチレンテレフ
タレートを除去した。その後残ったサンプルから、プレ
ス成形により厚さ５０〜１００　虜のフィルムを作成し
、ＩＲスペクトルを測定し、ポリブチレンテレフタレー
トに特有で、グラフト重合の影響を受けないピーク（７
００５１５０４，１５８０ａｎ−’）を用いて、その含
有量を算出し、以下の式により算出した。

第１表から明らかなように、本発明の製造方法による変
性ポリエチレンは、変性後のメルトインデックスが小さ
く、変性用モノマーのグラフト率を大きくすることがで
き、黄変等の変色等もなく、刺激臭もなかった。さらに
、この変性ポリエチレンにポリブチレンテレフタレート
をグラフト共重合した場合のグラフト率も高かった。

これに対し、変性用モノマーとして無水マレイン酸を使
用した比較例１．２．４及び５の変性ポリエチレンは、
淡黄色に変色し、刺激臭を有していた。またポリブチレ
ンテレフタレートをグラフト共重合した場合のグラフト
率が低かった。

さらに、変性用モノマーとしてグリシジルメタクリレー
トを使用した比較例３の変性ポリエチレンは、グリシジ
ルメタクリレートのグラフト率が低く、淡黄色に変色し
た。またポリブチレンテレフタレートをグラフト共重合
した場合のグラフト率か低かった。

なお、各比較例の変性ポリエチレンをポリブチレンテレ
フタレートとのグラフト共重合体とした場合のそのグラ
フト率が低いのは、その変性ポリエチレンに共重合体す
る変性用モノマーの化学的性質が本発明において使用す
る変性用モノマーよりも劣るためでるであると考えられ
る。

また、メルトインデックスの値は、通常分子量と相関し
ているものであり、その値が大きいはと低分子量である
と推測できるが、本発明の製造方法により得られる変性
ポリエチレンのメルトインデックスは成形性等の観点か
ら十分に小さい値を有していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、アクリルアミド基とエポキシ
基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポリエ
チレンをラジカルの存在下において変性している。

このため、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適で
あるとともに、グラフト重合による分子量低下が少なく
、グラフト率が高く、さらに得られる変性物を異種のポ
リマーとグラフト重合させた場合のグラフト率か高く、
グラフト反応時の刺激臭もなく、作業効率の良好な変性
ポリエチレンとなっている。

従って、グラフトモノマーによって導入される官能基の
濃度が高くなり、接着性、塗装性、印刷性、親水性なと
の化学的性質の改善に大きく寄与し、しかも、無水マレ
イン酸等に特有の刺激臭、着色の問題も大幅に減少する
。

また、分子量低下も少ないので、成形性の悪化は生じな
い。

このような本発明の変性ポリエチレンは、自動車部品、
家電部品、工業材料部品、包装材料等の樹脂組成物に配
合する相溶化剤、金属、各種プラスチック、木材等との
接着剤などとして好適である。

出　　願　　人　　　東　　燃　　株　　式　　会　　
社代　理　人　弁理士久保田耕平 復代理人　弁理士高石橘馬 手続補正書岨発） 平成４年１月２３日 平成２年特許願第２９１０８７号 ２　発明の名称 変性ポリエチレンの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　東燃株式会社 ４復代理人 住　所　　東京都千代田区飯田橋１丁目８番１０号カー
スル・ウェルビル２階 電　　　話　　　（３２６１）　　６２６６氏名　（８
００１）弁理士　高石　橋馬５　補正命令の日付 平成　年　月　日（発送日） （１）明細書第６頁第２行乃至第３行の「アルキル基て
あり、ｎは１〜４の整数を表す。」を「アルキル基であ
る。」と訂正する。

（２）明細書第９頁第１７行の「等モル量を」を「等モ
ル量以上を」と訂正する。

（３）明細書第１５頁第５行乃至第６行の「ポリエチレ
ン−ポリブチレンテレフタレートグラフト共重合体」を
「変性ポリエチレン−ポリブチレンテレフタレートグラ
フト共重合体」と訂正する。

（４）明細書第１６頁の第１表及び同第１７頁の第１表
（続き）を別紙の通り訂正する。

（５）明細書第２０頁１６乃至第１７行の「その変性ポ
リエチレンに共重合体する変性用モノマー」を［そのポ
リエチレンに共重合した変性用モノマーＪと訂正する。

（６）明細書第２０頁１９行の「劣るためでるである」
を「劣るためである」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリエチレン１００重量部に対して、 （ｂ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素
   数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
   数を表す。）で表されるグリシジル化合物０．０１〜３
   ０重量部をグラフト重合させ、グラフト共重合体とする
   ことを特徴とする変性ポリエチレンの製造方法。