JPH03290418A - Production of modified polypropylene - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は各種の樹脂組底物用の相溶化剤として好適な変
性ポリプロピレンを製造する方法に関し、特にグラフト
重合による分子量低下が少なく、グラフト率の高い変性
ポリプロピレンを製造する方法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing modified polypropylene suitable as a compatibilizer for various resin composite soles, and in particular, a method for producing modified polypropylene with little molecular weight reduction due to graft polymerization and a high graft ratio. The present invention relates to a method for producing modified polypropylene with high
ポリプロピレンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐薬
品性、機械的強度等に優れているため、フィルム、繊維
、成形品などとして各種の用途に広く用いられている。Polypropylene is low cost and has excellent moldability, insulation, chemical resistance, mechanical strength, etc., so it is widely used in various applications such as films, fibers, and molded products.
しかしながら、ポリプロピレンはその構造上、接着性、
塗装性、印刷性、親水性などの化学的性質が劣っており
、それらの性質を改善するために、各種の不飽和化合物
モノマーをグラフト重合する研究が行われている。However, due to its structure, polypropylene has adhesive properties and
It has poor chemical properties such as paintability, printability, and hydrophilicity, and in order to improve these properties, research is being conducted on graft polymerization of various unsaturated compound monomers.
特開昭50−52156号は、ラジカル発生剤と多孔質
充填剤とプロピレンを主体としたポリオレフィン及び極
性ビニルモノマーをラジカル発生剤の分解温度以上の高
温下で溶融混練してなる改質ポリオレフィン組成物の製
造方法を開示している。JP-A-50-52156 discloses a modified polyolefin composition obtained by melt-kneading a radical generator, a porous filler, a polyolefin mainly composed of propylene, and a polar vinyl monomer at a high temperature higher than the decomposition temperature of the radical generator. Discloses a manufacturing method.
特開昭52−105993号は、ポリプロピレン、液状
ゴムおよび無水マレイン酸を溶媒中でラジカル発主剤を
用いて、反応させることを特徴とするポリプロピレン変
性体の製造方法を開示している。JP-A-52-105993 discloses a method for producing a modified polypropylene, which is characterized in that polypropylene, liquid rubber, and maleic anhydride are reacted in a solvent using a radical promoter.
特開昭55〜50040号は、ポリプロピレン、ゴムお
よび無水マレイン酸を溶媒不存在下でラジカル発生剤を
用いて反応させて得られるマレイン酸付加量1〜15重
量%のポリプロピレン変性体の製造方法を開示している
。JP-A No. 55-50040 discloses a method for producing a modified polypropylene having a maleic acid content of 1 to 15% by weight, which is obtained by reacting polypropylene, rubber, and maleic anhydride using a radical generator in the absence of a solvent. Disclosed.
さらに特開昭58−67743号は一部または全部が不
飽和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン
、架橋助剤、および1分間半減温度が該変性ポリプロピ
レンの融点より10℃以上高い有機過酸化物とからなる
変性ポリプロピレンを開示している。Further, JP-A No. 58-67743 discloses a modified polypropylene partially or entirely grafted with unsaturated carboxylic acids, a crosslinking aid, and an organic peroxide whose 1-minute half-life temperature is 10°C or more higher than the melting point of the modified polypropylene. A modified polypropylene consisting of
しかしながら、これらの変性ポリプロピレンの製造方法
においては、グラフト反応の際にポリプロピレンの主鎖
の分解反応も同時に進行するので、低分子量の変性物し
か得られないという問題がある。また変性に使用する無
水マレイン酸に関しても、モノマーが昇華性であり、刺
激臭をもつため、溶融反応時の作業性が必ずしも良好で
なく、しかも得られる変性物に黄変等の変色が生じるお
それがあることがわかった。さらに、このようにして得
られる変性ポリプロピレンでは、無水マレイン酸等のグ
ラフト率を十分に高くするのは困難であるので、相溶化
剤として必ずしも満足ではないという問題がある。However, in these methods for producing modified polypropylene, a decomposition reaction of the main chain of polypropylene proceeds simultaneously during the graft reaction, so there is a problem that only a modified product with a low molecular weight can be obtained. Regarding maleic anhydride used for modification, the monomer is sublimable and has a pungent odor, so workability during melt reaction is not necessarily good, and furthermore, there is a risk of discoloration such as yellowing in the resulting modified product. It turns out that there is. Furthermore, with the modified polypropylene thus obtained, it is difficult to sufficiently increase the grafting rate of maleic anhydride, etc., so there is a problem that it is not necessarily satisfactory as a compatibilizer.
