JPH04328107A - エポキシ変性スチレン系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ変性スチレン系
樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、代表的汎用樹脂の一つ
であり、単独で又は他の樹脂あるいは充填剤を配合して
用いられている。ポリスチレンと他の樹脂を配合してポ
リマーアロイを作るためには、ポリスチレンと他の樹脂
との相溶性が良くなければならない。

【０００３】相溶性を改善するために、ポリスチレンに
反応性基を付与することが知られている。スチレンモノ
マーとたとえばグリシジルメタクリレートまたは無水マ
レイン酸とを共重合して変性ポリスチレンを作ることが
行われている。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】上記のようなモノマー段階で
の共重合は、当然にコスト高になる。そこで、たとえば
押出機によりポリスチレンと変性用モノマーとを過酸化
物の存在下で溶融混練してラジカルグラフト反応により
ポリスチレンを変性することが考えられる。ところが、
グリシジルメタクリレートあるいは無水マレイン酸は、
この方法ではグラフト反応が起こりにくく、却って過酸
化物によるポリスチレン主鎖の切断が起こるという問題
がある。またグリシジルメタクリレートは、液体である
ので、溶融反応時の作業性が悪く、しかも刺激臭や変色
等を生じるという問題がある。

【０００５】一方、無水マレイン酸は昇華性であり、刺
激臭を有するので、作業者が吸入しないよう対策をしな
ければならない。

【０００６】本発明者は、スチレン系樹脂を変性する新
規な方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者らは、アクリルアミド
基と、芳香環上にグリシジルオキシ置換基とを有する特
定のグリシジル化合物を用いて、スチレン系樹脂をラジ
カルの存在下において変性すれば、エポキシ変性ポリス
チレン系樹脂が良好に得られることを見い出した。

【０００８】すなわち、本発明は、スチレン系樹脂１０
０重量部と下記の化３

【０００９】

【化３】（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ置換基を少なくとも１
つ有し、他の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０
の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表す）
で表されるグリシジル化合物０．１〜３０重量部とを反
応させることを特徴とするエポキシ変性スチレン系樹脂
の製造法である。

【００１０】化３において、Ｒは好ましくはＨ又はＣＨ
３　であり、ｎは１〜４である。Ａｒは、好ましくはグ
リシジルオキシ置換基を１又は２つ有する、炭素数６〜
１０の（アルキル置換した又はしていない）単核芳香族
炭化水素基又はビスフェノールＡ残基である。芳香族環
についている他の任意的な置換基としては、アルキル基
たとえばメチル基及びエチル基、及びハロゲン原子が挙
げられる。

【００１１】特に好ましいグルシジル化合物として、下
記の化４の化合物が挙げられる。

【００１２】

【化４】（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基
、好ましくはＨ又はメチル基である。）このようなグリ
シジル化合物は、例えば特開昭６０−１３０５８０号に
示される、以下のような方法により製造することができ
る。

【００１３】まず、フェノール性水酸基を少なくとも１
つ有する芳香族炭化水素と、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等々、あるい
はＮ−メチロールメタアクリルアミドのアルキルエーテ
ル誘導体（以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミ
ド類という）を酸触媒で縮合させることにより、下記の
化５

【００１４】

【化５】（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒ１　は水酸基を少なくとも１つ有する炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す。）で表される化合物を製造する。上記フェノ
ール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族炭化水素と
しては特に制限はないが、例えばフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キ
シレノール、２，４−キシレノール、ｏ−クロルフェノ
ール、ｍ−クロルフェノール、ｏ−フェニルフェノール
、ｐ−クロルフェノール、２，６−ジフェニルフェノー
ルなどのフェノール性化合物、ヒドロキノン、カテコー
ル、フロログルシノールなどのポリフェノール性化合物
、１−ナフトール、２−ナフトール、９−ヒドロキシア
ントラセンなどの多環状ヒドロキシ化合物、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ル−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなど
のビスフェノール類等が挙げられる。

【００１５】次に上記化５で表される化合物の水酸基を
グリシジル化することにより、化３で表されるグリシジ
ル化合物を得ることができる。このグリシジル化は、化
５で表される化合物とエピハロヒドリンとの付加反応を
行った後、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素化する
ことにより行うのが好ましい。エピハロヒドリンとの付
加反応は、相間移動触媒を用いて行う。エピハロヒドリ
ンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、
エピヨードヒドリン等を用いることができる。