そこで変性用のモノマーとして、無水マレイン酸以外に
エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート等を使用
することが考えられるが、グリシジルメタクリレートは
、液体であるので、溶融反応時の作業性が悪く、しかも
刺激臭や変色等を生じ、反応効率も良くないという問題
がある。Therefore, it is possible to use glycidyl methacrylate, which has an epoxy group, in addition to maleic anhydride, as a modifying monomer, but since glycidyl methacrylate is a liquid, it has poor workability during melt reaction, and it also produces an irritating odor. There are problems such as discoloration and poor reaction efficiency.
したがって本発明の目的は、各種の樹脂組酸物用の相溶
化剤として好適であるとともに、グラフト重合による分
子量低下が少なく、グラフト率が高く、グラフト反応時
の作業効率の良好な変性ポリプロピレンの製造方法を提
供することである。Therefore, an object of the present invention is to produce a modified polypropylene that is suitable as a compatibilizer for various resin-based acids, has little molecular weight decrease due to graft polymerization, has a high grafting rate, and has good work efficiency during grafting reaction. The purpose is to provide a method.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、アクリ
ルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル化
合物を用いて、ポリプロピレンをラジカルの存在化にお
いて変性すれば、上記目的を遠戚することができること
を見出し、本発明に想到した。As a result of intensive research in view of the above objective, the present inventors have found that the above objective can be achieved by modifying polypropylene in the presence of radicals using a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group. They discovered what they could do and came up with the present invention.
すなわち、本発明の変性ポリプロピレンの製造方法は、
(a)ポリプロピレン100重量部に対して、(b)下
記一般式:
とエチレンとのブロックコポリマー又はランダムコポリ
マーを含む。コポリマーの場合、エチレン含有量は10
重量%辺下である。このようなポリプロピレン樹脂は通
常0.5〜80g/10m1nのメルトフローレート
(MFR5JISK7210.荷重2.16kg、 2
3C1℃)を有する。That is, the method for producing modified polypropylene of the present invention includes (a) 100 parts by weight of polypropylene, and (b) a block copolymer or random copolymer of the following general formula: and ethylene. For copolymers, the ethylene content is 10
% by weight is marginal. Such polypropylene resin usually has a melt flow rate of 0.5 to 80 g/10 m1n.
(MFR5JISK7210.Load 2.16kg, 2
3C1℃).
また本発明の方法に使用し得るら)変性用モノマーは、
下記−船式(1):
(式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ以上有する
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4
の整数を表す)で表されるグリシジル化合物0.01〜
30重量部をグラフト重合させ、グラフト共重合体とす
ることを特徴とする。Furthermore, modifying monomers that can be used in the method of the present invention include:
The following - boat formula (1): (wherein, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n is 1 to 4.
represents an integer of 0.01 to
It is characterized by graft polymerizing 30 parts by weight to form a graft copolymer.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明の方法に使用し得る(a)ポリプロピレンは、プ
ロピレンのホモポリマーに限らず、プロピレン(式中、
RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、Arはグ
リシジルオキシ基を少なくとも1つ以上有する炭素数6
〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4の整数を
表す)で表されるグリシジル化合物である。(a) Polypropylene that can be used in the method of the present invention is not limited to a homopolymer of propylene, but propylene (in the formula
R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Ar is a C 6 alkyl group having at least one glycidyloxy group.