【００１６】相間移動触媒としては、例えばテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフェニル
ホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニ
ウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩、第４級ア
ルソニウム塩などを用いることができる。

【００１７】上記相間移動触媒の使用量は、化５で表さ
れる化合物を１００モル％として、０．０１〜１００モ
ル％の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相間
移動触媒の使用量は、０．０５〜１０モル％である。ま
た反応時間及び反応温度は５０〜１２０℃で５分間〜２
時間、より好ましくは８０〜１１０℃で１０〜３０分間
である。

【００１８】脱ハロゲン化水素化に用いる苛性アルカリ
としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウムなど
が使用できる。これらは固体のままか、もしくは水溶液
として用いることができる。また脱ハロゲン化水素化の
ために、触媒として上述の相間移動触媒と同様のものを
用いることができる。あるいは、クラウンエーテル類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。

【００１９】上記苛性アルカリの使用量は、化５で表さ
れる化合物に対して等モル量を使用するのが好ましい。 より好ましくは、１．１〜１．５倍モルを使用する。ま
た反応時間及び反応温度は２０〜９０℃で１０分間〜３
時間、より好ましくは４０〜７０℃で３０分間〜２時間
である。

【００２０】本発明においてスチレン系樹脂とは、スチ
レン、又は他のスチレン系モノマー（たとえばビニルト
ルエン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン）のホモポ
リマー、これらのコポリマー、あるいはこれらとジエン
類とのコポリマー及びその水添物、アクリレートまたは
メタクリレートとのコポリマー、アクリロニトリルとの
コポリマー、ジエン類／アクリロニトリル／アクリレー
トまたはメタクリレートとのコポリマーなど公知の総て
のスチレン系樹脂を包含する。コポリマーにおいて、共
重合形式は、ランダム、ブロック、あるいはグラフトの
いずれでもよい。

【００２１】上記の化３のグリシジル化合物とスチレン
系樹脂との反応は、溶液法又は溶融混練法のいずれでも
行うことができ、好ましくは溶融混練法で行う。溶融混
練法の場合、グリシジル化合物とスチレン系樹脂、及び
必要に応じて触媒を一軸又は二軸押出機、バンバリーミ
キサー、又はバッチ混練機等に投入し、１５０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度に加熱して溶融
しながら０．１〜２０分間混練する。また溶液法の場合
、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、９０
〜２００℃の温度で０．１〜１００時間攪拌しながら行
う。いずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合
用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸
化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、
過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸
、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、２，５−
ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルペルオキシヘ
キシン等の過酸化物類、あるいはアゾビスイソブチロニ
トリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量
はスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重
量部、好ましくは０．０３〜１重量部である。なお、本
発明においては上記反応時にフェノール系酸化防止剤を
添加することができる。ただし、ラジカル重合用触媒を
添加しない場合には、それを添加しない方が好ましい。

【００２２】スチレン系樹脂１００重量部に対する前記
グリシジル化合物の配合割合は、０．１〜３０重量部、
好ましくは０．３〜１５重量部である。グリシジル化合
物の配合量が０．１重量部未満では、十分量の反応が達
成されず、他方、３０重量部より多いと反応が暴走し、
ゲル化などがおこって物性の低下をもたらす。

【００２３】本発明の反応において、本発明に従うグリ
シジル化合物はスチレン系樹脂にグラフト重合する。一
般に、用いたグリシジル化合物の７０〜９５％、特に８
０〜９０％が実際にグラフトされる。同じ条件下でメチ
ルメタクリレート又は無水マレイン酸は、僅か数％しか
グラフトしないことを考えると、上記の転化率は著しく
高い。スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１
３重量部のグリシジル化合物がグラフトされることが一
般に好ましい。

【００２４】

【作用】本発明方法によって、高い転化率でスチレン系
樹脂のエポキシ変性を行うことができる。このようにし
て得られる変性スチレン系樹脂（グラフト共重合体）は
、マレイン酸等と過酸化物を加えて行う溶融変性の場合
に比べて主鎖の切断による分子量の低下率が小さい。 従って、従来法によっては得られない高い分子量の変性
スチレン系樹脂が得られる。また本発明の方法で用いる
グリシジル化合物は、変性時に刺激臭を生じることがな
く、しかも無水マレイン酸等による変性の場合のような
樹脂の変色を生じない。