~20 aromatic hydrocarbon groups, n represents an integer of 1 to 4).
好ましい上記グリシジル化合物としては、下記−船式(
2)で表されるものが挙げられる。Preferred glycidyl compounds include the following formula (
2) can be mentioned.
(式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
nは1〜4の整数を表す〉
このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭60−1
30580号に示される、以下のような方法により製造
することができる。(In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
n represents an integer of 1 to 4> Such glycidyl compounds are disclosed in, for example, JP-A-60-1
It can be produced by the following method shown in No. 30580.
まず、フェノール性水酸基を少なくとも1つ以上有する
芳香族炭化水素と、N−メチロールアクリルアミド又は
N−メチロールメタアクリルアミド、あるいはN−メチ
ロールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導体
く以下、これらをN−メチロールアクリルアミド類とい
う〉を酸触媒で縮合させることにより、下記一般式(3
)
(式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
Ar’ は水酸基を少なくとも1つ以上有する炭素数6
〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4の整数を
表す。)で表される化合物を製造する。First, an aromatic hydrocarbon having at least one phenolic hydroxyl group and an alkyl ether derivative of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, or N-methylol methacrylamide.
These are hereinafter referred to as N-methylolacrylamides.By condensing these with an acid catalyst, the following general formula (3
) (wherein R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar' has at least one hydroxyl group and has 6 carbon atoms
~20 aromatic hydrocarbon groups, and n represents an integer of 1 to 4. ) is produced.
上記フェノール性水酸基を少なくとも1つ以上有する芳
香族炭化水素としては特に制限はないが、例えばフェノ
ール、0−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2.6−キシレノール、2.4−キシレノール、0
−クロルフェノール、m−クロルフェノール、0−フェ
ニルフェノール、p−クロルフェノール、2゜6−ジフ
ェニルフェノールなどのフェノール性化合物、ヒドロキ
ノン、カテコール、フロログルシノールなどのポリフェ
ノール性化合物、1−ナフトール、2−ナフトール、9
−ヒドロキシアントラセンなどの多環状ヒドロキシ化合
物、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノール−A)、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタンなどのビスフェノール類等が挙げられる。The aromatic hydrocarbon having at least one phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but examples include phenol, 0-cresol, m-cresol, p-cresol, 2.6-xylenol, 2.4-xylenol,
- Phenolic compounds such as chlorophenol, m-chlorophenol, 0-phenylphenol, p-chlorophenol, 2゜6-diphenylphenol, polyphenolic compounds such as hydroquinone, catechol, phloroglucinol, 1-naphthol, 2- naphthol, 9
Examples include polycyclic hydroxy compounds such as -hydroxyanthracene, bisphenols such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol-A), and bis(4-hydroxyphenyl)methane.
次に上記一般式(3)で表される化合物の水酸基をグリ
シジル化することにより、一般式(1)で表されるグリ
シジル化合物を得ることができる。Next, by glycidylating the hydroxyl group of the compound represented by the above general formula (3), a glycidyl compound represented by the general formula (1) can be obtained.
このグリシジル化は、一般式(3)で表される化合物と
エビハロヒドリンとの付加反応を行った後、苛性アルカ
リにより脱ハロゲン化水素化することにより行うのが好
ましい。This glycidylation is preferably carried out by carrying out an addition reaction between the compound represented by the general formula (3) and shrimp halohydrin, followed by dehydrohalogenation with a caustic alkali.
エビハロヒドリンとの付加反応は、相間移動触媒を用い
て行う。The addition reaction with shrimp halohydrin is carried out using a phase transfer catalyst.
上記エビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エ
ビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等を用いること
ができる。As the shrimp halohydrin, epichlorohydrin, shrimp bromohydrin, shrimp iodohydrin, etc. can be used.
また相聞移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
などの第4級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライドなどの第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウ
ム塩などを用いることができる。Examples of phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, and benzyltriethylammonium chloride; quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride and triphenylmethylphosphonium chloride; Quaternary arsonium salts and the like can be used.
上記相関移動触媒の使用量は、一般式(3)で表される
化合物を100モル%として、0.01〜100モル%
の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相聞移動
触媒の使用量は、0.05〜10モル%である。The amount of the phase transfer catalyst used is 0.01 to 100 mol%, based on 100 mol% of the compound represented by general formula (3).
It is preferable to use it within the range of . A particularly preferred amount of phase transfer catalyst used is 0.05 to 10 mol%.
また反応時間及び反応温度は50〜120℃で5分〜2
時間、より好ましくは80〜110℃で10〜30分で
ある。In addition, the reaction time and reaction temperature are 50 to 120℃ for 5 minutes to 2
The time is preferably 10 to 30 minutes at 80 to 110°C.
続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素化を行う
。Subsequently, dehydrohalogenation is performed using caustic alkali.
上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化リチウムなどが使用できる。これらは固体のままか
、もしくは水溶液として用いることができる。また脱ハ
ロゲン化水素化の触媒としては上述の相間移動触媒と同
様のものを用いることができる。また上記相関移動触媒
以外の触媒としては、クラウンエーテル類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等が挙げられる。As the caustic alkali, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, etc. can be used. These can be used as solids or as aqueous solutions. Further, as a catalyst for dehydrohalogenation, the same one as the above-mentioned phase transfer catalyst can be used. Catalysts other than the phase transfer catalysts mentioned above include crown ethers, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and the like.
上記苛性アルカリの使用量は、一般式(3)で表される
化合物に対して等モル量を使用するのが好ましい。より
好ましくは、1.1〜1.5倍モルを使用する。また反
応時間及び反応温度は20〜90℃で109〜3時間、
より好ましくは40〜70℃で30分〜2時間である。The amount of the caustic alkali to be used is preferably equimolar to the compound represented by the general formula (3). More preferably, 1.1 to 1.5 times the mole is used. In addition, the reaction time and reaction temperature were 109 to 3 hours at 20 to 90°C,
More preferably, the temperature is 40 to 70°C for 30 minutes to 2 hours.
このようなグリシジル化合物によるポリプロピレンの変
性(グラフト重合)は、溶液法又は溶融混線法のいずれ
でも行うことができる。溶融混線法の場合、ポリプロピ
レンと上述した変性用のグリシジル化合物、及び必要に
応じて触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、180
〜300℃の温度に加熱して溶融しながら0.1〜20
分混練する。また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤
に上記出発物質を溶解し、90〜200℃の温度で0.
1〜100時間撹拌しながら行う。いずれの場合にも、
触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いることがで
き、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル、ターシャリ
−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオ
キシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ−ブチルペ
ルオキシピバレート、2.5−ジメチル−2,5−ジタ
ーシャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や
、アゾビスインブチロニ) IJル等のジアゾ化合物類
等が好ましい。Such modification (graft polymerization) of polypropylene with a glycidyl compound can be carried out by either a solution method or a melt mixing method. In the case of the melt mixing method, polypropylene, the above-mentioned glycidyl compound for modification, and a catalyst if necessary are put into an extruder or twin-screw kneader, etc.
0.1 to 20 while melting by heating to a temperature of ~300℃
Knead in minutes. In the case of a solution method, the above starting material is dissolved in an organic solvent such as xylene, and the starting material is dissolved at a temperature of 90 to 200°C.
This is carried out with stirring for 1 to 100 hours. In either case,
Usual radical polymerization catalysts can be used as catalysts, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid. , tertiary-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary-butylperoxyhexine, and other peroxides, and diazo compounds such as azobisinbutylonitrile (IJ) are preferred.