【００２５】本発明により得られる変性スチレン系樹脂
は、反応性基（グリシジル基）を有する。従って、グリ
シジル基と反応しうる基を持つ他の樹脂、たとえば無水
マレイン酸変性ポリオレフィンと溶融混練してポリマ−
アロイを作ると、両樹脂の相溶性が良く、成形品の衝撃
強度が高い。また、本発明の変性スチレン系樹脂はグリ
シジル基を有するので、接着剤の主成分として用いるこ
とができる。また、本発明の変性スチレン系樹脂に繊維
等のフィラーを混入すると、フィラーとの密着度が高い
ので、引張強度、剛性等の向上がより大きい。

【００２６】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２７】各実施例及び比較例において用いた原料は
、以下の通りである。 １．スチレン系樹脂 ポリスチレン（ホモポリマー）、ＧＰ６６６、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
９．１ｇ　／１０分、旭化成株式会社製ＰＡＳ（ポリア
クニロニトリルスチレン）、ＡＳ２３０、メルトフロー
レート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）６．６ｇ　／１
０分、アクリロニトリル含量２５重量％、日本合成ゴム
株式会社製 ２．変性用モノマー ＡＸＥ　　化６のグリシジル化合物、鐘淵化学工業株式
会社製

【００２８】

【化６】ＭＭＡ　　メチルメタクリレート、市販特級品
ＭＡＨ　　無水マレイン酸、市販特級品３．触媒 過酸化物　　パーヘキシン２−５Ｂ、日本油脂株式会社
製

【００２９】

【実施例１〜６及び比較例１〜３】下記の表１に示すス
チレン系樹脂のペレットを、表１に示す変性用モノマー
及び過酸化物と表１に示す量（重量部）でヘンシェルミ
キサーでドライブレンドした後、３０ｍｍ直径単軸押出
機を用いて２３０℃、６０ｒｐｍ　の条件で溶融混練す
ることにより反応させた。

【００３０】各生成物における変性用モノマーの付加量
（％）（変性樹脂中のグラフトした変性用モノマーの重
量分率）を表１に示す。ここで、モノマー付加量は、下
記のように測定した。変性反応に付した後のスチレン系
樹脂をトルエンに溶解し、これをメタノールで再沈殿す
ることにより未反応モノマーを除去する。再沈殿したポ
リマーをホットプレスして約５０ミクロン厚さのフィル
ムとする。フィルムのＩＲスペクトルを測定し、各モノ
マーのＣ＝０伸縮に基づく吸収ピーク（ＡＸＥ１６４８
ｃｍ−１、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ＭＡＨ　
　１７８０ｃｍ−１）とフィルム厚みから、予め作成し
た検量線に基づき付加量を求める。

【００３１】各生成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、
２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）をＪＩＳ　　Ｋ７２１０
により測定し、同じく表１に示す。

【００３２】

【表１】 　　　　　　　　成　　　　分　　実施例１　　　　　
　２　　　　　　３　　　　　　４　　　　　　５　　
　　　　６　　　　　　　　ホ゜リスチレン　　　　　
　　１００　　１００　　１００　　　　　　−　　　
　　　−　　　　　　−　　　　　　　　ＰＡＳ　　　
　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　　１
００　　１００　　１００　　　　　　　　ＡＸＥ　　
　　　　　　　　３　　　　　　５　　　　１０　　　
　　　３　　　　　　５　　　　１０　　　　　　　　
ＭＭＡ　　　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　
　　−　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　
　　　　　　　ＭＡＨ　　　　　　　　　　−　　　　
　　−　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　−　
　　　　　−　　　　　　　　過酸化物　　　　０．１
　　０．１　　０．１　　０．１　　０．１　　０．１
　　　　　　　　モノマー 　　　　　　　　付加量（％）　　　２．６　　４．３
　　８．４　　２．９　　４．７　　９．０　　　　　
　　　ＭＦＲ　　　　　　　　１５　　　　１４　　　
　１１　　９．１　　８．８　　８．４　　　　　　　
　成　　　　分　　比較例１　　　　　　２　　　　　
　３　　　　　　４　　　　　　　　ホ゜リスチレン　
　　　　　　１００　　１００　　　　　　−　　　　
　　−　　　　　　　　ＰＡＳ　　　　　　　　　　−
　　　　　　−　　１００　　１００　　　　　　　　
ＡＸＥ　　　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　
　　−　　　　　　−　　　　　　　　ＭＭＡ　　　　
　　　　　　５　　　　　　−　　　　　　５　　　　
　　−　　　　　　　　ＭＡＨ　　　　　　　　　　−
　　　　　　５　　　　　　−　　　　　　５　　　　
　　　　過酸化物　　　　０．１　　０．１　　０．１
　　０．１　　　　　　　　モノマー 　　　　　　　　付加量（％）　　　０．２　　　　　
　０　　０．２　　０．１　　　　　　　　ＭＦＲ　　
　　　　　　２３　　　　２１　　　　１８　　　　２
１本発明に従うグリシジル化合物（ＡＸＥ）でスチレン
系樹脂を変性すると、モノマー付加量は高い。用いたＡ
ＸＥに対する反応したＡＸＥの割合は８４％（実施例３
）〜９７％（実施例４）であった。