触媒の添加量は変性のグリシジル化合物100重量部に
対して0.1〜10重量部程度である。なお、本発明に
おいては上記グラフト反応時にフェノール系酸化防止剤
を添加することができる。ただし、ラジカル重合用触媒
を添加しない場合には、添加しない方が好ましい。The amount of the catalyst added is about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the modified glycidyl compound. In the present invention, a phenolic antioxidant can be added during the graft reaction. However, if a radical polymerization catalyst is not added, it is preferable not to add it.
前記(a)ポリプロピレン100重量部に対する前記グ
リシジル化合物の配合割合は、0.01〜30重量部、
好ましくは0.1〜10重量部である。グリシジル化合
物の配合量が0.01重量部未満では、高グラフト率の
達成が困難であり、また30重量部を超えると得られる
変性ポリプロピレンの分子量が低下する。The blending ratio of the glycidyl compound to 100 parts by weight of the polypropylene (a) is 0.01 to 30 parts by weight,
Preferably it is 0.1 to 10 parts by weight. If the amount of the glycidyl compound is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to achieve a high grafting rate, and if it exceeds 30 parts by weight, the molecular weight of the modified polypropylene obtained will decrease.
このようにして得られる変性ポリプロピレン(グラフト
共重合体)は、分子量の低下率が極めて小さい。これに
より、従来法によっては得られない高い分子量の変性ポ
リプロピレンとすることができる。また本発明の方法で
用いるグリシジル化合物は、変性時に刺激臭を生じるこ
とがなく、しかも無水マレイン酸等により変性した場合
のような変色もない。The modified polypropylene (graft copolymer) obtained in this way has an extremely small reduction rate in molecular weight. This makes it possible to obtain modified polypropylene with a high molecular weight that cannot be obtained by conventional methods. Furthermore, the glycidyl compound used in the method of the present invention does not produce an irritating odor during modification, and does not discolor as occurs when modified with maleic anhydride or the like.
本発明の変性ポリプロピレンの製造方法においては、ア
クリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジ
ル化合物を用いて、ポリプロピレンをラジカルの存在化
において変性している。In the method for producing modified polypropylene of the present invention, polypropylene is modified in the presence of radicals using a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group.
このため、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適で
あるとともに、グラフト重合による分子量低下が少なく
、グラフト率が高く、変性時に刺激臭を生じることがな
く、しかも無水マレイン酸等により変性した場合のよう
な変色のない変性ポリプロピレンとなっている。For this reason, it is suitable as a compatibilizer for various resin compositions, has a low molecular weight drop due to graft polymerization, has a high grafting rate, does not produce an irritating odor during modification, and can be modified with maleic anhydride, etc. It is a modified polypropylene that does not discolor like the case.
このような効果が得られる理由については、必ずしも明
らかではないが、変性用のモノマーとして、特定のグリ
シジル化合物を用いており、このグリシジル化合物は、
片末端にアクリルアミド、もう一方にエポキシ基を有す
るモノマーであり、しかもベンゼン環を有しているため
、反応性、耐熱性等の種々の性質に優れており、このよ
うなモノマーにより変性しているためであると考えられ
る。The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but a specific glycidyl compound is used as a modifying monomer, and this glycidyl compound is
It is a monomer that has an acrylamide group at one end and an epoxy group at the other end, and also has a benzene ring, so it has excellent properties such as reactivity and heat resistance, and is modified with such monomers. This is thought to be due to the
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。The present invention will be explained in further detail by the following specific examples.
なお、各実施例及び比較例において、原料及び添加剤と
しては、以下のものを使用した。In addition, in each Example and Comparative Example, the following materials and additives were used.
[1]ポリプロピレン
・HPP :プロピレンホモポリマー〔メルトフローレ
ート (MFR230℃2.16kg荷重H,5g /
10分、及び9g/10分〕・BPP:プロピレン−エ
チレンブロック共重合体〔エチレン含有量7.5重量%
、
メルトフローレー)1.0g/10分〕・RPP :プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体〔エチレン含有量
3重量%、メ
ルトフローレート 1.0g/10分〕[2]変性用モ
ノマー
・AXE :下記一般式で表されるグリシジル化合物〔
鐘淵化学工業■製〕
・GMA ニゲリシジルメタクリレート〔日本油脂側製
〕
・MAH:無水マレイン酸
[3]ラジ力ル発生剤
・POX :パーヘキシン2−58 [日本油脂■製〕
実施例1〜7、比較例1〜5
第1表に示す種々のポリプロピレン (PP)と、第1
表に示す種類及び量の変性用コモノマーと、さらに第1
表に示す量のラジカル発生剤とをヘンシェルミキサーに
より、トライブレンドし、その後ラボプラストミルで、
200℃、5分間、80rpmで溶融混練してグラフト
重合させた。[1] Polypropylene/HPP: Propylene homopolymer [melt flow rate (MFR230℃2.16kg load H, 5g/
10 minutes, and 9g/10 minutes]・BPP: Propylene-ethylene block copolymer [ethylene content 7.5% by weight
, melt flow rate) 1.0 g/10 minutes]・RPP: Propylene-ethylene random copolymer [ethylene content 3% by weight, melt flow rate 1.0 g/10 minutes] [2] Modifying monomer・AXE: below Glycidyl compound represented by the general formula [
Manufactured by Kanebuchi Chemical Co., Ltd.] ・GMA nigericidyl methacrylate [manufactured by NOF Corporation] ・MAH: Maleic anhydride [3] radical generator ・POX: Perhexin 2-58 [Manufactured by NOF Corporation]
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5 Various polypropylenes (PP) shown in Table 1 and
A modifying comonomer of the type and amount shown in the table, and a first
Tri-blend the amount of radical generator shown in the table using a Henschel mixer, then use Labo Plastomill.
Graft polymerization was carried out by melt-kneading at 200° C. and 80 rpm for 5 minutes.
このようにして得られた変性ポリプロピレンのメルトフ
ローレート、変性用モノマーのグラフト率、及び色相を
測定した。The melt flow rate, grafting rate of the modifying monomer, and hue of the modified polypropylene thus obtained were measured.
結果を第1表に合わせて示す。The results are also shown in Table 1.
またこの変性ポリプロピレン50重量部と、ポリブチレ
ンテレフタレート (PBT:奇人■製、TRB−K)
50重量部とをラボブラストミルで、200℃、5分間
、80rpmで溶融混練してグラフト重合させた。In addition, 50 parts by weight of this modified polypropylene and polybutylene terephthalate (PBT: manufactured by Kijin ■, TRB-K)
50 parts by weight were melt-kneaded in a lab blast mill at 200° C. for 5 minutes at 80 rpm to carry out graft polymerization.
得られたポリプロピレン−ポリブチレンテレフタレート
グラフト共重合体におけるポリブチレンテレフタレート
のグラフト率を測定した。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained polypropylene-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured.
結果を第1表に合わせて示す。The results are also shown in Table 1.
(1)M F R: JISに721Oにより測定した
値である。(1) MFR: Value measured according to JIS 721O.
(2)変性用モノマーのグラフト率:
■AXEの場合:変性ポリプロピレンを沸騰キシレンに
溶解し、不溶分を除去した後、メノールにより溶解成分
を沈澱させ、これを50−程度の厚さにプレスし、TR
スペクトルを測定し、AXEのC=○結合の伸縮のピー
ク(1648cm−’)と、アイツタクチイー/りPP
に特有のピークの一つ(840cm−’)との比から、
算出した。(2) Grafting ratio of the modifying monomer: ■For AXE: After dissolving the modified polypropylene in boiling xylene and removing the insoluble components, the dissolved components are precipitated with menol, and this is pressed to a thickness of approximately 50 mm. , T.R.
The spectrum was measured, and the peak (1648 cm-') of the expansion and contraction of the C=○ bond of AX and the
From the ratio with one of the characteristic peaks (840 cm-'),
Calculated.