【００３３】一方、比較例においてはモノマーがほとん
ど反応していない。

【００３４】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は通
常、分子量と相関する。実施例においてメルトフローレ
ートが小さくなっているので、ポリスチレン主鎖が切断
して低分子量になったものと考えられるが、実用上許容
される範囲である。

【００３５】各実施例及び比較例で得た変性スチレン系
樹脂と無水マレイン酸変性ポリプロピレンとを溶融混練
して、両樹脂間の反応の有無を調べた。無水マレイン酸
変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸量０．３重量％
、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１５０ｇ　／
分のものを用いた。両樹脂を等重量でドライブレンドし
た後、ラボプラストミルで２００℃で５分間溶融混練し
た。生成物を沸騰キシレンに溶解し、これをクロロホル
ムで再沈殿することによって、反応しなかった変性スチ
レン系樹脂を除去した。再沈殿物をホットプレスして約
５０ミクロン厚さのフィルムとした。フィルムのＩＲス
ペクトルを測定し、スチレン系樹脂のベンゼン環に起因
する吸収ピークとフィルム厚みから、予め作成した検量
線に基づき反応量（％）（無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン１００重量部に対する反応した変性スチレン系樹
脂の重量部）を求めた。結果を下記に示す。

【００３６】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　実　　　　　　施　　　　　　例　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　２　　　　　　３　　　　　　４　　　　　
　５　　　　　　６　　　　　　反応量（％）　　　　
１８　　　　２２　　　　３４　　　　１５　　　　１
９　　　　２５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　比　　　　　　較　　　　　　例　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　　　２　　　　　　３　　　　　　４
　　　　　　反応量（％）　　　　　　０　　　　　　
０　　　　　　０　　　　　　０本発明の変性スチレン
系樹脂が、グリシジル基を持つ他の樹脂と反応すること
が判る。従って、本発明の樹脂は、該他の樹脂と相溶性
が良く、優れたポリマーアロイを与えるであろう。

【００３７】

【発明の効果】本発明に従い、特定のグリシジル化合物
でスチレン系樹脂を高い効率でエポキシ変性することが
でき、かつ作業上の問題がない。

【００３８】得られるエポキシ変性スチレン系樹脂は、
他の樹脂との相溶性が良く、高い衝撃強度のポリマーア
ロイを与える。あるいは、スチレンと相溶性の良い第一
の樹脂と、エポキシ反応性の第二の樹脂との相溶化剤と
して用いることができる。また、該エポキシ変性スチレ
ン系樹脂には、ほとんど任意の量でエポキシ基を導入で
きるので、接着性、塗装性、印刷性、親水性などの化学
的性質が改善され、従って単独での成形材料としても優
れており、また接着剤などの成分としても使用できる。

【式１】

【式３】

【式２】

【式４】

【式５】

【式６】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スチレン系樹脂１００重量部と下記の
   化１ 【化１】（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基
   であり、Ａｒはグリシジルオキシ置換基を少なくとも１
   つ有し、他の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０
   の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表す）
   で表されるグリシジル化合物０．１〜３０重量部とを反
   応させることを特徴とするエポキシ変性スチレン系樹脂
   の製造法。
2. 【請求項２】　　化１のグリシジル化合物が下記の化２
   【化２】により表わされるものである請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】　　反応が溶融混練により行われる請求項
   １又は２記載の方法。