■MARの場合:変性ポリプロピレンを50−程度の厚
さにプレスし、TRスペクトルを測定し、無水マレイン
酸のC=○結合の伸縮のピーク (1480cm−’)
と、アイツタクチイックPPに特有のピークの一つ(8
40cm−’)との比から、算出した。■For MAR: Press modified polypropylene to a thickness of about 50 cm, measure the TR spectrum, and find the peak of expansion and contraction of the C=○ bond of maleic anhydride (1480 cm-')
and one of the peaks (8
40 cm-').
■GMAの場合:変性ポリプロピレンを50−程度の厚
さにプレスし、TRスペクトルを測定し、グリシジルメ
タクリレートのグリシジル基の伸縮のピーク(1150
c+a−’)と、アイツタクチイックPPに特有のピー
クの一つ(840cm−’)との比から、算出した。■For GMA: Press modified polypropylene to a thickness of approximately 50 mm, measure the TR spectrum, and measure the peak of expansion and contraction of the glycidyl group of glycidyl methacrylate (1150 mm).
It was calculated from the ratio between c+a-') and one of the peaks (840 cm-') characteristic of Aitsu Tactical PP.
(3)目視により判定した。(3) Judgment was made visually.
(4)ポリブチレンテレフタレートのグラフト率:変性
ポリプロピレン−ポリブチレンテレフタレートグラフト
共重合体を粒径0.246 mm以下に粉砕し、120
℃のメタクゾールで抽出し、未反応のポリブチレンテレ
フタレートを除去した。その後残ったサンプルから、プ
レス成形により厚さ50〜100 taのフィルムを作
成し、TRスペクトルを測定し、ポリブチレンテレフタ
レートに特有で、グラフト重合の影響を受けないピーク
(700,1504,1580cm−’)を用いて、そ
の含有量を算出し、以下の式により算出した。(4) Grafting ratio of polybutylene terephthalate: The modified polypropylene-polybutylene terephthalate graft copolymer was ground to a particle size of 0.246 mm or less, and
The mixture was extracted with metaxol at ℃ to remove unreacted polybutylene terephthalate. After that, from the remaining sample, a film with a thickness of 50 to 100 ta was created by press molding, and the TR spectrum was measured, and the peaks (700, 1504, 1580 cm-' ), the content was calculated using the following formula.
第1表から明らかなように、本発明の魁造方法による変
性ポリプロピレンは、変性後のメルトフローレートの増
加が小さく、変性用モノマーのグラフト率を大きくする
ことができ、黄変等の変色等もなく、刺激臭もなかった
。さらに、この変性ポリプロピレンにポリブチレンテレ
フタレートをグラフト共重合した場合のグラフト率も高
かった。As is clear from Table 1, the modified polypropylene produced by the Kaizo method of the present invention has a small increase in the melt flow rate after modification, can increase the grafting ratio of the modifying monomer, and is free from discoloration such as yellowing. There was no pungent odor. Furthermore, the grafting rate when polybutylene terephthalate was graft copolymerized to this modified polypropylene was also high.
これに対し、変性用モノマーとして無水マレイン酸を使
用した比較例1〜4の変性ポリプロピレンは、無水マレ
イン酸のグラフト率が低く、淡黄色に変色し、刺激臭を
有していた。またポリブチレンテレフタレートをグラフ
ト共重合した場合のグラフト率が低かった。On the other hand, the modified polypropylenes of Comparative Examples 1 to 4 in which maleic anhydride was used as the modifying monomer had a low grafting rate of maleic anhydride, turned pale yellow, and had a pungent odor. Furthermore, when polybutylene terephthalate was graft copolymerized, the grafting rate was low.
さらに、変性用モノマーとしてグリシジルメタクリレー
トを使用した比較例5の変性ポリプロピレンも、無水マ
レイン酸のグラフト率が低く、淡黄色に変色した。また
ポリブチレンテレフタレートをグラフト共重合した場合
のグラフト率が低かった。Furthermore, the modified polypropylene of Comparative Example 5 in which glycidyl methacrylate was used as a modifying monomer also had a low grafting rate of maleic anhydride and turned pale yellow. Furthermore, when polybutylene terephthalate was graft copolymerized, the grafting rate was low.
なお、各比較例の変性ポリプロピレンをグラフト共重合
体とした場合のそのグラフト率が低いのは、その変性ポ
リプロピレン自身の変性用モノマーのグラフト率が低い
ためであると考えられる。The reason why the graft ratio of the modified polypropylene of each comparative example is low when it is used as a graft copolymer is considered to be that the graft ratio of the modifying monomer of the modified polypropylene itself is low.
また、メルトフローレートの値は、通常分子量と相関し
ているものであり、その値が大きいほど低分子量である
と推測できる。Further, the value of the melt flow rate is usually correlated with the molecular weight, and it can be inferred that the larger the value, the lower the molecular weight.
本発明の方法においては、アクリルアミド基とエポキシ
基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポリプ
ロピレンをラジカルの存在下において変性している。In the method of the present invention, polypropylene is modified in the presence of radicals using a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group.
このため、各種の樹脂組成物用の相溶化剤として好適で
あるとともに、グラフト重合による分子量低下が少なく
、グラフト率が高く、さらに得られる変性物を異種のポ
リマーとグラフト重合させた場合のグラフト率が高く、
グラフト反応時の刺激臭もなく、作業効率の良好な変性
ポリプロピレンとなっている。Therefore, it is suitable as a compatibilizer for various resin compositions, has a low molecular weight decrease due to graft polymerization, has a high grafting rate, and has a high grafting rate when the resulting modified product is graft-polymerized with a different type of polymer. is high;
This modified polypropylene has no irritating odor during the grafting reaction and has good work efficiency.
従って、グラフトモノマーによって導入される官能基の
濃度が高くなり、接着性、塗装性、印刷性、親水性など
の化学的性質の改善に大きく寄与し、しかも、無水マレ
イン酸等に特有の刺激臭、着色の問題も大幅に減少する
。Therefore, the concentration of functional groups introduced by the graft monomer increases, which greatly contributes to improving chemical properties such as adhesion, paintability, printability, and hydrophilicity. , coloring problems are also greatly reduced.
また、分子量低下も少ないので、成形性の悪化は生じな
い。Further, since the molecular weight decreases little, deterioration of moldability does not occur.
このような本発明の変性ポリプロピレンは、自動車部品
、家電部品、工業材料部品、包装材料等の樹脂組成物に
配合する相溶化剤、金属との接着剤などとして好適であ
る。The modified polypropylene of the present invention is suitable as a compatibilizer to be added to resin compositions for automobile parts, home appliance parts, industrial material parts, packaging materials, etc., and as an adhesive for metals.
Claims (1)
記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ有する炭素
数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4の整
数を表す)で表されるグリシジル化合物0.01〜30
重量部をグラフト重合させ、グラフト共重合体とするこ
とを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。[Claims] (a) Based on 100 parts by weight of polypropylene, (b) The following general formula: ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and
Ar is an aromatic hydrocarbon group having at least one glycidyloxy group and having 6 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
A method for producing modified polypropylene, which comprises graft polymerizing parts by weight to obtain a graft copolymer.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9147490A JPH03290418A (en) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Production of modified polypropylene |
DE69122645T DE69122645T2 (en) | 1990-04-06 | 1991-04-05 | Process for the preparation of a modified polyolefin |
EP91303035A EP0450982B1 (en) | 1990-04-06 | 1991-04-05 | Method of producing modified polyolefin |
US07/681,599 US5166273A (en) | 1990-04-06 | 1991-04-08 | Method of producing modified polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
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JP9147490A JPH03290418A (en) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Production of modified polypropylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03290418A true JPH03290418A (en) | 1991-12-20 |
Family
ID=14027394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9147490A Pending JPH03290418A (en) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Production of modified polypropylene |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH03290418A (en) |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP9147490A patent/JPH03290418A/en active Pending
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